CN104617297B - 一种熔盐法制备锂离子电池正极材料LiMnBO3的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法。包括如下步骤：将锂盐或氢氧化锂、硼酸、锰盐或MnO混合后研磨或球磨，或将LiBO2、锰盐或MnO混合后研磨或球磨，使之混合均匀成前驱体(I)；然后将前驱体(I)、盐酸盐熔盐混合后研磨使之混合均匀，干燥后得前驱体(II)；将得到的前驱体(II)在惰性气氛下于400～800℃烧结1～10小时，再随炉冷却；经过洗涤、干燥后可得LiMnBO3材料；还包括在制备过程中加入乙炔黑、科琴黑、蔗糖或葡萄糖等碳材料，实现产物的碳包覆。本发明降低了反应温度和缩短了反应时间，有效地控制了产物的形貌，提高了该材料的电化学循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法。
背景技术
随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的高速发展，循环性能好、工作电压高、绿色环保的锂离子电池作为一种可重复使用的资源，逐渐进入人们的视野，成为人们关注的焦点，被研发用以缓解能源紧张和环保问题，并被广泛应用于便携式电子设备、储能设备以及电动车的驱动中。而锂离子电池电极材料的发展并不均衡，其中正极材料的发展相对滞后，已成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素之一。目前，以橄榄石型LiFePO4为代表的聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料具有良好的性能，因而引起了人们的广泛关注。到目前为止，大部分研究聚焦在由SO4 2-、PO4 3-或SiO4 4-等聚阴离子组成的正极材料的电化学性能。最近，LiMBO3(M＝Mn、Fe、Co)硼酸盐作为锂离子电池正极材料也吸引了一定的注意力。
与SO4 2-、PO4 3-或SiO4 4-等聚阴离子相比，BO3 3-的优点是摩尔质量小(58.8g·mol-1)。因此，LiMBO3(M＝Mn,Fe,Co)可能具有更高的比容量，例如LiFeBO3、LiMnBO3、LiCoBO3的理论比容量分别为220、222、215mAh·g-1，比LiFePO4约高出50mAh·g-1。这表明LiMBO3有可能发展成为高比容量的锂离子电池新型正极材料。再加上其热稳定性和安全性能方面的优势，在锂离子动力电池中具有巨大的应用前景。因此，尽管LiMBO3的平均电压比相应的磷酸盐正极材料低0.4V，但由于其理论比容量比相应的磷酸盐材料约高50mAh·g-1，理论能量密度比相应的磷酸盐材料仍高出10％。这些优点使得LiMBO3作为新一代的锂离子电池正极材料逐步进入研究者的视野。
尽管LiFeBO3、LiMnBO3、LiCoBO3等硼酸盐化合物已经合成出来，但是关于这类材料作为锂离子电池正极材料的研究还处在起步阶段。尤其是LiMnBO3正极材料，不仅首次放电比容量远仍低于其222mAh/g的理论比容量，而且其循环性能也很不理想。所以，合成同时具备高可逆比容量、长循环寿命(比如循环次数大于200次)、优异倍率性能的LiMnBO3至今尚未见报道，如何合成出电化学性能优异的LiMnBO3材料依然是材料和化学工作者共同面临的一个难题。
目前，LiMnBO3正极材料的制备方法主要有固相法和溶胶-凝胶法等两种。传统固相法尽管制备工艺简单，但是由于原料混合均匀程度有限，所以需要较高的烧结温度和较长的烧结时间，而且产品粒径分布不易控制、均匀性和重现性较差。溶胶-凝胶法可以使原料获得分子水平上的均匀性，在一定程度上可以降低烧结温度，缩短烧结时间，所得产品的组成和粒度均匀，电化学性能较好，但该方法需要蒸发大量水分或有机溶剂，耗能费时，制备成本较高，不适宜工业化生产。
鉴于此，本专利将利用熔盐法来制备LiMnBO3材料。该方法利用熔盐介质提供的液态环境，在固液态间进行反应，使得由扩散控制的固相反应的均匀性和反应速度都得到很大提高，从而有效地降低了反应温度和缩短了反应时间，节省了能源，使材料的晶体结构和性能得到改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用熔盐法合成锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法。本发明还可以对产物进行碳包覆，具有反应时间较短、耗能较低、有利于节约成本等特点。所得产物无团聚现象，其电化学性能有较大提高。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
(1)混合前驱体
首先将锂盐或氢氧化锂、硼酸、锰盐或MnO混合后研磨，或将LiBO2、锰盐或MnO混合后研磨或球磨，使之混合均匀成前驱体(I)；然后将前驱体(I)、盐酸盐熔盐分散在无水乙醇中研磨或球磨使之混合均匀，干燥后得前驱体(II)；其中，前驱体(I)中按照化学计量比计算，锂、硼、锰元素的物质的量之比1∶1∶1；在前驱体(II)中，前驱体(I)与盐酸盐熔盐的质量之 比为1∶1～6；
(2)烧结反应
将步骤(1)得到的前驱体(II)在惰性气氛炉下于400～800℃烧结1～10小时，再随炉冷却；
(3)洗涤与干燥
烧结后所得粉末经过去离子水洗涤、真空干燥后可得LiMnBO3材料；干燥温度为90～120℃，干燥时间为5～12小时。
进一步，所述步骤(1)中的前驱体(I)中还包括碳包覆材料，从而最后得到碳包覆的LiMnBO3正极材料，所述碳包覆的LiMnBO3正极材料中残留碳的量占正极材料总质量的1％～10％。
进一步，所述步骤(1)的锂盐为碳酸锂、醋酸锂中的一种。
进一步，所述步骤(1)中的锰盐为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰中的一种。
进一步，所述步骤(1)中的盐酸盐为LiCl、NaCl、或KCl中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述碳包覆材料为乙炔黑、科琴黑、蔗糖或葡萄糖。
本发明的有益效果在于：
本发明利用熔盐熔化后所提供的液态环境作为反应介质，提高了反应中的离子传导率，从而有效地降低了反应温度和缩短了反应时间，有效地控制了产物的形貌，提高了这类材料的电化学循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1样品X射线衍射图谱。
图2为实施例1充放电曲线，充放电制度：C/20倍率，电压区间1.7-4.5V，恒流恒压充电(截止电流为1mA/g)。
图3为实施例1循环性能图，充放电制度：C/10倍率，电压区间1.7-4.5V，恒流恒压充 电(截止电流为1mA/g)。
图4、图5、图6分别是实施例2、实施例3、实施例4样品X射线衍射图谱。
图7是本发明实施例5样品扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将Li2CO3、H3BO3和MnCO3按Li∶B∶Mn＝1∶1∶1的化学计量比(2.956g Li2CO3，4.947gH3BO3，9.196g MnCO3)，使用行星式球磨机球磨1小时；然后加入LiCl和KCl组成的复合熔盐、科琴黑、无水乙醇分散剂，再次球磨1小时，其中，Li2CO3、H3BO3和MnCO3的质量之和与LiCl和KCl复合熔盐的质量之和之比1∶1.5，LiCl和KCl的物质的量之比1∶1.5，科琴黑的量占LiMnBO3正极材料重量总量的5％。上述球磨后浆料在100℃下进行真空干燥后转入管式炉中，氩气气氛中于600℃烧结2小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子水洗涤烧结后粉末4次后，100℃下真空干燥10小时，即可得到含碳5wt％的LiMnBO3正极材料。
产物的XRD图如图1所示。由图1可知，通过熔盐法在600℃合成出了单斜晶系与六方晶系共存的LiMnBO3正极材料，谱图中不存在其他杂质峰，产物纯度高。图2、图3的结果表明该正极材料具有较高的放电比容量、优良的循环稳定性。
实施例2
将Li2CO3、H3BO3和Mn(CH3COO)2按Li∶B∶Mn＝1∶1∶1的化学计量比(2.956g Li2CO3，4.947g H3BO3，13.842g Mn(CH3COO)2)，使用行星式球磨机球磨1小时；然后加入KCl熔盐、1.916g蔗糖、无水乙醇分散剂，再次球磨1小时，其中，Li2CO3、H3BO3和Mn(CH3COO)2的质量之和KCl熔盐的质量之比1∶1.5。上述球磨后浆料在100℃下进行真空干燥后转入管式炉中，氩气气氛中于800℃烧结2小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子 水洗涤烧结后粉末4次后，120℃下真空干燥5小时，即可得到含碳约为4wt％的LiMnBO3正极材料。
产物的XRD图如图4所示。由图4可知，通过熔盐法在800℃合成出了六方晶系的LiMnBO3正极材料，谱图中不存在其他杂质峰，产物纯度高。
实施例3
将LiOH、H3BO3和MnC2O4按Li∶B∶Mn＝1∶1∶1的化学计量比(1.916g LiOH，4.947gH3BO3，11.437g MnC2O4)，使用行星式球磨机球磨1小时；然后加入LiCl和KCl组成的复合熔盐、乙炔黑、无水乙醇分散剂，再次球磨1小时，其中，LiOH、H3BO3和MnC2O4的质量之和与LiCl、NaCl和KCl复合熔盐的质量之和之比1∶4，LiCl、NaCl和KCl的物质的量之比47.5∶15∶37.5，乙炔黑的量占LiMnBO3正极材料重量总量的10％。上述球磨后浆料在100℃下进行真空干燥后转入管式炉中，氩气气氛中于700℃烧结1小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子水洗涤烧结后粉末4次后，90℃下真空干燥12小时，即可得到LiMnBO3正极材料。
产物的XRD图如图5所示。由图5可知，通过熔盐法在700℃合成出了单斜晶系与六方晶系共存的LiMnBO3正极材料，谱图中不存在其他杂质峰，产物纯度高。
实施例4
将Li2CO3、H3BO3和MnCO3按Li∶B∶Mn＝1∶1∶1的化学计量比(2.956g Li2CO3，4.947gH3BO3，9.196g MnCO3)，使用行星式球磨机球磨1小时；然后加入LiCl和KCl组成的复合熔盐、0.498g葡萄糖、无水乙醇分散剂，再次球磨1小时，其中，Li2CO3、H3BO3和MnCO3的质量之和与LiCl和KCl复合熔盐的质量之和之比1∶3，LiCl和KCl的物质的量之比1∶1.5。上述球磨后浆料在100℃下进行真空干燥后转入管式炉中，氩气气氛中于500℃烧结10小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子水洗涤烧结后粉末4次后，100℃下真空干燥9小时，即可得到含碳约为1wt％的LiMnBO3正极材料。
产物的XRD图如图6所示。由图6可知，通过熔盐法在500℃合成出了六方晶系的LiMnBO3正极材料，谱图中不存在其他杂质峰，产物纯度高。
实施例5
将LiBO2和MnO按1∶1的化学计量比(3.980g LiBO2，5.675g MnO)，使用行星式球磨机球磨1小时；然后加入NaCl和KCl熔盐、无水乙醇分散剂，再次球磨1小时，其中，LiBO2和MnO的质量之和与LiCl和KCl复合熔盐的质量之和之比1∶6，NaCl和KCl的物质的量之比1∶1。上述球磨后浆料在100℃下进行真空干燥后转入管式炉中，氮气气氛中于700℃烧结5小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子水洗涤烧结后粉末4次后，100℃下真空干燥12小时，即可得到不含碳的LiMnBO3正极材料。
由图7可看出，产物为较规则颗粒，粒径在300～500nm之间。
实施例6
将LiOH、H3BO3和MnO按Li∶B∶Mn＝1∶1∶1的化学计量比(1.916g LiOH，4.947gH3BO3，5.675g MnO)，使用行星式球磨机球磨1小时；然后加入LiCl和KCl组成的复合熔盐、科琴黑、无水乙醇分散剂，再次球磨1小时，其中，LiOH、H3BO3和MnO的质量之和与LiCl和KCl复合熔盐的质量之和之比1∶2，LiCl和KCl的物质的量之比1∶1.5，科琴黑的量占LiMnBO3正极材料重量总量的7％。上述球磨后浆料在100℃下进行真空干燥后转入管式炉中，氮气气氛中于400℃烧结10小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子水洗涤烧结后粉末4次后，100℃下真空干燥10小时，即可得到含碳7wt％的LiMnBO3正极材料。
Claims (4)
1.一种锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）混合前驱体
首先将锂盐或氢氧化锂、硼酸、锰盐或MnO混合后研磨或球磨，或将LiBO2、锰盐或MnO混合后研磨或球磨，使之混合均匀成前驱体()；然后将前驱体()、盐酸盐熔盐分散在无水乙醇中研磨使之混合均匀，干燥后得前驱体()；其中，前驱体()中按照化学计量比计算，锂、硼、锰元素的物质的量之比1∶1∶1；在前驱体()中，前驱体()与盐酸盐熔盐的质量之比为1∶1~6；
（2）烧结反应
利用熔盐熔化后所提供的液态环境作为反应介质，将步骤（1）得到的前驱体()在惰性气氛下于400～800℃烧结1～10小时，再随炉冷却；
（3）洗涤与干燥
烧结后所得粉末经过去离子水洗涤、真空干燥后可得LiMnBO3材料；干燥温度为90～120℃，干燥时间为5～12小时；
锂盐为碳酸锂、醋酸锂中的一种；
锰盐为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的前驱体()中还包括碳包覆材料。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的盐酸盐为LiCl、NaCl、或KCl中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法，其特征在于，所述的碳包覆材料为乙炔黑、科琴黑、蔗糖或葡萄糖。
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