CN103113107A - 一种制备陶瓷固态电解质的方法 - Google Patents

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李忆秋
曹阳
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Abstract

本发明公开了一种制备陶瓷固态电解质的方法，所述陶瓷固态电解质的组分为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中的0≤x≤2；所述方法为液相烧结工艺，需向Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉中添加含锂离子的液相烧结助剂，且液相烧结助剂与Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉的质量比为y：（1-y），其中：0＜y≤0.08。本发明可实现在较低的烧结温度下，获得高致密的石榴石结构的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷固态电解质，且所制备的电解质在常温条件下，具有较高的离子电导率和较低的电子电导率，有望实现在固态二次锂电池中的工业应用，具有实用价值。

Description

一种制备陶瓷固态电解质的方法
技术领域
本发明涉及陶瓷固态电解质的一种制备方法，具体说，是涉及一种制备高致密且具有高离子电导率的石榴石结构的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12（0≤x≤2）陶瓷固态电解质的方法，属于电池材料制备技术领域。
背景技术
锂电池是作为主要的二次电池之一，它由正极、负极、电解质、隔膜等部分组成。电解质作为锂电池的核心部分之一，其性能的好坏，直接决定了锂电池产品的最终性能指标。目前，商用化的锂电池主要采用有机液体以及聚合物电解质，其在高温和高压下的化学稳定性较差，因此在使用过程中存在着一定的安全性问题。陶瓷固态电解质在高温和高压下有较好的化学稳定性，在解决有机电解质的安全性问题方面具有很好的应用前景。石榴石结构的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12是一种新型的陶瓷固态电解质，在室温下具有较高的离子电导率和较低的电子导电性，有望在未来的固态二次锂电池中得到实际应用。但目前关于Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷电解质的制备方法主要为高温烧结法，该方法一般是将原料按化学计量比混合均匀后，低温煅烧得到陶瓷粉体，然后将其球磨至一定粒度，压成生坯，最后高温烧结成陶瓷。虽然该方法具有设备和工艺简单，制备条件容易控制，适合工业化生产等优点，但该方法存在的缺点是：在高温烧结过程中会发生Li2O组分大量挥发，最终导致陶瓷的致密度较低。因此，到目前为止，石榴石结构的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷固态电解质还未实现在固态二次锂电池中的实际应用，研究一种可制备高致密且具有高离子电导率的石榴石结构的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷固态电解质的方法，将对实现其在固态二次锂电池中的工业应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种制备高致密且具有高离子电导率的石榴石结构的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷固态电解质的方法，以实现石榴石结构的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷固态电解质在固态二次锂电池中的工业应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备陶瓷固态电解质的方法，所述陶瓷固态电解质的组分为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中的0≤x≤2；其特征在于：采用液相烧结工艺，需向Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉中添加含锂离子的液相烧结助剂，且液相烧结助剂与Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉的质量比为y：（1-y），其中：0＜y≤0.08。
作为一种优选方案，所述液相烧结助剂选用Li2O、LiOH、Li2CO3、LiNO3、Li2SO4或Li3PO4。
作为一种优选方案，所述的液相烧结工艺，包括如下步骤：
a)按化学式Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Li、La、Zr、Ta的摩尔比，选取LiOH、La(OH)3、ZrO2和Ta2O5作原料，制备Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉；
b)按配比进行Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉与液相烧结助剂的混配；
c)向步骤b)制得的混配物中加入粘结剂，球磨使混合均匀；
d)压制陶瓷生坯，然后热处理以排除粘结剂，再埋在同组分的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷母粉中，在1170～1230℃进行烧结。
作为进一步优选方案，所述粘结剂选用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。
作为进一步优选方案，所述粘结剂的加入量为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉与液相烧结助剂质量之和的3～5%。
作为进一步优选方案，排除粘结剂的热处理温度为600～800℃，热处理时间为1～3小时。
作为进一步优选方案，排除粘结剂的热处理升温速率为1～2℃/分钟。
作为进一步优选方案，进行烧结的时间为4～8小时。
作为进一步优选方案，进行烧结的升温速率为2～3℃/分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)制备工艺简单、可控性强，无需特殊设备，容易实现规模化生产。
2)可实现在较低的烧结温度（1170℃）下，获得致密度达97%以上的陶瓷固态电解质，且所制备的陶瓷固态电解质在常温条件下，具有较高的离子电导率（10-4S·cm-1数量级），较低的电子电导率（10-7S·cm-1数量级），而这些特性非常符合在固态二次锂电池中的应用要求。
综上所述，采用本发明技术，有望实现石榴石结构的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷固态电解质在固态二次锂电池中的工业应用，具有实用价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的陶瓷固态电解质的XRD图谱；
图2为实施例1所制备的陶瓷固态电解质的断面SEM照片；
图3为实施例1所制备的陶瓷固态电解质的室温交流阻抗谱；
图4为实施例1所制备的陶瓷固态电解质的直流极化谱；
图5为实施例2所制备的陶瓷固态电解质的XRD图谱；
图6为实施例2所制备的陶瓷固态电解质的断面SEM照片；
图7为实施例2所制备的陶瓷固态电解质的室温交流阻抗谱；
图8为实施例2所制备的陶瓷固态电解质的直流极化谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细、完整地说明。
实施例1
按化学式Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12中Li、La、Zr、Ta的摩尔比，选取LiOH、La(OH)3、ZrO2和Ta2O5作原料，其中LiOH过量15%，在酒精介质中球磨24小时后烘干，然后在900℃煅烧12小时，升温速率为3℃/min，制得Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉。
按照94wt.%Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12+6wt.%Li2O配比进行Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉与液相烧结助剂的混配，所述液相烧结助剂可为6wt.%的Li2O，也可以为与6wt.%Li2O等当量的LiOH、Li2CO3、LiNO3或Li2SO4。
向制得的混配物中加入聚乙烯醇粘结剂，粘结剂的加入量为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉与液相烧结助剂质量之和的3%，在酒精介质中球磨24小时后烘干，压片，制得陶瓷生坯。
将所得陶瓷生坯在700℃保温2小时以排除粘结剂，升温速率为1℃/min，然后埋在Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷母粉中，在1170℃进行烧结6小时，升温速率为2℃/min，即得所述的陶瓷固态电解质。
图1和图2分别为陶瓷固态电解质的XRD图谱和断面SEM照片，由图可知：陶瓷固态电解质主相为立方石榴石结构，其晶粒尺寸分布在5～10μm范围内。
在室温下对陶瓷样品进行电性能测试，采用圆形Li电极作为测试电极，电极直径为8mm，样品厚度为2mm。图3和图4分别是陶瓷固态电解质的室温交流阻抗谱和直流极化谱，其中阻抗偏压为10mV，测试频率范围为0.1Hz～20MHz，直流极化电压为5V，极化时间为300sec。由图计算得知：所制备的陶瓷固态电解质的离子电导率为6.2×10-4S·cm-1，电子电导率为5.3×10-7S·cm-1。
另外，经测算得知所制备的陶瓷固态电解质的致密度为97.2%。
实施例2
按化学式Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12中Li、La、Zr、Ta的摩尔比，选取LiOH、La(OH)3、ZrO2和Ta2O5作原料，其中LiOH过量15%，在酒精介质中球磨24小时后烘干，然后在900℃煅烧12小时，升温速率为3℃/min，制得Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉。
按照99wt.%Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12+1wt.%Li3PO4配比进行Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉与液相烧结助剂的混配。
向制得的混配物中加入聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，粘结剂的加入量为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉与液相烧结助剂质量之和的5%，在酒精介质中球磨24小时后烘干，压片，制得陶瓷生坯。
将所得陶瓷生坯在700℃保温2小时以排除粘结剂，升温速率为1℃/min，然后埋在Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷母粉中，在1230℃进行烧结6小时，升温速率为2℃/min，即得所述的陶瓷固态电解质。
图5和图6分别为陶瓷固态电解质的XRD图谱和断面SEM照片，由图可知：陶瓷固态电解质主相为立方石榴石结构，其晶粒尺寸分布在3～10μm范围内。
在室温下对陶瓷样品进行电性能测试，采用圆形Li电极作为测试电极，电极直径为8mm，样品厚度为2mm。图7和图8分别是陶瓷固态电解质的室温交流阻抗谱和直流极化谱，其中阻抗偏压为10mV，测试频率范围为0.1Hz～20MHz，直流极化电压为1.75V，极化时间为300sec。由图计算得知：陶瓷固态电解质的离子电导率为6.7×10-4S·cm-1，电子电导率为1.9×10-7S·cm-1。
另外，经测算得知所制备的陶瓷固态电解质的致密度为92.7%。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备陶瓷固态电解质的方法，所述陶瓷固态电解质的组分为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中的0≤x≤2；其特征在于：采用液相烧结工艺，需向Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉中添加含锂离子的液相烧结助剂，且液相烧结助剂与Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉的质量比为y：（1-y），其中：0＜y≤0.08。
2.根据权利要求1所述的制备陶瓷固态电解质的方法，其特征在于：所述液相烧结助剂选用Li2O、LiOH、Li2CO3、LiNO3、Li2SO4或Li3PO4。
3.根据权利要求1所述的制备陶瓷固态电解质的方法，其特征在于，所述的液相烧结工艺，包括如下步骤：
a)按化学式Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Li、La、Zr、Ta的摩尔比，选取LiOH、La(OH)3、ZrO2和Ta2O5作原料，制备Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉；
b)按配比进行Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉与液相烧结助剂的混配；
c)向步骤b)制得的混配物中加入粘结剂，球磨使混合均匀；
d)压制陶瓷生坯，然后热处理以排除粘结剂，再埋在同组分的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷母粉中，在1170～1230℃进行烧结。
4.根据权利要求3所述的制备陶瓷固态电解质的方法，其特征在于：所述粘结剂选用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。
5.根据权利要求3所述的制备陶瓷固态电解质的方法，其特征在于：所述粘结剂的加入量为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12陶瓷粉与液相烧结助剂质量之和的3～5%。
6.根据权利要求3所述的制备陶瓷固态电解质的方法，其特征在于：排除粘结剂的热处理温度为600～800℃，热处理时间为1～3小时。
7.根据权利要求3所述的制备陶瓷固态电解质的方法，其特征在于：排除粘结剂的热处理升温速率为1～2℃/分钟。
8.根据权利要求3所述的制备陶瓷固态电解质的方法，其特征在于：进行烧结的时间为4～8小时。
9.根据权利要求3所述的制备陶瓷固态电解质的方法，其特征在于：进行烧结的升温速率为2～3℃/分钟。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104916869A (zh) * 2015-05-15 2015-09-16 清华大学 多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂-空气电池
CN105186031A (zh) * 2015-09-21 2015-12-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种石榴石结构陶瓷电解质材料、制备方法及应用
CN105406118A (zh) * 2015-12-30 2016-03-16 哈尔滨工业大学 一种陶瓷固态电解质及其制备方法
CN105406114A (zh) * 2015-11-24 2016-03-16 青岛能迅新能源科技有限公司 一种全固态锂电池电解质的制备方法
CN105684095A (zh) * 2013-11-01 2016-06-15 中央硝子株式会社 固体电解质前体、固体电解质前体的制造方法、固体电解质的制造方法和固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法
CN106159318A (zh) * 2015-04-07 2016-11-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法
CN106848392A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 上海交通大学 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法
CN107634259A (zh) * 2017-09-25 2018-01-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池
CN108365166A (zh) * 2017-12-19 2018-08-03 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种改性锂电池电极结构及其制备方法、锂电池结构
CN109244549A (zh) * 2018-09-03 2019-01-18 江西理工大学 一种引导晶体生长制备高致密度、高电导率石榴石型电解质片的方法
CN110429271A (zh) * 2019-08-12 2019-11-08 易航时代(北京)科技有限公司 一种高温液态金属锂电池及其制备方法
CN113871724A (zh) * 2021-08-25 2021-12-31 河北光兴半导体技术有限公司 一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101228099A (zh) * 2005-07-27 2008-07-23 株式会社日本触媒 固态电解质薄片的制造方法以及固态电解质薄片
CN102308425A (zh) * 2009-02-04 2012-01-04 株式会社丰田中央研究所 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池
WO2013010692A1 (de) * 2011-07-19 2013-01-24 Robert Bosch Gmbh Lithiumionen leitende, granatartige verbindungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101228099A (zh) * 2005-07-27 2008-07-23 株式会社日本触媒 固态电解质薄片的制造方法以及固态电解质薄片
CN102308425A (zh) * 2009-02-04 2012-01-04 株式会社丰田中央研究所 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池
WO2013010692A1 (de) * 2011-07-19 2013-01-24 Robert Bosch Gmbh Lithiumionen leitende, granatartige verbindungen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曹阳等: "烧结温度对Ta掺杂Li_7La_3Zr_2O_(12)陶瓷固态电解质性能的影响", 《第十六届全国固态离子学学术会议暨下一代能源材料与技术国际研讨会会议摘要论文集》 *
郭强强等: "添加烧结助剂Li2O对Ce0.8Gd0.2O1.9性能影响的研究", 《功能材料》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105684095A (zh) * 2013-11-01 2016-06-15 中央硝子株式会社 固体电解质前体、固体电解质前体的制造方法、固体电解质的制造方法和固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法
CN106159318A (zh) * 2015-04-07 2016-11-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法
CN104916869A (zh) * 2015-05-15 2015-09-16 清华大学 多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂-空气电池
CN104916869B (zh) * 2015-05-15 2017-04-05 清华大学 多孔‑致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂‑空气电池
CN105186031A (zh) * 2015-09-21 2015-12-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种石榴石结构陶瓷电解质材料、制备方法及应用
CN105406114A (zh) * 2015-11-24 2016-03-16 青岛能迅新能源科技有限公司 一种全固态锂电池电解质的制备方法
CN105406118A (zh) * 2015-12-30 2016-03-16 哈尔滨工业大学 一种陶瓷固态电解质及其制备方法
CN106848392A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 上海交通大学 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法
CN107634259A (zh) * 2017-09-25 2018-01-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池
CN107634259B (zh) * 2017-09-25 2020-03-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池
CN108365166A (zh) * 2017-12-19 2018-08-03 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种改性锂电池电极结构及其制备方法、锂电池结构
CN109244549A (zh) * 2018-09-03 2019-01-18 江西理工大学 一种引导晶体生长制备高致密度、高电导率石榴石型电解质片的方法
CN109244549B (zh) * 2018-09-03 2021-08-03 江西理工大学 一种引导晶体生长制备高致密度、高电导率石榴石型电解质片的方法
CN110429271A (zh) * 2019-08-12 2019-11-08 易航时代(北京)科技有限公司 一种高温液态金属锂电池及其制备方法
CN110429271B (zh) * 2019-08-12 2021-02-05 易航时代(北京)科技有限公司 一种高温液态金属锂电池及其制备方法
CN113871724A (zh) * 2021-08-25 2021-12-31 河北光兴半导体技术有限公司 一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用

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