CN106044768B - 一种适用于水处理的煤基压块活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于水处理的煤基压块活性炭的制备方法，包括：利用弱粘煤和气煤为原料进行配煤并与磷酸氢盐混合、粉碎以得到原料煤；将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒；对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；利用磷酸氢盐溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。本发明利用一定量的弱粘煤和气煤配煤制备活性炭，很好地结合了上述原料的性质以及相互之间的配合作用，与传统的煤基压块活性炭相比，在磷酸氢盐化合物作为活化催化剂的作用下，可以有效提升活性炭产品的焦炭脱色率，解决了传统煤基压块活性炭生产中在全部以煤作为原料时普遍存在的焦炭脱色率较差的问题。

Description

一种适用于水处理的煤基压块活性炭的制备方法

技术领域

本发明属于活性炭制备领域，特别涉及一种适用于水处理的煤基压块活性炭的制备方法。

背景技术

由于活性炭具有高度发达的孔隙结构和极大的比表面积，其应用范围从用于食品和医药的脱色与除味、防毒面具，发展到大规模用于溶剂精制与回收、水深度处理、烟气净化、血液净化等，对活性炭的吸附性能提出了新的、更高的要求。

活性炭按照形态来分，包括成型活性炭和粉状活性炭，其中粉状活性炭相比于成型活性炭具备较大的吸附性(碘值和/或亚甲蓝值)，但是由于其粉状形态，限制了应用领域。

另外，制备活性炭的原料有煤炭、木质材料或果壳等，其中，以果壳为原料制备的果壳活性炭常用于水处理中，木质活性炭或果壳活性炭等由于原料来源容易受限，难以长期大规模生产，而随着社会的发展，水污染成分也日益复杂，大分子化工有机污染物逐渐增加，社会对水处理活性炭的需要日益增大，导致果壳活性炭难以满足社会需求。

中国煤炭资源丰富，产量大，来源可靠，煤基压块活性炭的产量逐年增加，然而，常规工艺生产的煤基压块活性炭微孔发达，对传统污染物吸附性较强，但吸附大分子化工有机污染物或作为生物炭载体需要的中孔则并不发达，对水处理吸附效果差(丁桓如等提出焦糖的分子质量与水中有机物的分子质量相似，故焦糖脱色率可以评价水处理用活性炭的总体吸附性能)，难以作为水处理用活性炭。因此，如果能全部以煤为原料制备适合于水处理的煤基压块活性炭，意义重大。CN105217625A公开了一种以弱粘煤为主煤，与无烟煤和/褐煤进行配煤并在大约200Mpa 的成型压力下制备煤基压块活性炭的方法，该方法全部以煤炭为原料制备活性炭，然而其活性炭大分子物质的吸附性能较差。

此外，通过添加化学添加剂利用化学活化法生产的活性炭，虽然具备较发达的微孔和中孔，但是，大量强碱性或强酸性化学试剂的使用不仅提高了制备成本，高温下对设备有较强腐蚀作用，而且在洗涤或应用过程中，这些添加剂还容易进入水中形成污染。CN102432005B公开了一种以弱粘煤为原料，并加入NaOH、KOH、NaNO₃、KNO₃和KCl中至少两种的添加剂制备活性炭的方法，通过添加化学添加剂利用化学活化法生产的活性炭，为使制备的活性炭具备较发达的微孔和中孔，其实施例中仍需使用强碱性化合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于水处理的煤基压块活性炭的制备方法，以解决现有技术中以煤为原料制备的煤基压块活性炭的焦炭脱色率较低，难以适用于水处理的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种适用于水处理的煤基压块活性炭的制备方法，包括如下步骤：

a、利用弱粘煤和气煤为原料进行配煤并与磷酸氢盐混合、粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的总重量计，所述弱粘煤的用量为60wt％-75wt％，气煤的用量为20wt％-35wt％，磷酸氢盐的用量为3wt-10wt％；

b、将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒；

c、对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；

d、利用磷酸氢盐溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。

在本发明的制备方法中，步骤a为利用弱粘煤和气煤为原料进行配煤并与磷酸氢盐混合、粉碎以得到原料煤，具体配煤和粉碎过程为本领域所熟知，可以使一定量的弱粘煤、气煤和磷酸氢盐混合均匀并粉碎至较小的颗粒尺寸，例如过170目、180目或200目筛(泰勒标准筛)。研 究发现，当采用上述原料并以上述比例配煤时，有利于提升最后所制得的压块活性炭的焦糖脱色率，优选地，所述原料煤中弱粘煤的用量为60wt％-70wt％，比如65wt％，气煤的用量为25wt％-35wt％，比如30wt％。

在本发明中，所述弱粘煤作为实现活性炭基本性能的基础原料，在与气煤配合使用时，所述弱粘煤的引入有利于活性炭产品孔隙的生成，便于后续扩孔，从而提升活性炭产品的焦炭脱色率。优选地，所述弱粘煤的挥发分不小于35％，例如375，透光率不小于50，例如55或60，镜质组含量不小于50％，例如55、60或65，以进一步提高活性炭的脱色性能；例如，所述弱粘煤可以选自新疆哈密保利煤。

在本发明中，添加气煤不仅可以在加工过程中利用其粘结性，提升煤粉颗粒之间的粘结度，同时，在与本发明的弱粘煤配合使用时，所述气煤的引入还有助于防止由于炭化收缩过度而导致不利于初期孔隙的形成而影响后续活化扩孔的进行。优选地，所述气煤的粘结指数不小于80，例如为85、90或95等，角质层厚度不小于25，例如为27或30等，从而在保持煤粉颗粒之间一定的粘结强度的同时还有利于提升活性炭产品的脱色性能；例如，所述气煤可以选自新疆吉木萨顺通煤。

在本发明中，所述磷酸氢盐是指磷酸一氢盐和/或磷酸二氢盐。步骤a中，在配好的原煤中加入3wt％-10wt％的固体磷酸氢盐，从而在后续反应过程中有利于从内部发生造孔反应，优选地，原料煤中所述磷酸氢盐的用量为5wt％-8wt％，比如6wt％或7wt％；进一步优选地，在步骤a和步骤d中的磷酸氢盐分别为钾和/或钠的磷酸氢盐；本领域技术人员理解，步骤a与d中的磷酸氢盐可以相同或不同。

在本发明的一个优选实施方式中，对原料煤进行粉碎以得到具有特定粒度分布的煤粉，其中，粉碎后的原料煤的平均粒径不小于20μm，其中，粒径不大于80μm的煤粉含量不小于90wt％；粒径为40μm-80μm的煤粉含量不小于10wt％。研究发现，当所述煤粉具有上述力度分布时，在成型过程中可以实现不同粒径煤粉的合理级配，保证成型强度的同时具有良好的初始空隙分布，有利于后续活化剂的进入。优选地，所述原料煤中，粒径不大于80μm的煤粉含量不小于95wt％；粒径不大于40μm 的煤粉含量不小于70wt％；进一步优选地，所述煤粉的平均粒径为20μm-40μm，例如30μm；更优选地，所述煤粉的粒径不大于200μm，例如不大于150μm，或者不大于100μm。本领域技术人员理解，可以通过选用相应的标准筛对粉碎后的原料煤进行筛分，从而得到具有上述粒度分布的煤粉。

需要说明的是，如果上述弱粘煤和/或气煤的灰分超标，使得最终活性炭产品的灰分不符合要求时，本领域技术人员容易想到在配煤前对上述弱粘煤和/或气煤的灰分进行控制，例如通过洗选脱灰等处理使所述无烟的灰分小于3wt％，当然具体的控制程度以最终活性炭产品的灰分可以符合要求为准，例如小于10wt％。这一点为本领域所熟知，这里不再赘述。

在本发明中，步骤b为对上述原料煤进行压块成型、造粒，以得到煤颗粒。在煤基压块活性炭的制备中，对煤粉进行成型以及破碎造粒的处理为本领域的常规处理过程，例如利用对辊压块成型机进行煤粉成型，例如采用破碎机进行破碎，然后筛分得到一定粒径范围的煤颗粒，其具体过程为本领域所熟知，在一种实施方式中，所述原料煤的压块成型压力为10-15t/cm；所述的造粒包括破碎和筛分，以得到粒径在1mm-10mm，更优选3mm-8mm之间的煤颗粒。

在本发明中，步骤c为对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；对造粒所得煤颗粒进行氧化处理、炭化处理为活性炭制备过程中的常用处理步骤，为本领域技术人员所熟知。在本发明中，所述氧化处理的条件可以为：在200℃～250℃下，例如220-250℃下，以空气作为氧化剂对物料进行氧化处理1.5～4小时，以使物料的氧化控制在较轻的程度，使部分氧结合于煤中，加快活化反应速率。

所述炭化处理的条件可以为：温度300～550℃、炭化气氛氧含量不大于5vol％，炭化处理时间1.5～4小时，在炭化后，炭氢化合物中的炭原子组合会形成一些裂隙的炭结构体，具有一定的吸附能力，这些裂隙将会在活化程序中形成更发达的微孔结构。

在本发明中，步骤d为利用磷酸氢盐溶液浸渍所述炭化料，固液分 离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。在浸渍过程中，磷酸氢盐溶液可以充分进入/渗入炭结构体的裂隙和/或微孔结构中，进一步对原料煤中的磷酸氢盐的活化位置形成补充，其效果是固相混合所难以实现的，以便后续充分活化。优选地，所述磷酸氢盐溶液的浓度为5wt％-20wt％，比如10wt％或15wt％，浸渍时间为0.5-3h，例如1-2h或1.5h。浸渍后的炭化料经固液分离，其中，剩余的磷酸氢盐溶液还可以浸渍下一批炭化料，利用效率高。分离后的炭化料经烘干，至炭化料的含水量不大于8wt％，例如3wt％或5wt％(可以用于活化过程)，得到浸渍炭化料。在本发明中，浸渍磷酸氢盐可以均匀的附着在裂隙或微孔的内壁上，因此无需过量，当然过少也不利于充分活化。

对炭化料进行活化处理为活性炭制备过程中的常用处理步骤，为本领域技术人员所熟知。在本发明中，所述活化处理的条件可以为：以水蒸气作为活化介质、于850℃～950℃下进行活化反应，反应时间为3～6小时，活化介质用量可以为炭化料重量的3-3.5倍，例如3.2倍。

在一个优选实施方式中，本发明的制备方法还包括步骤e：将步骤c所得的炭化料进行轻度活化，并将得到的轻度活化料用在步骤d中以替代炭化料，即在后续的步骤d中，相应地利用磷酸氢盐溶液浸渍所述轻度活化料。与直接浸渍炭化料相比，研究发现，炭化料在经轻度活化后可以使浸渍吸附的磷酸氢盐在后续活化中更为有效。所述轻度活化即与常规活化相比，活化时间较短比便活化程度较轻的活化，例如所述轻度活化的活化时间为步骤d中所述活化的活化时间的1/10-1/3，比如0.5-1h；所述轻度活化的活化介质与活化温度则可以与步骤d中所述活化的活化介质与活化温度相同；在一个实施例中，所述轻度活化的条件为：以水蒸气作为活化介质、于800℃～950℃，或850℃～950℃，或900℃～950℃下进行活化反应，活化时间为0.5～1.5小时，例如1h，活化介质用量可以为炭化料重量的0.5-1.2倍，例如0.6-1.0倍，或0.8倍。

与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下优点：

1、本发明利用一定量的弱粘煤和气煤配煤制备活性炭，很好地结合 了上述原料的性质以及相互之间的配合作用，与传统的煤基压块活性炭相比，在磷酸氢盐化合物作为活化催化剂的作用下，可以有效提升活性炭产品的焦炭脱色率，解决了传统煤基压块活性炭生产中在全部以煤作为原料时普遍存在的焦炭脱色率较差的问题；根据本发明生产的煤基压块活性炭，碘值>1000mg/g时，可同时使焦糖脱色率在75％、甚至85％以上；

2、本发明分别通过原料固相混合和炭化料浸渍相配合在物料中引入磷酸氢盐，取得了很好的活化催化效果，特别是提高了产品活性炭的焦糖脱色率；同时，本发明由于无需使用强碱性或强酸性化合物作为活化催化剂，有利于环保。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

对活性炭的相关参数的表征方法说明如下：

碘吸附值-根据GB/T7702.3-2008进行测定；

焦糖脱色率-根据GB/T1496.9-1999进行测定；

强度-根据GB/T7072.3-2008进行测定。

其余参数均采用国标或本领域常规表征方式进行表征。

以下实施例/对比例中，所用化学试剂为分析纯；

所用煤为：

A煤为哈密保利煤，属于弱粘煤，来自新疆哈密保利煤矿，经测定，其挥发分约为37.5％，透光率约为55，镜质组63％；

D煤为吉木萨顺通煤，属于气煤，来自新疆吉木萨顺通煤矿，经测定，其粘结指数约为85左右，角质层厚度约为30左右

实例1

将由A煤含量80wt％、D煤含量10wt％和C煤含量10wt％组成的配 煤在磨机中混合、粉碎，

原料煤中，A煤含量为75wt％、D煤含量为20wt％、磷酸氢盐(磷酸氢钠)含量为5wt％。将原料煤粉碎、筛分至平均粒径为29μm的煤粉，其中，粒径大于80μm的煤粉含量为2.5wt％；粒径大于40μm的煤粉含量为28wt％。

得到的原料煤，送入工作压力在26MP下的压块机中压块成型，经初级破碎和次级破碎后筛分，合格的粒料依次进行氧化处理和炭化处理，其中氧化处理条件为：在电加热外热式转炉中以空气作为氧化剂在230-250℃下对粒料进行为时3h的氧化处理；炭化处理条件为：在电加热外热式转炉中与500-550℃对物料进行炭化处理，炉内气氛中氧浓度控制在低于5vol％。

得到的炭化料用15％磷酸氢盐(磷酸氢钠)水溶液浸渍60min后，固液分离、烘干(其中水含量约为4wt％，然后送入活化炉中活化，活化处理条件为：在活化介质，即流动蒸汽存在下，使转炉中的炭化颗粒在900℃下活化5小时，活化介质用量为炭化料重量的3.2倍，得到活性炭产品。制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：1120mg/g

焦糖脱色率：85％

强度：96.7

实施例2

与实施例1的区别在于：原料煤中，A煤含量为68wt％、D煤含量为25wt％、磷酸氢盐(磷酸氢钠)含量为7wt％。将原料煤粉碎、筛分至平均粒径为22μm的煤粉，22μm的煤粉，进行筛分，其中，粒径大于80μm的煤粉含量为2wt％；粒径大于40μm的煤粉含量为15wt％。浸渍时，所用磷酸盐溶液为磷酸二氢钾溶液。

制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：1113mg/g

焦糖脱色率：86％

强度：96

实施例3

与实施例2的区别在于，炭化料在浸渍前，首先进行轻度活化，所述轻度活化条件为：在活化介质，即流动蒸汽存在下，使转炉中的炭化料在900℃下活化1小时，活化介质用量为炭化料重量的0.8倍，得到轻度活化料，然后利用磷酸氢盐溶液浸渍所述轻度活化料。后续对浸渍烘干后的轻度活化料进行活化时，活化时间为4小时。

制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：1156mg/g

焦糖脱色率：92％

强度：96.6

实施例4

与实施例1的区别在于，粉碎后的原料煤过180目筛后，作为原料煤送入压块机中压块成型。

制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：1096mg/g

焦糖脱色率：76％

强度：97.2

对比例1

与实施例3的区别在于，原料煤中，A煤含量为65wt％、D煤含量为25wt％、磷酸氢盐(磷酸氢钠)含量为10wt％。后续不再利用磷酸盐溶液浸渍。

制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：1111mg/g

焦糖脱色率：78％

强度：96.2

对比例2

与实施例1的区别在于，原料煤中，A煤含量为70wt％、D煤含量为30wt％，不添加磷酸氢盐。后续浸渍用的磷酸盐溶液的浓度20wt％，浸渍时间为2小时。

制成的活性炭的各项指标如下：

碘值：1123mg/g

焦糖脱色率：72％

强度：97.3 。

Claims (12)

1.一种适用于水处理的煤基压块活性炭的制备方法，包括如下步骤：

a、利用弱粘煤和气煤为原料进行配煤并与磷酸氢盐混合、粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的总重量计，所述弱粘煤的用量为60wt％-75wt％，气煤的用量为20wt％-35wt％，磷酸氢盐的用量为3wt-10wt％；

b、将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒；

c、对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；

d、利用磷酸氢盐溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述磷酸氢盐溶液的浓度为5wt％-20wt％，浸渍时间为0.5-3h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，粉碎后的原料煤的平均粒径不小于20μm，其中，粒径不大于80μm的煤粉含量不小于90wt％；粒径为40μm-80μm的煤粉含量不小于10wt％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，粉碎后的原料煤的平均粒径不小于20μm，其中，粒径不大于80μm的煤粉含量不小于90wt％；粒径为40μm-80μm的煤粉含量不小于10wt％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a所得的煤粉中，粒径不大于80μm的煤粉含量不小于95wt％；粒径不大于40μm的煤粉含量不小于70wt％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a所得的煤粉中，粒径不大于80μm的煤粉含量不小于95wt％；粒径不大于40μm的煤粉含量不小于70wt％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述弱粘煤的挥发分不小于35％，透光率不小于50，镜质组含量不小于50％；所述气煤的粘结指数不小于80,角质层厚度不小于25；步骤a和d中所用的磷酸氢盐分别为钾和/或钠的磷酸氢盐。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料煤中弱粘煤的用量为60wt％-70wt％，气煤的用量为25wt％-35wt％，磷酸氢盐的用量为5wt％-8wt％。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，氧化处理条件为：在200℃-250℃下以空气作为氧化剂对物料进行氧化处理1.5-4小时。

10.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，炭化处理条件为：温度300-550℃、炭化气氛氧含量不大于5vol％，炭化处理时间1.5h-4h。

11.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，活化处理条件为：以水蒸气作为活化介质、于850℃-950℃下进行活化反应，活化时间为3-6小时。

12.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤e：将步骤c所得的炭化料进行轻度活化，并将得到的轻度活化料用在步骤d中以替代炭化料。