CN110416514B - 一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法，以腐殖酸类衍生碳化物样品为原料，洗净过滤并烘干，过筛后经去离子水反复冲洗，最后在惰性气体氛围中煅烧得到腐殖酸类衍生碳化物负极材料。与现有技术相比，本发明制备出的腐殖酸类衍生碳化物负极材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性并且绿色可持续，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学和电化学技术领域，尤其是涉及一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法。
背景技术
随着汽车行业的发展和进步，人类的持续发展问题面临着巨大挑战。不可再生的燃料的燃烧会释放出各种废气，导致各种问题的出现。因此，寻求可再生和可持续绿色能源显得尤为重要。其中可充放电池经济、环保、功率大、寿命长，相比于不可再生能源，可充放电池实现了能源的持续利用。尤其是锂离子电池由于能量密度高，没有记忆效应，自放电效应小等优势，而成为了最重要的可充放电池之一。
锂离子电池由正负极材料、电解质、隔膜等四个最重要的部分组成。锂离子电池主要以无机材料为主。然而，无机材料(硅、碳等)是从不可再生资源中生产出来的。目前商用负极材料以石墨为主。然而，这类材料高纯度负极材料原料贵、容量低是锂离子电池发展的主要瓶颈之一。
腐殖酸类具有多种形态、结构和元素，可以形成腐殖酸类衍生的碳材料，腐殖酸类作为一种廉价而丰富的碳源，被应用于一种潜在且成功的原料，用于制备碳及其复合基负极材料，以达到理想的性能锂电池。根据文献，生物量除了从森林作物和残渣、农业作物和残渣、工业废物、海洋废物和生活废物获取外，还可以从动植物中获取。尽管如此，仍然有一些重要的问题需要解决，例如(i)腐殖酸类材料的使用和选择，(ii)腐殖酸类转化为碳的效率，(iii)用腐殖酸类衍生碳选择和制造复合材料，其体积密度低、导电率低等缺点仍然存在。所以我们需要继续深入研究，努力解决现有的问题，为了制造下一代高性能锂电池，需要发展坚固、安全、持久和经济有效的负极材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法，以腐殖酸类衍生碳化物样品为原料，洗净过滤并烘干，过筛后经去离子水反复冲洗，最后在惰性气体氛围中煅烧得到腐殖酸类衍生碳化物负极材料。
所述腐殖酸类衍生碳化物样品为蚯蚓排泄物样品。
所述腐殖酸类衍生碳化物样品的烘干的温度为80-100℃。
烘干后的腐殖酸类衍生碳化物样品经200-400目过滤筛过滤。
过筛后的腐殖酸类衍生碳化物样品在离子水中反复进行离心处理，在高速离心状态下除去含有水分，并去除其中的钾离子等。
离心处理时控制转速为8000-10000rpm，时间控制为10-20min。
所述惰性气体为氮气。
煅烧时控制温度为400-500℃，时间为1-3h，高温碳化温度为500℃是本材料所能承受的最优温度，由于经过在多个温度下多次煅烧，发现在400℃-500℃煅烧后，锂电池的循环倍率性能最好。
由于将腐殖酸类材料应用于制备锂电池负极材料时，存在转化效率、体积密度、导电率均较低的问题，因此，如何选择合适的腐殖酸材料作为原料，以及如何对该原料进行合适的处理，是本发明的关键技术方案。
现有的腐殖酸类材料如土豆、花生壳、松果壳、香蕉皮、樱桃石、竹筷、海贝、牛角等都可作为腐殖酸类衍生碳化物，但若制备锂电池负极材料，前期处理较为繁琐不易操作，而且电化学性能相对较差。
蚯蚓排泄物腐殖酸材料是一种黑色、均一、有自然泥土味清香的物质，具有疏松、多孔的团粒性结构。因有很大的表面积和胶体网状特性，使得它有着优异的吸附作用，通过进一步碳化之后可以得到具有杂原子掺杂且高导电性且具有强吸附能力碳材料，发明人通过大量的原料选择，最终采用蚯蚓排泄物腐殖酸材料作为原料，利用该种材料制备的腐殖酸类衍生锂电池电极中的腐殖酸类碳基可以提供良好的电子传递网络，使复合材料在高速率下具有良好的电化学性能、高容量、提高速率性能和循环稳定性等优点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明通过煅烧的方法制备腐殖酸类衍生碳化物负极材料，煅烧过程中，在氮气氛围下样品可基本完全碳化，方法简便；本方案中产物的分散性较好，化学反应活性大大的提高或增强，提高锂电池的循环稳定性。
2、本发明以干燥蚯蚓排泄物为原材料，不添加其它材料，原料可设计性，成本低廉，方便易操作，经过蚯蚓消化道吸收过滤的干燥蚯蚓排泄物，含有非常丰富的杂原子，通过碳化可以获得杂原子掺杂的高导电性碳材料，因为其结构简单(碳、氢、氧、氮等原子组成)、比表面积高、导电性高、价廉、环境友好等特点。
3、本发明的方法制备出的腐殖酸类衍生碳化物负极材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性并且绿色可持续，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到腐殖酸类衍生碳化物负极材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图；
图2是实施例1得到腐殖酸类衍生碳化物负极材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法，采用以下步骤：
第一步、制备腐殖酸类衍生碳化物材料：
(1)将从生物科技公司获取的干燥蚯蚓排泄物洗净过滤除杂质，并在80-100℃下低温烘干；
(2)将上述烘干样品用200-400目样品筛筛出所需干燥蚯蚓排泄物小颗粒；
(3)利用去离子水将上述小颗粒进行反复冲洗，然后控制转速为8000-10000rpm进行高速离心，洗净除去钾离子等。
第二步、制备干燥蚯蚓排泄物负极材料：
离心后的材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行煅烧，400-500℃保持1-3小时，最终得到腐殖酸类衍生碳化物负极材料。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法，采用以下步骤：
制备腐殖酸类衍生碳化物材料：
(1)以燥蚯蚓排泄物为原料，洗净过滤除杂质，在80℃下低温烘干；
(2)将上述烘干样品用200目样品筛筛出所需干燥蚯蚓排泄物小颗粒；
(3)利用去离子水将上述小颗粒进行反复冲洗，然后控制转速为8000rpm进行的高速离心10min，洗净除去钾离子。
制备干燥蚯蚓排泄物负极材料：
离心后的材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行煅烧，400℃保持3小时，最终得到腐殖酸类衍生碳化物负极材料。
实施例2
一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法，采用以下步骤：
制备腐殖酸类衍生碳化物材料：
(1)以燥蚯蚓排泄物为原料，洗净过滤除杂质，在90℃下低温烘干；
(2)将上述烘干样品用300目样品筛筛出所需干燥蚯蚓排泄物小颗粒；
(3)利用去离子水将上述小颗粒进行反复冲洗，然后控制转速为10000rpm 进行的高速离心20min，洗净除去钾离子。
制备干燥蚯蚓排泄物负极材料：
离心后的材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行煅烧，450℃保持2小时，最终得到腐殖酸类衍生碳化物负极材料。
实施例3
一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法，采用以下步骤：
制备腐殖酸类衍生碳化物材料：
(1)以燥蚯蚓排泄物为原料，洗净过滤除杂质，在100℃下低温烘干；
(2)将上述烘干样品用400目样品筛筛出所需干燥蚯蚓排泄物小颗粒；
(3)利用去离子水将上述小颗粒进行反复冲洗，然后控制转速为8000rpm进行的高速离心15min，洗净除去钾离子。
制备干燥蚯蚓排泄物负极材料：
离心后的材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行煅烧，500℃保持1小时，最终得到腐殖酸类衍生碳化物负极材料。
实施例4
一种腐殖酸类衍生碳化物负极材料的制备方法，采用以下步骤：
制备腐殖酸类衍生碳化物材料：
(1)以燥蚯蚓排泄物为原料，洗净过滤除杂质，在90℃下低温烘干；
(2)将上述烘干样品用300目样品筛筛出所需干燥蚯蚓排泄物小颗粒；
(3)利用去离子水将上述小颗粒进行反复冲洗，然后控制转速为10000rpm 进行的高速离心20min，洗净除去钾离子。
制备干燥蚯蚓排泄物负极材料：
离心后的材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行煅烧，500℃保持3小时，最终得到腐殖酸类衍生碳化物负极材料。
实施例5
以实施例1制备得到的产品作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池，通过将腐殖酸类衍生碳化物负极材料、炭黑(Super-P)、聚二氟乙烯(PVDF) 以重量比为8:1:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6％)上来制备负极，使用纯锂片作为对电极。利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图和倍率性能图分别如图1、2所示。从图1、2中如何能够看出，在100mA·g-1的充放电流下，采用本发明的纽扣式半电池容量可达到150mAh·g-1，在500mA·g-1下容量为80mAh·g-1的优异的倍率性能，在0.5A·g-1下的1000次循环后容量保持率超过 80％的超长循环寿命。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种腐殖酸类衍生碳化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法以腐殖酸类衍生碳化物样品为原料，洗净过滤并烘干，过筛后经去离子水反复冲洗，最后在惰性气体氛围中煅烧得到腐殖酸类衍生碳化物负极材料；
所述腐殖酸类衍生碳化物样品为蚯蚓排泄物样品；
煅烧时控制温度为400-500℃，时间为1-3h。
2.根据权利要求1所述的一种腐殖酸类衍生碳化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述腐殖酸类衍生碳化物样品的烘干的温度为80-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种腐殖酸类衍生碳化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，烘干后的腐殖酸类衍生碳化物样品经200-400目过滤筛过滤。
4.根据权利要求1所述的一种腐殖酸类衍生碳化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，过筛后的腐殖酸类衍生碳化物样品在去离子水中反复进行离心处理。
5.根据权利要求4所述的一种腐殖酸类衍生碳化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，离心处理时控制转速为8000-10000rpm。
6.根据权利要求4所述的一种腐殖酸类衍生碳化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，离心处理的时间控制为10-20min。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111554925B (zh) * 2020-04-09 2022-05-20 上海应用技术大学 一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法
CN111554887A (zh) * 2020-04-09 2020-08-18 上海应用技术大学 一种MXene/腐殖酸复合材料及其制备与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386408A (zh) * 2011-11-02 2012-03-21 宁波大学 一种锂离子电池硼酸锰锂正极材料的制备方法
CN103904325A (zh) * 2014-03-21 2014-07-02 天津大学 一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法
CN104843685A (zh) * 2015-04-10 2015-08-19 四川大学 利用牲畜粪便制备三维多孔类石墨烯碳电极材料的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160118668A1 (en) * 2014-10-22 2016-04-28 Cabot Corporation Carbon additives for negative electrodes
US10593932B2 (en) * 2016-09-20 2020-03-17 Global Graphene Group, Inc. Process for metal-sulfur battery cathode containing humic acid-derived conductive foam

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386408A (zh) * 2011-11-02 2012-03-21 宁波大学 一种锂离子电池硼酸锰锂正极材料的制备方法
CN103904325A (zh) * 2014-03-21 2014-07-02 天津大学 一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法
CN104843685A (zh) * 2015-04-10 2015-08-19 四川大学 利用牲畜粪便制备三维多孔类石墨烯碳电极材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"High-yield humic acid-based hard carbons as promising anode materials for sodium-ion batteries";Youyu Zhu等;《Carbon》;20170816;第123卷;第727-734页 *

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