CN103964433A - 一种用于超级电容器电极材料煤基活性炭的制备方法 - Google Patents

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高艳芳
王淑娟
刘进荣
曹珍珠
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Abstract

本发明属于活性炭制备领域，提供的是一种用于超级电容器电极材料煤质活性炭的制备方法，以褐煤为原料，氯化锌为活化剂，原料依次经过酸洗、水洗，碳化活化，酸洗、水洗。本发明方法得到的产品具有较高比表面积，较低灰分，良好电化学性能等特点，且活化剂价格低廉，对环境污染小，生产工艺简单，成本低，可用于超级电容器电极材料等方面。

Description

一种用于超级电容器电极材料煤基活性炭的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于超级电容器电极材料煤基活性炭的制备方法，属于活性炭技术。
背景技术：
超级电容器又叫电化学电容器，具有充放电速率快、循环寿命长、功率密度高、环保、免维护等优点，受到了人们的广泛关注。近些年来，超级电容器在理论研究和实际应用上取得了重要的进步，但是能量密度低、成本高的缺点限制了超级电容器的发展。目前克服超级电容器能量密度低这一障碍，最有效的方法就是研发新的电极材料。如今最受欢迎的就是碳材料。活性炭材料具有价格低廉、比表面积高、孔径可调、电化学性能优越以及环境友好的特点，在双电层电容器方面研究最多。制备活性炭的原料众多，如果壳、木材、石油焦、酚醛树脂等，由于煤系原料价廉易得，因此它成为制备活性炭的主要来源。煤作为高比表面积活性炭的前驱体具有以下优点：首先，在煤中碳是主要元素；其次，煤中芳香成分占有较大比例，这些芳香结构或芳香分子在适当的条件下对活性炭的合成是有利的。我国煤炭资源丰富，之前广泛用于活性炭的原料是烟煤，但因其价格较贵，且不易得到，我们把煤制活性炭的兴趣投向了褐煤，因其含水量高、挥发分高、灰分较大、发热量低，不适于做燃料，开发非燃料化技术不仅可以增加经济收入、调节能源构造、而且是削减污染的手段。因此，开发非燃料技术成为了当下的热点。
化学活化法因其碳化活化同步进行，操作简单且节省时间，通过选择合适的活化剂，控制反应条件，可制得性能较优的活性碳，化学活化剂主要由KOH，H3PO4，ZnCl2等，KOH能够活化产生性能较好的活性炭，但因其腐蚀性较强且在超过800℃活化时会有金属K溢出，遇到空气中的水分反应放出氢气容易爆炸，对设备的要求高，造价高等特点不能广泛的应用在工业上，H3PO4制得的活性炭性能一般，因此开发一种新型的活化剂制备高性能的活性炭成为了当下的开发热点。ZnCl2常用于植物类等含纤维原料的活化，我们结合其性质能制备中孔含量较高的活性炭，且得到的活性炭制备价格低廉，污染小，灰分低，适用于超级电容器电极材料，探究出用ZnCl2作活化剂制备褐煤基活性炭能实现工业化生产。
本发明旨在提高材料的比电容，重点从活性炭比表面积、中孔率，内阻方面提高其比电容。
本发明具有以下优点：
1.以褐煤为原料，来源广泛，价格低廉，从煤的非燃料化技术入手，提高其经济利用价值。
2.选用氯化锌为活化剂，其化学性质能够促进中孔的生长，同时具有较高的比表面积。
3.本方法腐蚀性较低，降低了成本，易于实现工业化。
发明内容：
本发明所要解决的问题是提供一种新型的用于以煤为原料氯化锌为活化剂生产适用于超级电容器电极材料的活性炭的制备方法。利用本发明制备出的褐煤质活性炭做超级电容器电极，在6M KOH电解液中比容量高达207F/g且循环性能良好。
本发明为解决此技术问题所采用的方法是：一种用于超级电容器电极材料煤基活性炭的制备方法，其步骤为：
1、将分析纯级ZnCl2按照不同的配比与去矿物质煤进行充分混合，过滤。
2、将1步的混合物置于密闭器皿中，以惰性气体为保护气，在450℃一850℃的活化温度下活化0.5-2.5h，后冷却至室温。
3、将2步冷却后的活性炭取出后，在一定条件下进行酸洗，用蒸馏水冲洗至中性。
所述步骤2中惰性气体为N2。
所述步骤3中所用酸洗为HCl洗涤。
制备过程中，影响活性炭性能的主要因素有活化温度、活化剂浓度，活化时间。活化温度太低会导致活性炭碳化不完全，温度太高会导致活性炭产率降低且孔结构破坏。活化剂浓度太小，原料活化不彻底，活化剂浓度太大，抑制孔结构的生成，性能反而下降。活化时间太短使活性炭性能较差，活化时间太长容易导致孔结构坍塌，也会影响其性能。因此选择较佳的活化条件对活性炭有较大的影响。
附图说明：
图1为本发明实例1制备的活性炭材料的孔径分布图
图2为本发明实例1所制备活性炭材料作超级电容器电极材料在电流密度为500mA/g的充放电曲线图。
具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，旨在帮助阅读者更好理解本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)将褐煤粉碎至一定粒径，进行去矿物质处理。
(2)取上述去矿物质煤与活化剂ZnCl2溶液按照1：3的比例浸泡3小时，后沥干。
(3)将欲活化的物料放入高温反应器中，在惰性气N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，反应1.5小时；
(4)将高温反应得到的物料进行酸洗和水洗至中性，常压80℃干燥12小时，既得。
实施例2
(1)将褐煤粉碎至一定粒径，进行去矿物质处理。
(2)取上述去矿物质煤与活化剂ZnCl2溶液按照1：4的比例浸泡3小时，后沥干。
(3)将欲活化的物料放入活化炉中，在惰性气N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温至650℃，反应1.5小时；
(4)将高温反应得到的物料进行酸洗和水洗至中性，常压80℃干燥12小时，既得。
实施例3
(1)将褐煤粉碎至一定粒径，进行去矿物质处理。
(2)取上述去矿物质煤与活化剂ZnCl2溶液按照1：4的比例浸泡3小时，后沥干。
(3)将欲活化的物料放入活化炉中，在惰性气N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温至650℃，反应2小时；
(4)将高温反应得到的物料进行酸洗和水洗至中性，常压80℃干燥12小时，既得。
实施例4
(1)将褐煤粉碎至一定粒径，进行去矿物质处理。
(2)取上述去矿物质煤与活化剂ZnCl2溶液按照1：3的比例浸泡3小时，后沥干。
(3)将欲活化的物料放入活化炉中，在惰性气N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温至550℃，反应2小时；
(4)将高温反应得到的物料进行酸洗和水洗至中性，常压80℃干燥12小时，既得。
实施例5
(1)将褐煤粉碎至一定粒径，进行去矿物质处理。
(2)取上述去矿物质煤与活化剂ZnCl2溶液按照1：4的比例浸泡3小时，后沥干。
(3)将欲活化的物料放入活化炉中，在惰性气N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，反应1小时；
(4)将高温反应得到的物料进行酸洗和水洗至中性，常压80℃干燥12小时，既得。
实施例6
(1)将褐煤粉碎至一定粒径，进行去矿物质处理。
(2)取上述去矿物质煤与活化剂ZnCl2溶液按照1：2的比例浸泡3小时，后沥干。
(3)将欲活化的物料放入活化炉中，在惰性气N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，反应1.5小时；
(4)将高温反应得到的物料进行酸洗和水洗至中性，常压105℃干燥12小时，既得。
实施例7
(1)将褐煤粉碎至一定粒径，进行去矿物质处理。
(2)取上述去矿物质煤与活化剂ZnCl2溶液按照1：2的比例浸泡3小时，后沥干。
(3)将欲活化的物料放入活化炉中，在惰性气N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温至550℃，反应1.5小时；
(4)将高温反应得到的物料进行酸洗和水洗至中性，常压105℃干燥12小时，既得。

Claims (2)

1.一种煤质活性炭用于超级电容器电极材料的制备方法，以煤为原料，其特征包括以下步骤：
(1)将煤样粉碎筛分至一定粒径的粉末，进行去矿物质处理，烘干。
(2)将活化剂溶液按1：2-5的比例混合均匀，过滤。
(3)置于高温反应器中，在惰性气保护下，以一定的升温速率升温至450-850℃下，活化0.5-2.5h，冷却至室温。
(4)将步骤(3)得到的物料用水洗涤2-5次后，先进行酸洗，再用蒸馏水洗涤至PH接近7为止。
(5)在一定条件下干燥至恒重为止，得到活性炭产品。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所选原料为褐煤，所选活化剂为氯化锌。
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