CN106044769A - 一种高比表面积的煤基压块活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高比表面积的煤基压块活性炭的制备方法，包括：利用无烟煤和长焰煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤，所述无烟煤的用量为50wt％‑70wt％，长焰煤的用量为30wt％‑50wt％；将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；利用强碱性溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。本发明利用一定量的无烟煤和长焰煤配煤制备活性炭，很好地结合了上述煤种的性质以及相互之间的配合作用，与传统的煤基压块活性炭相比，在强碱性化合物添加剂的作用下，解决了传统煤基压块活性炭生产中在全部以煤炭作为原料时普遍存在的比表面积较低的问题。

Description

一种高比表面积的煤基压块活性炭的制备方法

技术领域

本发明属于活性炭制备领域，特别涉及一种高比表面积的煤基压块活性炭的制备方法。

背景技术

由于活性炭具有高度发达的孔隙结构和极大的比表面积，其应用范围从用于食品和医药的脱色与除味、防毒面具，发展到大规模用于溶剂精制与回收、水深度处理、烟气净化、血液净化等，对活性炭的吸附性能提出了新的、更高的要求。

活性炭按照原料不同可分为煤基活性炭、石油焦活性炭、木质活性炭和果壳活性炭等，其中，石油焦活性炭、木质活性炭和果壳活性炭等由于原料来源容易受限，难以长期大规模生产，同时，由于中国煤炭资源丰富，产量大，来源可靠，煤基活性炭的产量逐年增加，并且其利用范围越来越广。按照形态来分，活性炭包括成型活性炭和粉状活性炭，其中粉状活性炭相比于成型活性炭具备较大的比表面积，但是由于其粉状形态，限制了应用领域。

基于以上原因，煤基压块活性炭的生产越来越受到重视。但是已商品化的普通煤基压块活性炭由于其比表面积较低(≤1100m²/g)，孔分布较宽，成品附加值不高，难以满足日益发展的工业、环保、医药、军事等领域的需求。目前，日本、美国等发达国家已采用石油焦为原料，采用化学活化法制备出比表面积大于2000m²/g的高比表面积活性炭，并实现产业化，但是石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，需要用大量的强碱来活化成孔，造成生产成本高，污染严重。CN105060290A公开了一种利用无烟煤等为原料以强碱性化合物为活化剂制备大比表面积活性炭的方法，其中煤粉首先与强碱化合物混合、在 500-800℃活化，冷却后进一步酸洗、水洗以便消除碱性化合物从而得到孔隙，干燥后，再次与强碱化合物混合、水蒸气活化，然后再次酸洗、水洗干燥，其整体工艺复杂，并且需要多次使用强碱化合物，也导致需要多次酸洗水洗，另外产品为粉状活性炭，应用领域受限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比表面积煤基压块活性炭的制备方法，以解决传统煤基压块活性炭生产中比表面积较低的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高比表面积的煤基压块活性炭的制备方法，包括如下步骤：

a、利用无烟煤和长焰煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的总重量计，所述无烟煤的用量为50wt％-70wt％，长焰煤的用量为30wt％-50wt％；

b、将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒；

c、对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；

d、利用强碱性溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭；所述强碱性溶液为碱金属的氢氧化物溶液；。

在本发明的制备方法中，步骤a为利用无烟煤和长焰煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤，具体配煤和粉碎过程为本领域所熟知，可以使一定量的无烟煤和长焰煤混合均匀并粉碎至较小的颗粒尺寸，例如过170目、180目或200目(泰勒标准筛)，为本领域所熟知，这里不再赘述。研究发现，当采用上述煤种并以上述比例配煤时，有利于提升最后所制得的压块活性炭的比表面积，优选地，所述原料煤中无烟煤的用量为60wt％-70wt％，比如65wt％，长焰煤的用量为30wt％-40wt％，比如35wt％。

在本发明的一个优选实施方式中，对原料煤进行粉碎以得到具有特定粒度分布的煤粉，其中，粉碎后的原料煤的平均粒径不小于20μm，其中，粒径不大于80μm的煤粉含量不小于90wt％；粒径为40μm-80μm的 煤粉含量不小于10wt％。研究发现，当所述煤粉具有上述力度分布时，在成型过程中可以实现不同粒径煤粉的合理级配，保证成型强度的同时具有良好的初始空隙分布，有利于后续活化介质的进入。优选地，所述原料煤中，粒径不大于80μm的煤粉含量不小于95wt％；粒径不大于40μm的煤粉含量不小于70wt％；进一步优选地，所述煤粉的平均粒径为20μm-40μm，例如30μm；更优选地，所述煤粉的粒径不大于200μm，例如不大于150μm，或者不大于100μm。本领域技术人员理解，可以通过选用相应的标准筛对粉碎后的原料煤进行筛分，从而得到具有上述粒度分布的煤粉。

所述无烟煤的煤化程度高，用在本发明中，作为实现活性炭基本性能的基础原料，优选地，所述无烟煤选自奇台北塔山煤，即新疆奇台北塔山煤矿所产煤，进一步优选地，所述无烟煤的镜质组含量不小于65％，例如70％或75％等，挥发分小于10％，例如3％、5％或8％，以进一步提高活性炭的比表面积。

所述长焰煤为年轻煤种，研究发现，在与本发明的无烟煤配合使用时，所述长焰煤的引入有利于活性炭产品孔隙的生成，从而提升活性炭产品的比表面积。优选地，所述长焰煤选自托克逊黑山煤，即来自新疆托克逊黑山煤矿。

需要说明的是，如果上述无烟煤和/或长焰煤的灰分超标，使得最终活性炭产品的灰分不符合要求时，本领域技术人员容易想到在配煤前对上述无烟煤和/或长焰煤的灰分进行控制，例如通过洗选脱灰等处理使所述无烟的灰分小于3％，当然具体的控制程度以最终活性炭产品的灰分可以符合要求为准，例如小于10％。这一点为本领域所熟知，这里不再赘述。

在本发明中，步骤b为对上述原料煤进行压块成型、造粒，以得到煤颗粒。在煤基压块活性炭的制备中，对煤粉进行成型以及破碎造粒的处理为本领域的常规处理过程，例如利用对辊压块成型机进行煤粉成型，例如采用破碎机进行破碎，然后筛分得到一定粒径范围的煤颗粒，其具体过程为本领域所熟知，在一种实施方式中，所述原料煤的压块成型压力为20MP-30MP，例如22、25或26MPa；所述的造粒包括破碎和筛分，以得到粒径在1mm-10mm，更优选3mm-8mm之间的煤颗粒。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述制备方法还包括步骤e、将部分压块成型后的压块煤破碎为粒径不大于3mm，优选为0.5～2.5mm，例如1mm或2mm的煤颗粒，并将占所述原料煤质量10wt％～30wt％，优选15wt％～25wt％的煤颗粒与所述原料煤混合均匀，以用于压块成型。研究发现，上述煤颗粒在和原料煤混合后用于步骤b中的压块成型时，在压块过程中可以更好地成为压块煤骨架的核心，从而可以在一定程度上弥补由于原料煤中未添加不利于提高压块活性炭比表面积的强粘结性煤或煤沥青等可能出现的强度问题，减少后续处理中的粉碎率，提高煤基压块活性炭的收率。

在本发明中，步骤c为对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；对造粒所得煤颗粒进行氧化处理、炭化处理为活性炭制备过程中的常用处理步骤，为本领域技术人员所熟知。在本发明中，所述氧化处理的条件可以为：在200℃～250℃下，例如220-250℃下，以空气作为氧化剂对物料进行氧化处理1.5～4小时，以使物料的氧化控制在较轻的程度，使部分氧结合于煤中，加快活化反应速率。

所述炭化处理的条件可以为：温度300～550℃，例如450～550℃、500～550℃，炭化气氛氧含量不大于5vol％，炭化处理时间1.5～4小时，例如3小时或3.5小时；炭化后，炭氢化合物中的炭原子组合会形成一些裂隙的炭结构体，具有一定的吸附能力，这些裂隙将会在活化程序中形成更发达的微孔结构。

在本发明中，步骤d为利用强碱性溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。无烟煤活化难度较大，而在浸渍过程中，强碱性溶液可以充分进入/渗入炭结构体的裂隙和/或微孔结构中，以便后续充分活化。所述强碱性溶液为本领域所熟知，优选地，所述强碱性溶液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；进一步优选地，所述强碱性溶液的浓度为15wt％-50wt％，例如20wt％，25wt％，30wt％，35wt％或40wt％。浸渍后的炭化料经固液分离，其中， 剩余的强碱性溶液还可以浸渍下一批炭化料，利用效率高。分离后的炭化料经烘干，至炭化料的含水量不大于8wt％，例如2wt％或5wt％(可以用于活化过程)，得到浸渍炭化料，其中含有来自于强碱性溶液中的强碱性化合物，在本发明中，强碱性化合物可以均匀的附着在裂隙或微孔的内壁上，因此无需过量，当然过少也不利于充分活化。优选地，所述浸渍炭化料中强碱性化合物的含量为1.5wt％-3.5wt％，进一步优选为2wt％-3wt％，比如2.5wt％。

对炭化料进行活化处理为活性炭制备过程中的常用处理步骤，为本领域技术人员所熟知。所述活化处理的条件例如可以为：以水蒸气作为活化介质、于850℃～950℃，例如880℃、900℃或930℃左右下进行活化反应，反应时间为3～6小时，例如4或5小时，活化介质的用量为炭化料质量的3-3.5倍。在本发明的一个优选实施方式中，所述活化处理的过程中，以弱碱性的碳酸氢盐溶液作为活化介质进行活化，例如向活化炉内均匀喷入弱碱性的碳酸氢盐溶液作为活化介质、于850℃-950℃，例如880℃、900℃或930℃左右下进行活化反应，活化时间为3-6小时，例如4或5小时。所述弱碱性的碳酸氢盐溶液为本领域所熟知，优选地，所述弱碱性的碳酸氢盐溶液为碳酸氢钠溶液和/或碳酸氢钾溶液；进一步优选地，所述弱碱性的碳酸氢盐溶液的浓度为2wt％-10wt％，更优选为4wt％-6wt％，其用量为所述浸渍炭化料质量的3.0-3.5倍，例如3.2或3.3倍。在高温活化过程中喷入的诸如KHCO₃可以分布在孔隙中，并在加热过程中分解出CO₂、H₂O和K₂CO₃，有利于活化反应并提高比表面积；其中，所述K₂CO₃相对于强碱性化合物而言碱性较弱，可以与强碱性化合物相配合以进一步丰富孔隙类型，提高比表面积。

与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下优点：

1、本发明利用一定量的无烟煤和长焰煤配煤制备活性炭，很好地结合了上述煤种的性质以及相互之间的配合作用，与传统的煤基压块活性炭相比，在强碱性化合物添加剂的作用下，可以有效提升活性炭产品的比表面积，解决了传统煤基压块活性炭生产中在全部以煤炭作为原料时 普遍存在的比表面积较低的问题；

2、本发明通过浸渍在炭化料中引入强碱性化合物，强碱性物质可以充分进入/渗入炭结构体的裂隙和/或微孔结构中，与现有技术中直接在原料煤中直接混入强碱性化合物相比，可以避免在炭化活化过程中会留下大的孔洞，由于这些孔洞直径远远大于活性炭起吸附作用的孔，并不利于提高比表面积，反而容易降低强度。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

对活性炭的相关参数的表征方法说明如下：

碘吸附值-根据GB/T7702.3-2008进行测定；

比表面积-根据GB/T7702.20-2008进行测定；

其余参数均采用国标或本领域常规表征方式进行表征。

以下实施例/对比例中，所述原料煤选自以下煤种中的一种或多种：

A煤为奇台北塔山煤，属于无烟煤，来自新疆奇台北塔山煤矿，经测定其镜质组含量约为70％；

B煤为托克逊黑山煤，属于长焰煤，来自新疆托克逊黑山煤矿。

实施例1

将由A煤含量60wt％、B煤含量40wt％组成的配煤在磨机中混合、粉碎，得到的煤粉过180目筛后，作为原料煤送入工作压力在26MP下的压块机中压块成型，得到的压块料经初级破碎和次级破碎后筛分，合格的粒料依次进行氧化处理和炭化处理活化处理，其中氧化处理条件为：在电加热外热式转炉中以空气作为氧化剂在230-250℃下对粒料进行为时3h的氧化处理；炭化处理条件为：在电加热外热式转炉中与500-550℃对物料进行炭化处理，炉内气氛中氧浓度控制在低于5vol％。

得到的炭化料用30wt％的KOH溶液浸渍2-3h，然后烘干(其中KOH 含量约为2.5wt％)，然后送入活化炉中活化，活化处理条件为：以水蒸气作为活化介质，使转炉中的炭化颗粒在870-930℃下活化5小时，活化介质的用量为炭化料质量的3.5倍，得到活性炭产品。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：1250mg/g

比表面积：1372m²/g

收率：22％

实施例2

与实施例1的区别在于，活化处理条件为：在活化炉中喷入5％的KHCO₃溶液作为活化介质，并于870-930℃下活化5小时，得到活性炭产品。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：2208mg/g

比表面积：1985m²/g

收率：20％

实施例3

与实施例2的区别在于，压块前，粉碎后的原料煤筛分至平均粒径为22μm的煤粉，其中，粒径大于80μm的煤粉含量为2wt％；粒径大于40μm的煤粉含量为15wt％。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：2223mg/g

比表面积：2078m²/g

收率：22％

实施例4

与实施例3的区别在于，进行压块成型的煤为实施例1的原料煤与煤颗粒的均匀混合物，所述煤颗粒来自于实施例1制得的压块煤经破碎至粒径为1mm-3mm所得的煤颗粒，并且所述煤颗粒占所述原料煤质量25wt％左右。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：2208mg/g

比表面积：1974m²/g

收率：25％

实施例5

与实施例3的区别在于，原料煤中A煤含量65wt％、B煤含量35wt％；KOH溶液的浓度为40％，烘干后浸渍炭化料中KOH含量约为3.2wt％。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：2355mg/g

比表面积：2107m²/g

收率：21％

实施例6

与实施例3的区别在于，原料煤中A煤含量55wt％、B煤含量45wt％；KOH溶液的浓度为50％，烘干后浸渍炭化料中KOH含量约为3.5wt％。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：2458mg/g

比表面积：2195m²/g

收率：21％

实施例7

与实施例6的区别在于，原料煤中A煤含量70wt％、B煤含量30wt％；在活化炉中喷入8wt％的KHCO₃溶液作为活化介质。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：2501mg/g

比表面积：2252m²/g

收率：20％

实施例8

与实施例1的区别在于，浸渍炭化料中KOH含量为6.5wt％。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：1455mg/g

比表面积：1437m²/g

收率：21％

对比例1

与实施例1的区别在于，炭化料不再浸渍强碱性溶液。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：1118mg/g

比表面积：1013m²/g

收率：25％

对比例2

与实施例2的区别在于，炭化料不再浸渍强碱性溶液。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：1254mg/g

比表面积：1263m²/g

收率：24％ 。

Claims (11)

1.一种高比表面积的煤基压块活性炭的制备方法，包括如下步骤：

a、利用无烟煤和长焰煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的总重量计，所述无烟煤的用量为50wt％-70wt％，长焰煤的用量为30wt％-50wt％；

b、将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒；

c、对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；

d、利用强碱性溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭；所述强碱性溶液为碱金属的氢氧化物溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，在所述活化处理的过程中，以弱碱性的碳酸氢盐溶液作为活化介质进行活化。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述强碱性溶液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；所述弱碱性的碳酸氢盐溶液为碳酸氢钠溶液和/或碳酸氢钾溶液；优选地，所述强碱性溶液的浓度为15wt％-50wt％；所述弱碱性的碳酸氢盐溶液的浓度为2wt％-10wt％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍炭化料中强碱性化合物的含量为1.5wt％-3.5％；所述活化介质的用量为所述浸渍炭化料质量的3.0-3.5倍。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a，粉碎后的原料煤的平均粒径不小于20μm，其中，粒径不大于80μm的煤粉含量不小于95wt％；粒径不大于40μm的煤粉含量不小于70wt％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无烟煤选自奇台北塔山煤，所述长焰煤选自托克逊黑山煤。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料煤中无烟煤的用量为60wt％-70wt％，长焰煤的用量为30wt％-40wt％。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤e、将部分压块成型后的压块煤破碎为粒径不大于 3mm，优选为0.5～2.5mm的煤颗粒，并将占所述原料煤质量10wt％～30wt％的煤颗粒与所述原料煤混合均匀，以用于压块成型。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，氧化处理条件为：在200℃-250℃下以空气作为氧化剂对物料进行氧化处理1.5-4小时；炭化处理条件为：温度300-550℃、炭化气氛氧含量不大于5vol％，炭化处理时间1.5-4小时。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，活化处理条件为：以水蒸气或弱碱性的碳酸氢盐溶液作为活化介质、于850℃-950℃下进行活化反应，活化时间为3-6小时。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无烟煤的镜质组含量不小于65％，优选不小于70％。