CN109935901A - 一种Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质及其制备方法，该固体电解质可广泛应用于全固态电池中。固体电解质表达式为Li7‑x‑yLa3Zr2‑x‑yNbxTayO12，其中x、y值为0～1.5，且0.1≤x+y≤1.5。这种具有立方相石榴石结构的Nb、Ta共掺LLZO固体电解质，可通过传统固相法、溶胶凝胶法、场助烧结、热压烧结等方法在800～1300℃下制得，其室温锂离子电导率为2.50×10‑4S/cm～1.40×10‑3S/cm。本发明通过采用价格较低廉的Nb和能显著提高LLZO离子电导率的Ta共同取代Zr位，得到高离子电导率、低成本的LLZO，适用于工业化生产。

Description

一种Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于固体电解质制备技术领域，具体涉及一种新型Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、低自放电、长循环寿命等优点而得到人们的青睐。然而，目前商用锂离子电池存在一些严重缺陷：所采用的有机电解液存在易燃、易腐蚀、甚至爆炸的安全隐患。近年来手机电池、电动车电池燃烧爆炸的新闻时有报道。
采用固体电解质取代有机电解液，与正负极组装成全固态锂电池，能从根本上解决锂离子电池的安全隐患，同时进一步提高能量密度并简化组装。固体电解质主要分为有机固体电解质和无机固体电解质。其中，相比于有机固体电解质，无机固体电解质具有离子电导率高，机械性能好等优点。
在众多的无机固体锂离子电解质中，Li7La3Zr2O12(LLZO)以其较高的室温离子电导率(＞10-4S/cm)，较宽的电化学窗口(≥5.5 V/Li)，与金属锂接触稳定等优点而成为最有前途的固体电解质之一。LLZO是2007年由德国Murugan R(Murugan R,Thangadurai V,Weppner W.Angewandte Chemie,2007，46(41)7778–81.)首次报道的一种具有石榴石结构的锂离子导体。随后E.Rangasamya等人(E Rangasamy,J Wolfenstine,J Sakamoto.SolidState Ionics，2012，206(1)，28-32)发现，LLZO存在两种相结构，即高温立方相与低温四方相。相比于四方相，立方相需在较高温度下合成，但其离子导电率(～10-4S/cm)比四方相(～10-6S/cm)高两个数量级，满足实用性要求。此外，立方相LLZO对空气稳定，而四方相在100～150℃的空气中会发生相变。因此，获得纯立方相的石榴石结构，烧结成致密化陶瓷，是石榴石型结构的固体电解质实用化的关键。
随后，众多研究者对Li7La3Zr2O12体系进行了大量研究。主要通过异价态元素在Li、La和Zr的位置掺杂和取代，从而调整锂离子浓度和锂离子迁移通道大小，来制备立方相LLZO，并提高其锂离子电导率。其中John B.Goodenough等人(Yutao Li,Jian Tao Han,Chang An Wang,Hui Xie and John B.Goodenough.J.Mater.Chem.2012，22，15357-15361)报道了采用Ta5+掺杂LLZO中的Zr位来制备立方相LLZO，室温离子电导率达到了1.0×10-3S/cm。虽然Ta5+掺杂LLZO具有很高的室温离子电导率，但钽源价格高昂。而与Ta5+处于同一主族的Nb5+，其离子半径与Ta5+相近，制得的LLZO室温离子电导率仅略低于钽(0.8×10-3S/cm，Shingo Ohta，Tetsuro Kobayashi,Takahiko Asaoka.Journal of Power Sources.2011，196，3342–3345)，而铌源的价格只有钽源的1/6，且铌钽矿常并存，无需分离的铌钽源价格更低。因此，通过Nb5+与Ta5+共掺的方法，可以综合二者优势，制得高离子电导率且廉价的LLZO。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是：提供一种Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质及其制备方法，以克服上述现有技术中存在的不足。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供了一种新型Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质及其制备方法，其特征在于，所述的固体电解质采用Nb、Ta共掺来制备具有立方相石榴石结构的LLZO，极大地降低成本，同时具有高的室温离子电导率，其结构表达式为Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，其中x、y值为0～1.5，且0.1≤x+y≤1.5。
本发明还提供了上述新型Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质材料的制备方法，以传统固相法合成为例，制备过程如下：
(1)原料粉体准备：使用碳酸锂(Li2CO3)，氧化镧(La2O3)，氧化锆(ZrO2)，氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)粉料作为原料粉体，其中氧化镧需提前在700～1000℃煅烧0.5～12小时以除水；
(2)混料：按比例称取Li2CO3，La2O3，ZrO2，Nb2O5和Ta2O5粉料，然后以100～600r/min的转速球磨2～24小时，随后在50～150℃下干燥2～24小时；
(3)预烧：将步骤(2)中干燥后的粉末在700～1100℃下煅烧1～12小时，再按步骤(2)中球磨干燥得到预烧粉料；
(4)成型：将步骤(3)中的粉末用单轴加压、冷等静压等方式在50～500MPa下压制成片；
(5)烧结：将步骤(4)中样品在800～1300℃下烧结4～24小时，烧结成致密固体电解质。
Li2CO3，La2O3，ZrO2，Nb2O5和Ta2O5质量分数分别为22～35wt.％，38～50wt.％，4～24wt.％，0～20wt.％和0～30wt.％，且总和为100wt.％。
所述的Li2CO3粉料可由锂的氧化物、硝酸盐或氢氧化物或其混合物来代替。
所述的La2O3粉料可由镧的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物或其混合物来代替。
所述的ZrO2粉料可由锆的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物或其混合物来代替。
所述的Nb2O5粉料可由铌、铌和钽的硝酸盐、氢氧化物或其混合物来代替。
所述的Ta2O5粉料可由钽、铌和钽的硝酸盐、氢氧化物或其混合物来代替。
所述的传统固相法可由溶胶凝胶法，场助烧结，热压烧结等制备方法来代替。
本发明与现有技术相比具有以下主要优点：
采用Nb、Ta共掺来制备具有石榴石结构的LLZO，大幅降低了成本，同时具有高的室温离子电导率，为LLZO的工业化提供基础。其技术参数为：在温度范围800～1300℃内所得样品的物相为立方相，室温下锂离子电导率为2.50×10-4 S/cm～1.40×10-3S/cm。
附图说明
图1为本发明实例1制得的石榴石型固体电解质Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x＝0.3，y＝0.3)在不同烧结温度下(800-1300℃)的X射线衍射图。
图2为本发明实例4制得的石榴石型固体电解质Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x、y值为0～1.5，且0.1≤x+y≤1.5)体系在Nb、Ta不同掺杂量下的X射线衍射图。
图3为本发明实例1制得的石榴石型固体电解质Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x＝0.3，y＝0.3)在不同温度下烧结的样品在室温下的交流阻抗曲线。
图4为本发明实例6制得的石榴石型固体电解质Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x＝0.6，y＝0.6)固体电解质显微结构图。
图5为本发明实例6制得的石榴石型固体电解质Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x＝0.6，y＝0.6)固体电解质EDS能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
按照最终产物的化学计量比且锂源过量10％，将碳酸锂Li2CO3、氧化镧La2O3、氧化锆ZrO2、氧化铌Nb2O5和氧化钽Ta2O5粉料混合均匀得到混合粉体，五种粉料的粒度分别为5μm，10μm，0.5μm，10μm，10μm，然后称量约10g混合粉体置于氧化锆材质的球磨罐中，加入30g(质量300％)异丙醇和适量氧化锆球进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间12小时。球磨完成后将混合物料放入干燥箱中，在80℃干燥6小时。然后900℃下预烧4h，再球磨干燥，称取3.0g干燥后的混合物料置入研钵中，加入0.3g(10％)质量分数为10％的PVA水溶液，研磨15分钟，然后将混合物料置于钢模中，在300MPa下保压5分钟得到坯体。将坯体以4℃/min的升温速率加热至800-1300℃，保温12小时后随炉冷却，得到石榴石型固体电解质Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x＝0.3，y＝0.3)。
实施例1制得的石榴石型固体电解质Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x＝0.3，y＝0.3)样品XRD如图1所示。从图1中可以看出，掺杂量在该范围内的固体电解质均为立方相LLZO。对实施例1制得的石榴石型固体电解质，用电化学工作站进行了交流阻抗测试。实验结果如图3所示，由图3可知，实施例1制得的石榴石型固体电解质样品中室温下离子电导率最高达到了1.40×10-3 S/cm。
实施例2：
按照最终产物的化学计量比且锂源过量15％，将碳酸锂Li2CO3、氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2，氧化铌Nb2O5和氧化钽Ta2O5粉料混合均匀得到混合粉体，五种粉料的粒度分别为10μm，10μm，1μm，10μm，5μm，然后称量约10g混合粉体置于氧化锆材质的球磨罐中，加入20g(200％)异丙醇和适量氧化锆球进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间16小时。球磨完成后将混合物料放入干燥箱中，在80℃干燥12小时。然后1100℃下预烧1h，再球磨干燥，称取3.0g干燥后的混合物料置入研钵中，加入0.3g(10％)质量分数为15％的PVA水溶液，研磨15分钟，然后将混合物料置于钢模中，在500MPa下保压10分钟得到坯体。将坯体以5℃/min的升温速率从室温加热至1150℃，保温24小时后随炉冷却，得到石榴石型固体电解质Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x＝0.6，y＝0.6)。测试表明，该石榴石型固体电解质的锂离子电导率为5.78×10-4 S/cm，致密度为94.6％。
实施例3：
按照最终产物的化学计量比且锂源过量12％，将碳酸锂Li2CO3、氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2，氧化铌Nb2O5和氧化钽Ta2O5粉料混合均匀得到混合粉体，五种粉料的粒度分别为10μm，10μm，0.5μm，10μm，10μm，然后称量约10g混合粉体置于氧化锆材质的球磨罐中，加入20g(200％)异丙醇和适量氧化锆球进行球磨，球磨机转速300转/分钟，球磨时间24小时。球磨完成后将混合物料放入干燥箱中，在80℃干燥10小时。然后900℃下预烧4h，再球磨干燥，称取3.0g干燥后的混合物料置入研钵中，加入0.3g(10％)质量分数为12％的PVA水溶液，研磨15分钟，然后将混合物料置于钢模中，在250MPa下保压10分钟得到坯体。将坯体以10℃/min的升温速率从室温加热至1150℃，保温16小时后随炉冷却，得到石榴石型固体电解质Li7-x- yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x＝0.2，y＝0.4)。测试表明，该石榴石型固体电解质的锂离子电导率为8.44×10-4 S/cm，致密度为94.0％。
实施例4：
按照最终产物的化学计量比且锂源过量15％，将碳酸锂Li2CO3、氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2，氧化铌Nb2O5和氧化钽Ta2O5粉料混合均匀得到混合粉体，五种粉料的粒度分别为10μm，10μm，0.5μm，10μm，10μm，然后称量约10g混合粉体置于氧化锆材质的球磨罐中，加入15g(150％)异丙醇和适量氧化锆球进行球磨，球磨机转速220转/分钟，球磨时间14小时。球磨完成后将混合物料放入干燥箱中，在80℃干燥12小时。然后850℃下预烧2h，再球磨干燥，称取3.0g干燥后的混合物料置入研钵中，加入0.3g(10％)质量分数为10％的PVA水溶液，研磨20分钟，然后将混合物料置于钢模中，在220MPa下保压10分钟得到坯体。将坯体以3℃/min的升温速率从室温加热至1000℃，保温12小时后随炉冷却，得到石榴石型固体电解质。实施例4制得的石榴石型固体电解质Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x、y值为0～1.5，且0.1≤x+y≤1.5)样品XRD如图2所示。从图2中可以看出，掺杂量在该范围内的固体电解质均为立方相LLZO。
实施例5：
按照最终产物的化学计量比且锂源过量15％，将碳酸锂Li2CO3、氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2，氧化铌Nb2O5和氧化钽Ta2O5粉料混合均匀得到混合粉体，五种粉料的粒度分别为10μm，10μm，1μm，10μm，10μm，然后称量约10g混合粉体置于氧化锆材质的球磨罐中，加入15g(150％)异丙醇和适量氧化锆球进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间14小时。球磨完成后将混合物料放入干燥箱中，在80℃干燥12小时。然后900℃下预烧6h，再球磨干燥，称取3.0g干燥后的混合物料置入研钵中，加入0.3g(10％)质量分数为15％的PVA水溶液，研磨20分钟，然后将混合物料置于钢模中，在180MPa下保压10分钟得到坯体。将坯体以3℃/min的升温速率从室温加热至1100℃，保温4小时后随炉冷却，得到石榴石型固体电解质Li7-x- yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x＝0.6，y＝0.7)。测试表明，该石榴石型固体电解质的锂离子电导率为2.50×10-4 S/cm，致密度为88.7％。
实施例6：
按照最终产物的化学计量比且锂源过量15％，将碳酸锂Li2CO3、氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2，氧化铌Nb2O5和氧化钽Ta2O5粉料混合均匀得到混合粉体，五种粉料的粒度分别为10μm，10μm，0.5μm，10μm，10μm，然后称量约10g混合粉体置于氧化锆材质的球磨罐中，加入15g(150％)异丙醇和适量氧化锆球进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间14小时。球磨完成后将混合物料放入干燥箱中，在80℃干燥12小时。然后900℃下预烧6h，再球磨干燥，称取3.0g干燥后的混合物料置入研钵中，加入0.3g(10％)质量分数为10％的PVA水溶液，研磨20分钟，然后将混合物料置于钢模中，在180MPa下保压10分钟得到坯体。将坯体以3℃/min的升温速率从室温加热至1250℃，保温16小时后随炉冷却，得到石榴石型固体电解质Li7-x- yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，(x＝0.6，y＝0.6)。实施例6制得的石榴石型固体电解质样品显微图像如图4所示。从图4中可以看出，烧结所得固体电解质的断裂方式均为穿晶断裂，显微结构致密。采用阿基米德排水法，用无水乙醇作为媒介测试得到的致密度为97.2％。EDS能谱图如图5所示。从图5中可以看出，Nb、Ta元素分布均匀。相应的的室温离子电导率为5.87×10-4S/cm。
上述实施例所述的球磨机可以采用行星式球磨机或高能球磨机。
上述实施方案所制备的固体电解质材料，采用Nb、Ta共掺来制备具有石榴石结构的LLZO，极大地降低成本，具有高的室温离子电导率，其技术参数可以是：在温度范围800～1300℃内所得样品的物相为立方相，室温下锂离子电导率为2.50×10-4 S/cm～1.40×10- 3S/cm。

Claims (10)

1.一种Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质，其特征在于具有立方相石榴石结构的LLZO，其结构表达式为Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12，其中x、y值为0～1.5，且0.1≤x+y≤1.5。
2.根据权利要求1所述的Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质，其特征在于该固体电解质的技术参数为：在温度范围800～1300℃内所得样品的物相为立方相，室温下锂离子电导率为2.50×10-4S/cm～1.40×10-3S/cm。
3.一种Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于该方法采用Nb、Ta共掺来制备具有立方相石榴石结构的LLZO，以此降低成本和提高室温离子电导率，该方法按以下固相法合成步骤进行：
(1)原料粉体准备：使用碳酸锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌和氧化钽粉料作为原料粉体，其中氧化镧需提前在700～1000℃煅烧0.5～12小时以除水；
(2)混料：称取原料粉料，以100～600r/min的转速球磨2～24小时，随后在50～150℃下干燥2～24小时；
(3)预烧：将步骤(2)中干燥后的粉末在700～1100℃下煅烧1～12小时得到初相，再按步骤(2)中球磨干燥得到预烧粉料；
(4)成型：将步骤(3)中的预烧粉末用单轴加压或冷等静压方式在50～500MPa下压制成片；
(5)烧结：将步骤(4)中片子在800-1300℃下烧结4～24小时，烧结成致密固体电解质。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于碳酸锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌和氧化钽粉料的质量分数分别为22～35wt.％，38～50wt.％，4～24wt.％，0～20wt.％和0～30wt.％，且总和为100wt.％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的碳酸锂粉料可由锂的氧化物、硝酸盐或氢氧化物或其混合物来代替。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的氧化镧粉料可由镧的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或其混合物来代替。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的氧化锆粉料可由锆的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物或其混合物来代替。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铌粉料可由铌、铌和钽的硝酸盐、氢氧化物或其混合物来代替。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的氧化钽粉料可由钽、铌和钽的硝酸盐、氢氧化物或其混合物来代替。
10.权利要求3至9中任一所述的制备方法，其特征在于该方法所采用的固相法，由溶胶凝胶法、场助烧结、热压烧结中的一种来代替；该方法制备的固体电解质用于全固态电池，其技术参数为：在温度范围800～1300℃内所得样品的物相为立方相，室温下锂离子电导率为2.50×10-4S/cm～1.40×10-3S/cm。
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