CN103833006A - 超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料的一步法制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料的一步法制备方法，属于碳材料制备技术领域。该方法是以有机金属配位化合物为碳源和模板，氢氧化钾为活化剂，两者研磨混合后转移至陶瓷坩埚中，采用微波加热制得超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料。所得三维中孔纳米笼状碳材料的比表面积介于1041～1595m2/g之间，总孔孔容介于0.79～1.52cm3/g之间，平均孔径介于3.05～4.88nm之间。本发明大大简化了三维中孔纳米笼状碳材料的制备过程，增加了操作安全性，降低了能耗，本发明具有工艺简单以及成本低廉等优点。
Description
技术领域：
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料的一步法制备方法。
背景技术：
超级电容器，又叫双电层电容器或电化学电容器，主要分为双电层电容器和法拉第准电容器。目前，应用于超级电容器的电极材料主要为碳基材料、过渡金属氧化物和导电聚合物。商品化的双电层电容器以碳基材料为主。
中孔纳米笼状碳材料具有较高的比表面积和孔隙率以及良好的物化性能，是双电层电容器的主要电极材料之一。纳米笼状碳材料的制备方法主要有气相沉积法(Carbon42(2004)813)、激光蒸发法(Journal of Materials Chemistry22(2012)1957)、超临界流体法(Chemistry of Materials19(2007)3349)等。制备过程一般先形成壳/核的碳胶囊结构，再根据内核材料不同选用合适的方法把核去除，最后得到空心的碳纳米笼。中国专利CN101284663A公开了一种大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，即取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应器中，均匀铺散，再放入管式炉中，然后抽出管式炉内的空气后充入惰性气氛。在惰性气氛中，反应温度逐渐升温到670℃～900℃后，引入碳源蒸气，在惰性气体的保护下，反应5～240分钟，所述碳源气体被带入管式炉反应区，在原位生成的氧化镁粒子表面碳化并包裹氧化镁，形成MgOC结构，反应结束后在惰性气体保护下降温至室温，经酸洗、水洗、干燥后得到空心碳纳米笼。该方法制备工艺复杂，能耗高。
近几年来，金属有机配位化合物作为一种具有特殊结构、孔径可调的多孔 材料，在气体的储存与分离等领域有着广泛的应用，并成为制备多孔碳材料不可多得的模板，同时，金属有机配位化合物本身也是含碳化合物，因此也可以作为碳源。论文“Metal-organic framework(MOF)as a template for syntheses ofnanoporous carbons as electrode materials for supercapacitor”(Carbon48(2010)456-463)提出了一种以金属有机配位化合物为模板，以引入的糠醇为碳源制备多孔纳米孔碳材料的方法。论文中首先将MOF-5在200℃下脱气3h将溶剂分子去除，然后将已经脱完气的MOF-5浸泡在糠醇中，用泵将混合物脱气40min，静置隔夜使糠醇充分进入MOF-5的孔中，然后过滤并用N-N二甲基甲酰胺洗去MOF-5外表面的糠醇，所得混合物放入石英舟中，通入氩气6h排除空气后，加热至80℃并保持24h使糠醇与MOF-5进行聚合反应；然后在氩气气氛中加热至150℃，保持6h；最后分别在530℃，650℃，800℃，900℃和1000℃下保持8h进行碳化，制得五种纳米孔碳材料。由上述过程可以看出，该方法步骤复杂，反应时间长，能耗大。
总体来说，上述纳米碳材料的制备过程比较复杂，生产成本很高。因此，亟需一种简单、高效制备纳米笼状碳材料的方法，尤其是制备超级电容器用三维中孔笼状碳材料的方法。
发明内容：
本发明针对现有技术的不足，提出一种制备超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料的方法。该方法具体步骤如下：
称取一定质量的MOF系有机金属配位化合物Zn4O(BDC)3放入研钵中，再加入一定质量的固体氢氧化钾，所述Zn4O(BDC)3与氢氧化钾的质量比为（2～5）：1，将所述Zn4O(BDC)3与氢氧化钾两种原料混合研磨1～2h后，将所得混合物转移到陶瓷坩埚中，置于微波反应器内，设定微波功率为600W，微波活化时间 为20min，在流动氮气气氛中进行微波加热活化，将活化后的产物冷却至室温后取出，产物磨碎后放入烧杯中，经酸洗、热蒸馏水洗涤以及干燥后得到超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料。
所述有机金属配位化合物是代号为MOF-5的Zn4O(BDC)3，根据文献（Microporous and Mesoporous Materials58（2003）105-114）所述的方法制备。
本发明直接以金属有机配位化合物为碳源和模板，氢氧化钾为微波吸收剂和活化剂，采用微波加热，微波功率为600W，加热时间为20min，制得超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料。所得三维中孔纳米笼状碳材料的比表面积介于1041～1595m2/g之间，总孔孔容介于0.79～1.52cm3/g之间，平均孔径介于3.05～4.88nm之间。本发明直接以金属有机配位化合物为碳源和模板，采用微波加热，省去了现有技术中先将外加碳源引入金属有机配位化合物中，再采用常规加热方法通过长时间加热制得纳米多孔碳材料等繁琐的步骤。本发明大大简化了制备步骤，增加了操作安全性，降低了能耗，具有技术方法新颖，工艺简单和成本低廉等优点。制得的三维中孔纳米笼状碳材料作为超级电容器电极材料，具有很好的速率性能。
本发明具有以下优点：
1、所用金属有机配位化合物既可以作为碳源，又可以作为模板，提高了原料的利用率；所用金属有机化合物在受热过程中生成的氧化锌等产物用普通稀酸溶液可以很容易除去。
2、微波高效均匀的加热特性加快了活化反应速度，缩短了活化时间，达到了节能降耗的目的。
3、所加入的氢氧化钾除了作为微波吸收剂，同时也是活化剂，有助于造孔。
附图说明：
图1是本发明实施例1-4制备的超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料的氮吸附和脱附等温线；
图2是本发明实施例2制备的超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料的透射电镜图；
图3是本发明实施例3制备的超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料的透射电镜图；
图4是本发明实施例1-4制备的超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料的比容随电流密度的变化图。
具体实施方式：
实施例1：三维中孔纳米笼状碳材料MNC12-6具体制备过程如下：
根据文献（Microporous and Mesoporous Materials58（2003）105-114）所述的方法制备代号为MOF-5的Zn4O(BDC)3。称取12g Zn4O(BDC)3放入研钵中，再加入6g固体氢氧化钾，将两种原料混合研磨1～2h后，将所得混合物转移到陶瓷坩埚中，置于微波反应器中，设定微波功率为600W，微波活化时间为20min，在流动氮气气氛中进行微波加热活化，将活化后的产物冷却至室温后取出，产物磨碎后放入烧杯中，经酸洗、热蒸馏水洗涤以及干燥后得到超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料。所得三维中孔纳米笼状碳材料标记为MNC12-6。
实施例2：三维中孔纳米笼状碳材料MNC13.5-4.5具体制备过程如下：
按照与实施例1中的同样的方法实施，所不同的是，称取Zn4O(BDC)3的质量是13.5g，固体氢氧化钾的质量是4.5g。所得三维中孔纳米笼状碳材料标记为MNC13.5-4.5。
实施例3：三维中孔纳米笼状碳材料MNC14.4-3.6具体制备过程如下：
按照与实施例1中的同样的方法实施，所不同的是，称取Zn4O(BDC)3的质 量是14.4g，固体氢氧化钾的质量是3.6g。所得三维中孔纳米笼状碳材料标记为MNC14.4-3.6。
实施例4：三维中孔纳米笼状碳材料MNC15-3具体制备过程如下：
按照与实施例1中的同样的方法实施，所不同的是，称取Zn4O(BDC)3的质量是15g，固体氢氧化钾的质量是3g。所得三维中孔纳米笼状碳材料标记为MNC15-3。
实施例1-4所得三维中孔纳米笼状碳材料的孔结构分析结果列于表1中。
表1实施例1-4所得三维中孔纳米笼状碳材料的孔结构分析结果
Claims (1)
1.一种超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料的一步法制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
称取一定质量的MOF系有机金属配位化合物Zn4O(BDC)3放入研钵中，再加入一定质量的固体氢氧化钾，所述Zn4O(BDC)3与氢氧化钾的质量比为（2～5）：1，将所述Zn4O(BDC)3与氢氧化钾两种原料混合研磨1～2h后，将所得混合物转移到陶瓷坩埚中，置于微波反应器内，设定微波功率为600W，微波活化时间为20min，在流动氮气气氛中进行微波加热活化，将活化后的产物冷却至室温后取出，产物磨碎后放入烧杯中，经酸洗、热蒸馏水洗涤以及110℃干燥后得到超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料。
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