CN102386408B - 一种锂离子电池硼酸锰锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种锂离子电池硼酸锰锂正极材料的制备方法，特点是包括以下步骤：（1）将腐植酸、硼酸、乙酸锂和乙酸锰按摩尔比0.8：1：1：1的比例混合后，在球磨机中球磨5小时，得到分散均匀的混合物料；（2）将所得的混合物料在体积比为1：20的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟2℃的速率升温到700℃，在700℃下反应5小时后，自然冷却到室温，即得到锂离子电池硼酸锰锂正极材料，优点是该方法操作方便、工艺简单、可控性好、重现性高，利用该方法合成的材料的颗粒呈球形、分散性好、电导率高、结晶度好，提高了材料的电化学性能。

Description

一种锂离子电池硼酸锰锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种锂离子电池硼酸锰锂正极材料的制备方法。
背景技术
在各种化学电源之中，锂离子电池因其具有工作电位高、比能量大、比功率高、循环寿命长、无记忆效应、重量轻和无污染等优点而被广泛应用在通讯设备、电动工具、储能装置、电动车及混合动力车上。锂离子电池一般由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体和外壳等多个部分组成，在这些组成部分之中，正极材料是锂离子电池最主要的组成部分和能量储存的关键物质，其成本约占整个电池的40%左右，因此，正极材料的组成、制备工艺和性能很大程度上决定了锂离子电池的最终性能和价格。
目前研究开发的锂离子电池正极材料中，磷酸盐正极材料是一个研究开发的热点，但是磷酸盐正极材料的质量比容量比较低，如磷酸锰锂（LiMnPO4）的理论质量比容量只有171mAh/g，不能很好满足社会对高容量电池材料的需求，相比之下，硼酸锰锂（LiMnBO3）是一种新型的聚阴离子正极材料，在结构中以更轻的硼酸根替代了磷酸根，使得硼酸锰锂具有更高的容量，其理论质量比容量可达222mAh/g。同时，正是由于这种结构优势使得LiMnBO3具有良好的可逆性、优异的化学及电化学稳定性，因此，LiMnBO3是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。
现有的锂离子电池正极材料硼酸锰锂的制备方法，主要是在惰性气体保护下的高温固相多步反应法，但是这类合成工艺由于中间步骤过多使得制备技术具有过程复杂多变、能耗过大、成本较高等缺点，并且所得到的材料纯度不高、颗粒较大且不均匀、结晶度低、电子电导率低和电化学性能较差，因此，这类方法不利于实现工业化大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用一步反应制备锂离子电池硼酸锰锂正极材料的方法，该制备方法的工艺简单、可控性好、重现性高，能耗低，所得到的正极材料的颗粒呈球形、粒径分布均匀、电子电导率高、结晶度高，从而在降低正极材料制备成本的同时，提高了材料的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锂离子电池硼酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将腐植酸、硼酸、乙酸锂和乙酸锰按摩尔比0.8：1：1：1的比例混合后，在球磨机中球磨5小时，得到分散均匀的混合物料；
（2）将所得的混合物料在体积比为1：20的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟2℃的速率升温到700℃，在700℃下反应5小时后，自然冷却到室温，即得到锂离子电池硼酸锰锂正极材料。
所述的腐植酸的相对分子质量为400。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）该方法操作方便、工艺简单、可控性好、重现性高，利用该方法合成的材料的颗粒呈球形、分散性好、电导率高、结晶度好，提高了材料的电化学性能，使得该材料作为锂离子电池正极材料具有很高的实际使用价值；
（2）本发明充分利用了我国丰富的锰矿和硼矿资源来开发锂离子电池正极材料，从制造材料的源头上降低了锂离子电池的实际成本，特别适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例中所得的硼酸锰锂正极材料的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例中所得的硼酸锰锂正极材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例中所得的硼酸锰锂正极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例：
称取16g相对分子质量为400的腐殖酸，3.09g硼酸、5.1g乙酸锂（C2H3LiO2·2H2O）和12.25g乙酸锰（Mn(CH3COO)2·4H2O）在球磨机中球磨混合5小时，以便得到分散均匀的混合物料。接着，将所得的混合物料在体积比为1：20的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟2℃的速率升温到700℃，在700℃下反应5小时；最后，自然冷却到室温，即得所需的锂离子电池正极材料硼酸锰锂。如图1所示，X射线粉末衍射分析表明所得的产物为纯相LiMnBO3，没有其他任何杂质，结晶度高；如图2所示，从扫描电子显微镜分析得知所得产物为球形的硼酸锰锂，其中LiMnBO3的粒径为0.5-2μm左右，并且腐植酸裂解所得的纳米碳均匀分散在球形颗粒的周围。如图3所示，将所得的产物作为正极，金属锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.05C的倍率在1.5-4.5V电位区间内进行充放电循环，可得首次充电容量为194.6mAh/g，放电容量为187.2mAh/g，循环30周后的可逆放电容量为142.8mAh/g, 显示了这种材料具有优异的电化学性能。

Claims (1)

1.一种锂离子电池硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 
（1）将腐植酸、硼酸、乙酸锂和乙酸锰按摩尔比0.8：1：1：1的比例混合后，在球磨机中球磨5小时，得到分散均匀的混合物料；其中所述的腐植酸的相对分子质量为400；
（2）将所得的混合物料在体积比为1：20的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟2℃的速率升温到700℃，在700℃下反应5小时后，自然冷却到室温，即得到锂离子电池硼酸锰锂正极材料。 
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