CN104843685A - 利用牲畜粪便制备三维多孔类石墨烯碳电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以牲畜粪便为原料制备多孔类石墨烯碳电极材料的方法；以及将制备的碳电极材料应用于超级电容器等储能器件，属于电容器储能器件。该方法是将选取的羊粪便干燥至恒重，保持原样或粉碎后，在气氛保护下，用合适的温度进行碳化和活化处理后再洗涤干燥，即得到以羊粪便为原料的碳电极材料。本发明的制备方法简单，其原料可再生、来源丰富、成本低廉，既为废物利用又净化了环境，并可大批量生产和应用实施；其高性能超级电容器电极材料在大的充放电速率下保持较高的比电容，且维持其性能稳定；还具有相对较高的能量密度。本发明制备的电极材料是应用于超级电容器和锂离子电池等储能器件中的优异电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及碳电极材料的制备方法及应用，具体地涉及一种利用常见牲畜粪便制备三维多孔类石墨烯碳电极材料的方法；以及将该碳电极材料应用于超级电容器和锂离子电池等储能器件，属于储能器件技术领域。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和锂离子电池之间的新型储能装置，其典型特质即为能够进行大电流充放电，高功率密度，经过长时间循环仍然能保持优异的电容性能；并且，能够在大的温度范围内得到广泛应用。然而超级电容器的性能极大地取决于所使用的电极材料。目前，应用于超级电容器的电极材料大体分为三类，碳材料、导电高聚物、过渡金属氧化物等。其中，导电高聚物无论在水系或者非水系电解质中均表现出大的比电容特质，但是其循环寿命有限，长期充放电使用的稳定性受到很大限制；过渡金属氧化物能够大大提高储能器件的比电容，但是此类材料的电阻比较大，又大大减小了其作为器件使用时的功率密度；而碳材料由于其优异的稳定性、良好的导电性而被广泛地应用于此储能器件领域。影响碳材料作为超级电容器电极材料性能的因素很大一方面限制在材料的孔径、孔率等。
Dhrubajyoti Bhattachar等人采用牛粪便作为碳源，经碳化处理后，所得活性炭材料含有较高的微孔介孔率，但是其作为超级电容器电极材料应用时，在相对不高的1A/g充放电速率下，其比电容仅仅为117F/g；并且，在后续处理过程中用到了对环境及身体健康有危害的氢氟酸(HF)(Journal of Power Sources 262(2014):224-231.)。周晋等人采用开心果壳作为碳源，经碳化、活化处理后，所得碳材料作为超级电容器电极材料，在KOH电解液中，当充放电速率为0.1A/g时，其比电容仅为120F/g(CN103971948 A)。
鉴于目前环境污染问题越来越严重，所以亟需找到一种可再生、对环境无污染的材料来作为超级电容器用电极材料。牲畜粪便是一种生物质废料，长期堆放不仅气味难闻，污染环境，而且占用社会资源。近些年，废物利用越来越得到大家的认可，以废变宝不仅处理了废物，并且能够得到充分的利用和预想的性能，这也是本发明的任务所在。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的缺陷和不足，提供一种利用常见牲畜粪便制备三维多孔类石墨烯碳电极材料的方法；以及将制备的碳电极材料应用于超级电容器和锂离子电池等储能器件。该方法以牲畜粪便为碳原料，在气氛保护下，采用合适温度进行碳化和活化处理后，即制得高性能的储能器件用电极材料。本发明的制备方法简单，原料可再生，并能大批量生产和应用实施；而且既是废物利用，又净化了环境。本发明制备的碳电极材料在大的充放电速率下保持高的比电容，并且维持其性能稳定；还能具有相对较高的能量密度。
本发明提供的一种以常见牲畜粪便为碳源制备三维多孔类石墨烯碳电极材料的方 法，其具体包括以下工艺步骤：
先将选取的牲畜粪便干燥至恒重，再将其粉碎或保持原貌，放入耐高温的容器内，在气氛保护下，缓慢升温至设定碳化目标温度550～1100℃进行碳化，碳化时间1～3h；待降温至室温后，将碳化后所得材料取出，研磨成细粉料，将该细粉料进行活化处理；细粉料与碱材料活化剂按照碱碳质量百分比为(0.1-4)：1的比例配料，然后充分混合均匀，在气氛保护下，升温至设定活化目标温度500～700℃进行活化，活化时间1h；待降温至室温后，将所得混合粉料取出，用稀盐酸洗涤除去混合粉料中的碱，最后再用去离子水充分洗涤至中性后干燥，即可制得以牲畜粪便为碳源的三维多孔类石墨烯碳电极材料。
上述技术方案中，所述碳化目标温度为700-900℃。
上述技术方案中，所述活化目标温度为600℃。
上述技术方案中，所述碱材料活化剂用NaOH或KOH碱材料中的一种或两种。
上述技术方案中，所述气氛保护使用氮气、或氩气、或氢气中的一种或两种。
上述技术方案中，所述稀盐酸的质量分数为3～15％。
上述技术方案中，所述将混合粉料用去离子水洗涤后干燥，采用冷冻干燥或者在干燥箱中烘干。
上述技术方案中，所述牲畜粪便选取羊粪便为碳源。
本发明利用牲畜粪便为碳源所述制备方法制备的三维多孔类石墨烯碳电极材料在储能器件中的应用。
上述技术方案中，所述碳电极材料在储能器件中的应用，是将该碳电极材料应用于超级电容器和锂离子电池等储能器件中。
本发明与现有技术相比较所具有的优点及有益的技校效果：本发明采用羊粪便作为碳源，经过简单的碳化工艺制备，便可得到性能可观的超级电容器用三维多孔类石墨烯碳材料。经微观结构表征及电化学性能测试，确认该材料能够在大电流充放电速率下依然保持高的比电容，并且能够经受7000圈的大电流循环下，电容基本没有损失，依然基本保持为100％；说明其稳定性极好。
本发明的制备方法采用羊粪便为原料，其来源丰富，原料可再生，其价格低廉，属于废物再利用；经过简单的碳化处理工艺后，能够使羊粪便的价值大大增加，即变废为宝的增值过程。另外，所得到的三维多孔类石墨烯碳电极材料导电性极好，该碳电极材料即使在大的扫描速率下，其矩形度依然很好。经实验验证，没有氧化还原峰，也可说明，双电层电容占主导作用；且其等效串联电阻很小，仅仅为0.34Ω；中频区45°反应扩散机制，扩散电阻也很小；低频区基本接近垂直于实轴，也说明双电层机制显著，电容器性能良好。并且，电子及离子传输电阻很小，能够进行大电流下的充放电工作，在保证大的功率密度下，其能量密度也很高，是一种很有前景的应用于超级电容器等储能器件的电极材料。
附图说明
图1为本发明方法所制备的碳电极材料的XRD衍射图谱，在2θ＝26.5°和43.7°分别对应石墨的(002)和(100)峰；图中除了碳电极材料的衍射峰外，无其它杂峰；
图2为本发明所得碳电极材料的FESEM图谱；该碳电极材料的微结构显示为三维多孔状的类石墨烯结构；
图3为本发明所得碳材料在6M KOH电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图4为本发明所得碳材料在6M KOH电解液中充放电速率分别为1A/g，2A/g，5A/下测试得到的恒流充放电图谱；
图5为本发明所得碳材料在6M KOH电解液中充放电速率分别为10A/g，20A/g，50A/g下测试得到的恒流充放电图谱；
图6为本发明所得碳材料在6M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱；
图7为本发明所得碳材料在5A/g的恒流充放电速率下，经过7000个循环的电容保持率；显然，7000个循环之后，电容保持率基本保持在100％。
具体实施方式
本发明参照以下的实施例并结合实施例效果图对本发明予以进一步的详细说明，但并不因此而是对本发明保护范围的任何限制。
实施例1
在本实施例1中，电化学测试中的循环伏安、恒流充放电、阻抗测试均采用上海辰华CHI660E电化学工作站；测试多次恒流充放电以表征器件稳定性的仪器为武汉蓝电电池测试系统BT2013S。
本对比例采用前面所述的制备方法制备三维多孔类石墨烯碳电极材料，但制备时未经活化处理，具体操作步骤如下：
取太阳光下充分干燥的羊粪便粉碎成颗粒，放入陶瓷舟中，将陶瓷舟置于CVD炉子中，通入Ar气保护，并以10℃/min的温度升温至800℃进行碳化，碳化时间2h；之后，待温度降至室温，将所得碳化物取出，在玛瑙研钵中充分研磨，即可得到未经活化处理的碳材料。将该碳材料通过XRD测试发现，碳化后未经活化处理的碳材料显示具有碳信号，但含有其它的杂峰信号。再通过场发射FESEM图谱，观察到了不同的物质形态，即，仅经过碳化而未经活化处理所得的材料并不是纯的碳材料。采用6M KOH电解液，在1A/g充放电速率下，其比电容为49F/g；在5A/g的充放电电流密度下，采用LAND电池测试系统，对所制备的碳电极材料用于制备扣式超级电容器，再将该扣式超级电容器器件进行长时间循环，7000圈之内，其电容保持率呈现为先下降后上升的趋势。分析所用材料的微观结构和电学性能数据可知，其比电容较低并且循环不稳定的原因是，碳源仅仅经过碳化而未经活化处理，所以所得材料中含有其它杂质物，而所含的杂质物对材料的性能有很大的负面影响。
实施例2
本实施例的测试条件和所用仪器与实施例1相同。
本对比例严格采用前面所述的制备方法制备三维多孔类石墨烯碳电极材料，制备过程经历碳化和活化处理，具体操作步骤如下：
取太阳光下充分干燥的羊粪便粉碎成颗粒，放入陶瓷舟中，将陶瓷舟置于CVD炉子中，通入Ar气保护，以10℃/min的温度升温至800℃进行碳化，碳化2h。之后，待温度降至室温，将所得碳化物粉料取出，在玛瑙研钵中充分研磨后与固态NaOH按照碱碳质量比为4：1配料，充分研磨混合均匀，再放入陶瓷舟中，将陶瓷舟重新置于CVD炉子中，依然通入Ar保护，以10℃/min温度缓慢升温至600℃进行活化，然后再保温1h以充分活化。之后，待温度降至室温，用浓度为5wt％的稀盐酸将NaOH碱液及其它杂质除去，再用去离子水充分洗涤至中性，最后在干燥箱中干燥烘干，即可得到三维多孔类石墨烯碳电极材料。将该碳电极材料经XRD测试发现，经碳化再进行活化后的材料显示为纯碳信号，验证所得物为碳。从场发射FESEM图可知，所得碳材料的微观结构为三维、多孔的类石墨烯结构，这种复合结构更能为离子传输提供通道，并大大降低其电阻，为该碳材料作为超级电容器等储能器件的电极材料应用奠定了基础。使用6M KOH电解液，在1A/g充放电速率下，其比电容达到486F/g；当充放电电流密度为50A/g时，其比电容依然有411F/g。并且，在5A/g的充放电电流密度下，采用LAND电池测试系统对该材料作为电极材料所制得的扣式超级电容器器件进行长时间循环，7000圈之后，其电容保持率基本维持在100％，其稳定性极高；如图7所示。
Claims (10)
1.一种利用牲畜粪便制备三维多孔类石墨烯碳电极材料的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
先将选取的牲畜粪便干燥至恒重，再将其粉碎或保持原貌，放入耐高温的容器内，在气氛保护下，缓慢升温至碳化目标温度550-1100℃进行碳化，碳化时间1～3h；待降温至室温后，将碳化后的材料取出，研磨成细粉料，将该细粉料进行活化处理；细粉料与碱材料活化剂按照碱碳质量百分比为(0.1-4)：1的比例配料，然后充分混合均匀，在气氛保护下，升温至活化目标温度500～700℃进行活化，活化时间1h；待降温至室温后，将所得混合粉料取出，用稀盐酸洗涤除去混合粉料中的碱，最后再用去离子水充分洗涤至中性后干燥，即可制得以牲畜粪便为碳源制备的三维多孔类石墨烯碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳化目标温度为700-900℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述活化目标温度为600℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碱材料活化剂采用NaOH或KOH碱材料中的一种或两种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述气氛保护使用氮气、或氩气、或氢气中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述稀盐酸的质量分数为3％～15％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述将混合粉料再用去离子水洗涤后干燥，采用冷冻干燥或者在干燥箱中烘干。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述牲畜粪便选取羊粪便为碳源。
9.权利要求1-8任一项所述方法所制备的三维多孔类石墨烯碳电极材料在储能器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的碳电极材料在储能器件中的应用，其特征在于是将该碳电极材料应用于超级电容器和锂离子电池储能器件中。
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