CN110429271B - 一种高温液态金属锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高温液态金属锂电池及其制备方法，属于锂离子电池领域。本发明通过对LAGP型固态电解质壳的组分的摩尔分数的精确限定，提供了LAGP型固态电解质壳，可以制作较大型的储能电池，并非纽扣电池，只要保证正负极材料为熔融态即可，可以大大降低电池的工作温度，电池的的工作温度可以控制在240℃，为目前为止报道的全液态锂电池领域的最低操作温度。

Description

一种高温液态金属锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高温液态金属锂电池及其制备方法。
背景技术
全球经济飞速发展的同时，伴随着越来越多的能源储存及环境等问题。化石能源的不断消耗，导致二氧化碳等温室气体不断排放，进而导致全球变暖。电池可以做到有效的能量储存，且可以设计成大型的能量储存设备，电池的大规模储能是解决能源消耗的关键手段，它可以提高太阳能和风能等清洁能源的储存效率，提高电网系统的安全性和可靠性。因此，它是一种最为具有应用前景的储能技术之一。现阶段，发展比较成熟的储能电池有锂离子电池、高温钠硫电池和全液态电池等。但是昂贵的生产成本及安全性问题，很难满足大规模的市场要求。因此，设计低成本、长寿高效的储能电池成为下阶段的主要研究工作。
2006年，美国麻省理工学院的D.R.Sadoway教授提出硫“液态金属电池”的新概念，液态金属电池具有结构简单、成本低、寿命长、效率高等特点，因此液态金属电池开发引起全球研究团队的极大兴趣。但是，液态金属电池一直没有进入市场，主要是由于其熔盐电解质的熔点太高，导致电池的操作温度过高(400℃以上)，电池密封、安全性等问题难以解决。目前为止报道的液态锂电池的电解质材料大多以熔融的氯化锂、溴化锂等为基，电池的操作温度大多都在400℃以上，如此高的操作温度会大大减少电池的寿命，增加材料的腐蚀，且大大限制电池密封材料的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高温液态金属锂电池及其制备方法和应用。本发明提供的高温液态金属锂电池使用了LAGP型固态电解质壳，降低了电池的工作温度，在240℃左右的较低操作温度条件下即可工作。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高温液态金属锂电池，以金属Li作为负极，以Bi-Sn合金作为正极，负极采用低碳钢作为集流体，所述低碳钢与所述负极相连，正极采用石墨坩埚作为集流体，所述石墨坩埚与正极直接接触，所述石墨坩埚为所述高温液态金属锂电池的外壳，所述石墨坩埚和所述高温液态金属锂电池的内部之间设有空心无底的氧化铝坩埚，所述空心无底的氧化铝坩埚含有氧化铝盖，所述高温液态金属锂电池包括LAGP型固态电解质壳，所述LAGP型固态电解质壳的形状为“坩埚状”；
所述LAGP型固态电解质壳由包括以下摩尔分数的组分制得：
14.3～14.6％LiCO3，4.2～4.5％Al2O3，2.0～2.3％In2O3，25.0～25.3％GeO2和53.8～54.0％NH4H2PO4。
优选地，所述LAGP型固态电解质壳由包括以下步骤的方法制备得到：
将各组分混合后球磨，得到粉料；
将所述粉料以5～6℃/min速度从25～30℃升至700～705℃，恒温1～2h，再以5～6℃/min的速率升至1500～1550℃，恒温2～3h，将所得焙烧产物加入水中，得到玻璃态物质；
将所述玻璃态物质按1～1.5℃/min的速率升温至850～860℃，恒温10～12h，待自然冷却后球磨，得到粉状产物；
将所述粉状产物、聚乙烯醇水溶液和LiOH混合后进行冷等静压成型，得到坯体；
将所述坯体从室温以1～1.5℃/min的速率升温至300～305℃，保温1～2h，然后再以1～1.5℃/min的速率升温至850～860℃，热处理保温3～4小时，最后以5～6℃/min的速率缓慢降低至室温，得到所述LAGP型固态电解质壳。
优选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量为粉状产物质量的5～8％，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～6％。
优选地，所述LiOH的质量为粉状产物质量的1～1.5％。
优选地，所述冷等静压成型的压强为200～210MPa，保压时间为30～40s。
优选地，所述粉状产物、聚乙烯醇水溶液和LiOH的混合为边混合边研磨。
优选地，所述研磨后的物料的粒径不小于40目。
优选地，所述Bi-Sn合金的共晶温度为138～139℃。
本发明还提供了上述技术方案所述高温液态金属锂电池的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中，将氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，完成外壳容器的基本装配；
在手套箱中，将所述LAGP型固态电解质壳放入所述氧化铝坩埚中，在所述LAGP型固态电解质壳与氧化铝坩埚之间加入Bi-Sn合金，将金属Li放入所述LAGP型固态电解质壳中，并插入负极集流体，盖上所述氧化铝坩埚的盖，得到所述高温液态金属锂电池。
本发明提供了一种高温液态金属锂电池，以金属Li作为负极，以Bi-Sn合金作为正极，负极采用低碳钢作为集流体，所述低碳钢与所述负极相连，正极采用石墨坩埚作为集流体，所述石墨坩埚与正极直接接触，所述石墨坩埚为所述高温液态金属锂电池的外壳，所述石墨坩埚和所述高温液态金属锂电池的内部之间设有空心无底的氧化铝坩埚，所述空心无底的氧化铝坩埚含有氧化铝盖，所述高温液态金属锂电池，包括LAGP型固态电解质壳，所述LAGP型固态电解质壳的形状为“坩埚状”；所述LAGP型固态电解质壳由包括以下摩尔分数的组分制得：14.3～14.6％LiCO3，4.2～4.5％Al2O3，2.0～2.3％In2O3，25.0～25.3％GeO2和53.8～54.0％NH4H2PO4。本发明通过对LAGP型固态电解质壳的组分的摩尔分数的精确限定，提供了LAGP型固态电解质壳，可以制作较大型的储能电池，并非纽扣电池，只要保证正负极材料为熔融态即可，可以大大降低电池的工作温度，电池的工作温度可以控制在240℃，为目前为止报道的全液态锂电池领域的最低操作温度。经测试，该电池有良好的充放电循环，开路电压为0.73V，在适当的电流密度下，放电平台电压稳定在0.5～0.7V左右，放电平台为0.8～1.0V，库伦效率基本稳定在97～98％左右。
附图说明
图1为实施例1高温液态金属锂电池的剖面结构示意图，其中1-钼金属棒，2-氧化铝坩埚，3-低碳钢集流体，4-LAGP电解质壳，5-锂负极，6-Bi-Sn合金正极，7-石墨坩埚，8-控温装置，9-氧化铝盖；
图2为粉状产物进行XRD图谱；
图3为LAGP电解质壳的实物图；
图4为LAGP电解质壳在不同放大倍率下的SEM谱图；
图5为高温测试炉体的实物图；
图6为Li/LAGP/Bi-Sn电池充放电曲线；
图7为Li/LAGP/Bi-Sn电池不同电流密度充放电曲线测试图；
图8为Li//LAGP/Bi-Sn电池不同次循环的充放电曲线；
图9为Li/LAGP/Bi-Sn电池充放电容量与循环次数的关系图；
图10为Li/LAGP/Bi-Sn电池的库伦效率与循环次数的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种高温液态金属锂电池，以金属Li作为负极，以Bi-Sn合金作为正极，负极采用低碳钢作为集流体，所述低碳钢与所述负极相连，正极采用石墨坩埚作为集流体，所述石墨坩埚与正极直接接触，所述石墨坩埚为所述高温液态金属锂电池的外壳，所述石墨坩埚和所述高温液态金属锂电池的内部之间设有空心无底的氧化铝坩埚，所述空心无底的氧化铝坩埚含有氧化铝盖，所述高温液态金属锂电池包括LAGP型固态电解质壳，所述LAGP型固态电解质壳的形状为“坩埚状”；
所述LAGP型固态电解质壳由包括以下摩尔分数的组分制得：
14.3～14.6％LiCO3，4.2～4.5％Al2O3，2.0～2.3％In2O3，25.0～25.3％GeO2和53.8～54.0％NH4H2PO4。
在本发明中，所述LAGP型固态电解质壳优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将各组分混合后球磨，得到粉料；
将所述粉料以5～6℃/min速度从25～30℃升至700～705℃，恒温1～2h，再以5～6℃/min的速率升至1500～1550℃，恒温2～3h，将所得焙烧产物加入水中，得到玻璃态物质；
将所述玻璃态物质按1～1.5℃/min的速率升温至850～860℃，恒温10～12h，待自然冷却后球磨，得到粉状产物；
将所述粉状产物、聚乙烯醇水溶液和LiOH混合后进行冷等静压成型，得到坯体；
将所述坯体从室温以1～1.5℃/min的速率升温至300～305℃，保温1～2h，然后再以1～1.5℃/min的速率升温至850～860℃，热处理保温3～4小时，最后以5～6℃/min的速率缓慢降低至室温，得到所述LAGP型固态电解质壳。
本发明将各组分混合后球磨，得到粉料。在本发明中，所述球磨的时间优选为1～2h。
得到粉料后，本发明优选将所述粉料放置铂金坩埚中，将其放置于马弗炉，以5～6℃/min速度从25～30℃升至700～705℃，恒温1～2h，再以5～6℃/min的速率升至1500～1550℃，恒温2～3h，将所得焙烧产物加入水中，得到玻璃态物质。
得到玻璃态物质后，本发明优选将所述玻璃态物质放入管式炉中，按1～1.5℃/min的速率升温至850～860℃，恒温10～12h，待自然冷却后球磨，得到粉状产物。本发明对所述球磨的具体参数没有特殊的限定，能够得到粉状产物即可。
得到粉状产物后，本发明将所述粉状产物、聚乙烯醇水溶液和LiOH混合后进行冷等静压成型，得到坯体。在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液的质量优选为粉状产物质量的5～8％，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数优选为5～6％。在本发明中，所述聚乙烯醇作为粘结剂。
在本发明中，所述LiOH的质量优选为粉状产物质量的1～1.5％。在本发明中，所述LiOH作为反应抑制剂。
在本发明中，所述粉状产物、聚乙烯醇水溶液和LiOH的混合方式优选为边混合边研磨。在本发明中，所述研磨后的物料的粒径优选不小于40目，将研磨后的物料的粒径优选不小于40目能够使微米级的颗粒团聚，不同粒径的颗粒均有分布，大小颗粒之间的搭配，能有效填充孔隙，提高压实密度，从而有利于更好地成型。
在本发明中，所述冷等静压成型的压强优选为200～210MPa，保压时间优选为30～40s。在本发明中，所述冷等静压成型优选在冷等静压机中进行。
得到坯体后，本发明将所述坯体从室温以1～1.5℃/min的速率升温至300～305℃，保温1～2h，有利于粘结剂的脱除，然后再以1～1.5℃/min的速率升温至850～860℃，热处理保温3～4小时，有利于坯体的再结晶，最后以5～6℃/min的速率缓慢降低至室温，得到所述LAGP型固态电解质壳。在此过程中，控制升温速率是关键，不能太快，否则会造成电解质开裂，不能太慢，否则会浪费能源，提高烧结成本。
在本发明中，所述Bi-Sn合金的共晶温度优选为138～139℃。本发明对所述Bi-Sn合金的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
下面结合图1对本发明提供的高温液态金属锂电池的结构进行说明：所述高温液态金属锂电池包括钼金属棒1，氧化铝坩埚2，低碳钢集流体3，LAGP型固态电解质壳4，锂负极5，Bi-Sn合金正极6，石墨坩埚7，控温装置8，氧化铝盖9，本发明提供的高温液态金属锂电池以金属Li作为负极，Bi-Sn合金作为正极，负极采用低碳钢作为集流体，所述低碳钢与所述负极相连，正极采用石墨坩埚作为集流体，所述石墨坩埚与正极直接接触，所述石墨坩埚为所述高温液态金属锂电池的外壳，所述石墨坩埚和所述高温液态金属锂电池的内部之间设有空心无底的氧化铝坩埚，所述空心无底的氧化铝坩埚含有氧化铝盖，所述高温液态金属锂电池包括LAGP型固态电解质壳，所述LAGP型固态电解质壳的形状为“坩埚状”，当对所述高温液态金属锂电池进行电化学性能分析时，优选在所述石墨坩埚上打入两个小孔，一边插入的是控温装置(热电偶)，一边插入的是钼金属棒，用于连接电池测试设备。
本发明还提供了上述技术方案所述高温液态金属锂电池的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中，将氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，完成外壳容器的基本装配；
在手套箱中，将所述LAGP型固态电解质壳放入所述氧化铝坩埚中，在所述LAGP型固态电解质壳与氧化铝坩埚之间加入Bi-Sn合金，将金属Li放入所述LAGP型固态电解质壳中，并插入负极集流体，盖上所述氧化铝坩埚的盖，得到所述高温液态金属锂电池。
在本发明中，所述氧化铝坩埚和石墨坩埚优选用酒精擦拭后水洗，然后放入烘箱中8～10小时后备用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的高温液态金属锂电池及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
粉体：将摩尔分数比为14.6％LiCO3，4.2％Al2O3，2.0％In2O3，25.3％GeO2和53.9％NH4H2PO4进行配比。将混合的粉料加入球磨机进行研磨，时间为1h。然后将研磨均匀的粉料放在铂金坩埚中，将其放置于马弗炉，以5℃/min速度从25℃升至700℃，恒温2h。再以5℃/min的速率升至1500℃，恒温2h。将铂金坩埚从马弗炉内取出，把粉料加入蒸馏水中，然后将得到的玻璃态物质放入管式炉中按1℃/min的速率升温至850℃，恒温10h。待自然冷却后，将得到的玻璃陶瓷取出，放入球磨机进行球磨，最后得到粉状产物。对粉状产物进行XRD图谱分析，结果如图2所示，从XRD图谱可看出，Li4Ge2(PO4)3构成主要骨架结构，Li离子作为平衡电荷参与整个骨架的创建；部分Li离子填充骨架结构的孔隙中，这些锂离子可以迁移，表现出离子传导性能。
成型：将研磨得到的粉状产物放入氧化铝研钵中，加入质量分数占粉料5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液(聚乙烯醇水溶液的质量分数为5％)作为粘结剂，添加质量分数占粉状产物1％的LiOH作为反应抑制剂，边添加边研磨，将研磨的粉料过40目筛。待反复研磨过筛后，微米级的颗粒团聚，不同粒径的颗粒均有分布，大小颗粒之间的搭配，能有效填充孔隙，提高压实密度，从而有利于更好地成型。将制备好的粉料放入冷等静压橡胶模具中，封死。放入冷等静压机腔体，控制腔体压强为200MPa，保压时间为30s，取出，得到坯体。
烧结：将成型好的坯体放入高温电炉中，从室温以1℃/min的速率升温至300℃，保温1h，目的是有利于粘结剂的脱除；然后再以1℃/min的速率升温至850℃，热处理保温3小时，有利于坯体的再结晶；最后以5℃/min的速率缓慢降低至室温，得到LAGP电解质壳。图3为LAGP电解质壳的实物图。图4为LAGP电解质壳在不同放大倍率下的SEM谱图，从图4可以很明显看出，LAGP电解质壳包含了大量的玻璃陶瓷连续相，晶粒被黏结相包覆连接，无明显的晶粒边界，具有很好的锂离子迁移能力。
电池的装配方案：
检查高温测试炉体的密闭性(氩气气氛保护)：打开冷却水循环机，将氟橡胶O型圈压入炉盖与炉管之间的凹槽内，拧紧螺栓，完成密封。打开真空泵尝试抽真空，将气压抽至真空度为-0.08～-0.1MPa，再冲氩气至略过压状态，证明炉体密闭性良好。图5为高温测试炉体的实物图。
将石墨坩埚和氧化铝坩埚用酒精擦拭后水洗，放入烘箱中8小时，取出后冷却至室温，把氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，再将控温装置插入石墨坩埚的孔中，完成电池外壳容器的基本装配；将LAGP电解质壳放入石墨坩埚中，在电解质壳与氧化铝坩埚之间加入正极合金，将锂金属放入电解质壳中，并插入负极集流体，盖上氧化铝盖，完成电池组装，电池记为Li/LAGP/Bi-Sn电池，上述安装过程均在手套箱进行。
将电池放入高温测试炉中，连接好正负极，封紧螺栓后抽真空至真空度为-0.08～-0.1MPa，再充入氩气至正压0.01～0.02MPa，再次抽真空，此步骤共循环三次。第四次抽真空后启动程序，以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温3h，目的是完全去除水分；再以5℃/min的升温速率升温至240℃，保温；在240℃保温5小时后，待正负极材料全部熔化成为液态，开始测量相关电化学数据。
图6为Li/LAGP/Bi-Sn电池充放电曲线，由图6可见，电池的开路电压稳定在0.73V左右，电池具有较稳定的放电和充电电压平台，放电电压稳定在0.6～0.7V左右，充电电压维持在0.8～0.9V左右。该电池在240℃的低温度下运行，仍然具有良好的充放电稳定性。而且在相对较低的温度条件下，电池的腐蚀性和密封性都能得到巨大的改善，密封材料和绝缘材料有更多的选择；同时，降低操作温度，可以有效减少维持电池操作温度所需的能量，间接降低电池的成本，有利于进行大功率储能。
图7为Li/LAGP/Bi-Sn电池不同电流密度充放电曲线测试图，由图7可知，随着电流密度的增加，电池的放电平台有所下降，充电平台有所上升，在增加了75mA/cm2的电流密度后，电池的放电平台下降约0.08～0.1V，由于电流密度的增加，导致电池内阻和损耗的增加，放电平台降低。
图8为Li//LAGP/Bi-Sn电池不同次循环的充放电曲线，由图8可以看出，不同循环次数下的电池充放电曲线基本重合，放电平台在经历不同的循环都基本都稳定在0.6～0.7V之间，说明电解质与正极材料之间具有良好的稳定性，电池的循环稳定性能良好。
图9为Li/LAGP/Bi-Sn电池充放电容量与循环次数的关系图，图10为Li/LAGP/Bi-Sn电池的库伦效率与循环次数的关系图，由图9～10可以看出，电池的库伦效率基本稳定在97～98％，能量衰减很小，这是液态电池普遍的特点，电池的充放电容量几乎没有衰减，保持在0.36～0.37Ah之间，电池性能稳定。在经历了30多个循环以后，电池依然具有良好的充放电性能。液态高温锂电池具有长寿命的特点，是由于正负极在高温条件下全部呈液态，所以就不存在普通锂电池存在锂枝晶等问题导致正负极短路，这一显著的优点可以使其在能源储存领域占有很重要的位置。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高温液态金属锂电池，其特征在于，以金属Li作为负极，以Bi-Sn合金作为正极，负极采用低碳钢作为集流体，所述低碳钢与所述负极相连，正极采用石墨坩埚作为集流体，所述石墨坩埚与正极直接接触，所述石墨坩埚为所述高温液态金属锂电池的外壳，所述石墨坩埚和所述高温液态金属锂电池的内部之间设有空心无底的氧化铝坩埚，所述空心无底的氧化铝坩埚含有氧化铝盖，所述高温液态金属锂电池包括LAGP型固态电解质壳，所述LAGP型固态电解质壳的形状为“坩埚状”；
所述LAGP型固态电解质壳由包括以下摩尔分数的组分制得：
14.3～14.6％Li2CO3，4.2～4.5％Al2O3，2.0～2.3％In2O3，25.0～25.3％GeO2和53.8～54.0％NH4H2PO4；
所述LAGP型固态电解质壳由包括以下步骤的方法制备得到：
将各组分混合后球磨，得到粉料；
将所述粉料以5～6℃/min速度从25～30℃升至700～705℃，恒温1～2h，再以5～6℃/min的速率升至1500～1550℃，恒温2～3h，将所得焙烧产物加入水中，得到玻璃态物质；
将所述玻璃态物质按1～1.5℃/min的速率升温至850～860℃，恒温10～12h，待自然冷却后球磨，得到粉状产物；
将所述粉状产物、聚乙烯醇水溶液和LiOH混合后进行冷等静压成型，得到坯体；
将所述坯体从室温以1～1.5℃/min的速率升温至300～305℃，保温1～2h，然后再以1～1.5℃/min的速率升温至850～860℃，热处理保温3～4小时，最后以5～6℃/min的速率缓慢降低至室温，得到所述LAGP型固态电解质壳；
所述粉状产物、聚乙烯醇水溶液和LiOH的混合方式为边混合边研磨，研磨后的物料的粒径不小于40目。
2.根据权利要求1所述的高温液态金属锂电池，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的质量为粉状产物质量的5～8％，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～6％。
3.根据权利要求1或2所述的高温液态金属锂电池，其特征在于，所述LiOH的质量为粉状产物质量的1～1.5％。
4.根据权利要求1所述的高温液态金属锂电池，其特征在于，所述冷等静压成型的压强为200～210MPa，保压时间为30～40s。
5.根据权利要求1所述的高温液态金属锂电池，其特征在于，所述Bi-Sn合金的共晶温度为138～139℃。
6.权利要求1～5任一项所述高温液态金属锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在手套箱中，将氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，完成外壳容器的装配；
在手套箱中，将所述LAGP型固态电解质壳放入所述氧化铝坩埚中，在所述LAGP型固态电解质壳与氧化铝坩埚之间加入Bi-Sn合金，将金属Li放入所述LAGP型固态电解质壳中，并插入负极集流体，盖上所述氧化铝坩埚的盖，得到所述高温液态金属锂电池。
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