CN103259033A

CN103259033A - 半液态金属电极储能电池

Info

Publication number: CN103259033A
Application number: CN2013101315875A
Authority: CN
Inventors: 蒋凯; 李浩秒; 王康丽; 程时杰; 王玮
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN103259033B

Abstract

半液态金属电极储能电池，本发明属于储能电池领域，解决全液态金属电池所存在的电池材料选择范围窄、运行温度高及潜在的安全问题。本发明包括壳体、正极、电解质、负极和集流器，正极材料为Sn、Sb、Pb、Bi、Te中的一种或者一种以上的合金；负极材料为Li、Na、Mg、Ca中的一种或者一种以上的合金；电解质为无机盐混合物和陶瓷粉末的共混物。本发明运行时，正极为合金固态相分布在液态相中的半液态结构，电解质熔融成半液态的膏状，能有效防止正负极短路，降低储能成本，降低电池工作温度，减缓壳体腐蚀速度，延长电池寿命，提高了运行的安全性和可靠性，适用于解决新能源发电并网、电力系统调频调峰、构建智能电网中的储能。

Description

半液态金属电极储能电池

技术领域

本发明属于储能电池领域，具体涉及一种半液态金属电极储能电池。

背景技术

近年来，无论是风能、太阳能等可再生能源发电的并网，还是电力系统的调频、调峰以及智能电网的发展等，储能技术的重要性已日益凸显。与此同时，国内外关于大规模储能技术的研发也渐渐掀起了热潮。现有的储能技术主要有机械储能，电能直接存储，化学储能和电化学储能等，其中二次电池或者液流电池等电化学储能装置能量密度高、响应时间快、灵活方便是近来研究的热点。然而，面对电力系统中大规模储能的紧迫需求，目前的储能技术的多项参数尤其是储能成本都无法满足市场需求。2011年《Science》的文章《Electrical Energy Storage for the Grid：A Battery of Choices》中综述了目前相对成熟的技术，其中钠硫电池和全钒液流电池被认为是较有应用前景的储能技术。但其投资成本分别约是3000元/kWh和5000元/kWh，离市场预期(1500元/kWh)还有较大的差距，无法满足大规模储能市场的需求。除此之外，上述储能电池本身也存在着技术挑战和安全问题。以较有储能应用前景的高温钠硫电池为例，其电解质采用氧化铝陶瓷电解质，而大尺寸、均一致密的陶瓷薄膜烧结难度大，制造成本高，此项技术仅被国外极少数公司掌握，难以大规模应用；且钠硫电池到目前为止其高温下运行的安全问题仍不能很好的解决，这也是限制钠硫电池广泛应用的重要问题。

2007年，美国麻省理工学院教授D.R.Sadoway的团队提出了“全液态金属电池”应用于电力系统储能的新概念。全液态金属电池的基本特征是：电池在300℃～700℃运行，电解质为熔融态无机盐，电池正负极均为廉价金属材料，运行时正负极金属和电解质是液态，电解质、正极和负极密度不同且互不相溶，三层液态材料自动分层。2012年，该团队在《美国化学会志》上报道了分别以金属镁为负极、金属锑为正极组成的全液态金属电池，该电池结构简单、易放大、高倍率充放电性能好、循环寿命长，是一种很有潜力应用到电力系统大规模储能领域的储能技术。(“Magnesium-Antimony LiquidMetal Battery for Stationary Energy Storage”，David J.Bradwell et.al，Journal ofthe American Chemical Society，2012，134.4，pp1895-1897)

但是由于该电池采用全液态结构，要求电极在电池运行过程中均保持液态，因此必须严格控制放电过程中负极金属在正极金属中的合金化程度，防止因生成固相而导致电池短路。这种设计降低了电极材料的利用率，增加了储能成本，过高的操作温度(＞700℃)还会加快电池壳体的高温腐蚀速度，降低电池寿命，给电池的安全性带来很多不确定因素。同时，这种全液态的电池结构也严格限制了其只能作为静态储能应用。

发明内容

本发明提供一种半液态金属电极储能电池，解决全液态金属电池所存在的电池材料选择范围窄、运行温度高及潜在的安全问题。

本发明所提供的一种半液态金属电极储能电池，包括壳体、正极、电解质、负极和集流器，所述壳体为底端封闭的金属筒，金属筒筒壁涂覆绝缘陶瓷层或者在金属筒内加装绝缘陶瓷管，绝缘陶瓷层内或绝缘陶瓷管内自下而上依序置放有正极、电解质和负极，负极内包裹有平板状的集流器，所述壳体上端面由顶盖封闭，与所述集流器连接的负极引线穿过顶盖的中心孔并与顶盖绝缘，所述集流器为多孔泡沫金属材料，其特征在于：

所述负极材料为Li、Na、Mg中的一种单质或者Mg与Ca的合金；

所述正极材料为Sn、Sb、Pb、Bi、Te中的一种单质或者一种以上的合金；

所述电解质为无机盐混合物和陶瓷粉末的共混物；其中，所述无机盐混合物为LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、CaF₂、CaCl₂、CaBr₂中的两种或两种以上混合物；

所述陶瓷粉末为MgO、Al₂O₃、LiAlO₂、BN、BC、SiC、CaZrO₃、AlN、Y₂O₃、MgO·Al₂O₃中的一种或一种以上；

所述陶瓷粉末在电解质中所占质量百分比为10％～60％。

所述的半液态金属电极储能电池，其特征在于：

当负极材料为Li单质时，所述电解质的共混物中，所述无机盐混合物为LiF、LiCl、LiBr、LiI中的两种或三种混合物，其摩尔百分比为：

(LiF)_5～50(LiCl)_95～50、(LiF)_5～50(LiBr)_95～50、(LiCl)_10～90(LiBr)_90～10、(LiCl)_10～90(LiI)_90～10(LiF)_0～42(LiCl)_100～0(LiBr)_0～100、(LiF)_0～36(LiCl)_100～0(LiI)_0～100、(LiCl)_0～95(LiBr)_100～0(LiI)_0～100、(LiF)_0～38(LiBr)_100～0(LiI)_0～100，其中每种混合物中各组分摩尔百分比相加等于100％。

所述的半液态金属电极储能电池，其特征在于：

当负极材料为Na单质时，所述电解质的共混物中，所述无机盐混合物为LiF、LiCl、LiBr、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI中的两种或两种以上混合物，其摩尔百分比为：

(NaCl)_25～44(NaI)_75～56、(NaF)_0～22(NaCl)_0～43(NaI)_81.5～35、(LiCl)_35～58(KCl)_0～20(NaCl)_30～45、(LiCl)_50～63.5(LiF)_10～19(NaCl)_40～15，其中每种混合物中各组分摩尔百分比相加等于100％。

所述的半液态金属电极储能电池，其特征在于：

当负极材料为Mg单质时，所述电解质的共混物中，所述无机盐混合物为LiF、LiCl、LiBr、NaCl、KCl、KBr、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、CaCl₂中的两种或两种以上混合物，其摩尔百分比分别为：

(KCl)_35～75(MgCl₂)_65～25、(NaCl)_35～75(MgCl₂)_65～25、(KCl)_0～43(NaCl)_0～40(MgCl₂)_85～42、(LiCl)_0～55(NaCl)_25～65(MgCl₂)_20～50、(NaCl)_25～60(MgCl₂)_20～55(CaCl₂)_0～50，其中每种混合物中各组分摩尔百分比相加等于100％；

当负极材料为Mg与Ca的合金时，所述电解质的共混物中，所述无机盐混合物为LiCl、LiBr、NaCl、KCl、KBr、CaF₂、CaCl₂、CaBr₂中的两种或两种以上混合物，其摩尔百分比分别为：

(LiCl)_40～90(CaCl₂)_60～10、(LiCl)_77～95(CaF₂)_23～5、(NaCl)_30～60(CaCl₂)_70～40、(LiCl)_0～70(NaCl)_45～0(CaCl₂)_30～70、(KCl)_0～24(NaCl)_60～10(CaCl₂)_40～66、(CaBr₂)_0～10(KBr)_30～45(LiBr)_70～45、(CaCl₂)_25～35(NaCl)_20～40(LiCl)_55～25，其中每种混合物中各组分摩尔百分比相加等于100％。

所述的半液态金属电极储能电池，其特征在于：

所述电解质中，所述陶瓷粉末的粒径为10nm～100μm。

本发明的正负极为廉价金属或合金，拓宽了电极材料的选择范围，工作温度在150℃～680℃之间，在电池运行时，正负极金属在特定的温度或成分区域内为合金固态相分布在液态相中的半液态结构，由于陶瓷粉末的使用，使得电解质熔融成半液态的膏状，从而有效分离了电池的正负极材料，即使在非静态的环境下运行，也能有效防止正负极的短路，允许正极在运行时出现半液态，显著提高放电过程中负极金属在正极金属中的合金化比例，增加电极材料的利用率，降低电池的储能成本；同时，能有效降低电池的工作温度，减缓电池壳体的腐蚀速度，延长电池寿命，提高了电池运行的安全性和可靠性，适用于解决新能源发电并网、电力系统调频调峰、构建智能电网中的储能。

附图说明

图1为本发明的结构剖面示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，本发明包括壳体1、正极3、电解质4、负极5和集流器6，所述壳体1为底端封闭的金属筒，金属筒内加装绝缘陶瓷管2，绝缘陶瓷管2内自下而上依序置放有正极3、电解质4和负极5，负极5内包裹有平板状的集流器6，所述壳体1上端面由顶盖7封闭，与所述集流器6连接的负极引线8穿过顶盖的中心孔并通过绝缘陶瓷管2与顶盖7绝缘。

本发明的68个实施例如表1所示。

表1所示的各实施例中，相应电解质制作过程为：

(1)在惰性气体手套箱中，根据所述摩尔比取所需无机盐，混合均匀后取出放入惰性气氛保护的加热炉中，熔融后保温2～10小时，在加热炉中冷却至室温，取出凝固后的无机盐，放入手套箱中粉碎得到无机盐粉末；

(2)按所述质量百分比称取陶瓷粉末，放入真空干燥箱中干燥脱水处理，然后放入手套箱，与无机盐粉末混合均匀；

(3)将无机盐和陶瓷粉末的混合物取出，放入惰性气氛保护的球磨罐中，采用球磨机球磨至少2小时，得到电解质粉末；

(4)将所得电解质粉末按所需尺寸通过压片烧结成型制得电解质。

各实施例的组装步骤为：

(1)准备壳体及所需配件，称取正极材料铺放到内有绝缘陶瓷层或加装绝缘陶瓷管的壳体的底部；

(2)将电解质铺放到壳体中正极材料的上层；

(3)将集流器在熔融的负极材料中预处理，直至负极金属吸附到多孔泡沫金属材料的集流器中；

(4)将含有负极集流器及引线的盖板与壳体快速焊接密封，其中集流器和引线通过陶瓷管与壳体绝缘，封装完毕后进行测试。

表1

各实施例的电解质中，陶瓷粉末的粒径为10nm～100μm。

上述实施例的测试结果表明：各实施例的工作电压均高于对比例的工作电压，工作温度均低于对比例的工作温度。在测试过程中，实施例7、13、15、18、23、实施例28～29、实施例67～68的工作温度均为500℃及以下，比对比例低200℃以上，因而寿命较对比例长；此外，所有实施例均得到了比对比例高的电压，尤其是实施例11、15、19、20、22、25、实施例31～32、实施例58～61、实施例65～68得到了比对比例高0.4V的工作电压，测试过程中电池电压稳定，由于陶瓷粉末的使用，使得电解质成半液态，从而有效分离了电池的正负极材料，允许电池正极在运行时出现半液态，提高了电极利用率，储能成本较对比例低。

Claims

1.一种半液态金属电极储能电池，包括壳体、正极、电解质、负极和集流器，所述壳体为底端封闭的金属筒，金属筒筒壁涂覆绝缘陶瓷层或者在金属筒内加装绝缘陶瓷管，绝缘陶瓷层内或绝缘陶瓷管内自下而上依序置放有正极、电解质和负极，负极内包裹有平板状的集流器，所述壳体上端面由顶盖封闭，与所述集流器连接的负极引线穿过顶盖的中心孔并与顶盖绝缘，所述集流器为多孔泡沫金属材料，其特征在于：

所述负极材料为Li、Na、Mg中的一种单质或者Mg与Ca的合金；

所述陶瓷粉末在电解质中所占质量百分比为10％～60％。

2.如权利要求1所述的半液态金属电极储能电池，其特征在于：

3.如权利要求1所述的半液态金属电极储能电池，其特征在于：

4.如权利要求1所述的半液态金属电极储能电池，其特征在于：

(LiCl)_40～90(CaCl₂)_60～10、(LiCl)7_7～95(CaF₂)_23～5、(NaCl)_30～60(CaCl₂)_70～40、(LiCl)_0～70(NaCl)_45～0(CaCl₂)_30～70、(KCl)_0～24(NaCl)_60～10(CaCl₂)_40～66、(CaBr₂)_0～10(KBr)_30～45(LiBr)_70～45、(CaCl₂)_25～35(NaCl)_20～40(LiCl)_55～25，其中每种混合物中各组分摩尔百分比相加等于100％。

5.如权利要求1、2、3或4所述的半液态金属电极储能电池，其特征在于：

所述电解质中，所述陶瓷粉末的粒径为10nm～100μm。