CN105006375B - 一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：1）制备羧基化碳纳米管：2）三聚氰胺‑间苯二酚‑甲醛树脂为前驱体制备三聚氰胺‑酚醛树脂包裹碳纳米管：3）磷化：将步骤2）所得三聚氰胺‑酚醛树脂包裹碳纳米管与磷化剂混合后，超声分散于去离子水中，干燥，干燥产物在惰性气氛下升温至600－900 ℃磷化120－180 min，自然冷却至室温，将获得的黑色粉末用水洗涤、抽滤直至中性，干燥即得。本发明所述氮、磷共掺杂多孔碳纳米管能显著提高电容器的比电容量。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料化学及电化学技术领域，具体涉及一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管、制备方法及其在提高电容器比电容方面的应用。
背景技术
由于石油资源日趋短缺，燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染也越来越严重，人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。超级电容器因其具有较高的能量密度、功率密度、充电速度快、循环使用寿命长、安全系数高等优点，作为一种清洁高效的新型储能器件受到研究人员越来越多的关注。超级电容器技术的发展核心是制备高性能的电极材料。多孔碳材料由于其低密度、高比表面积、良好的化学稳定性、高的导电性等优点已成为超级电容器电极材料研究的重要对象之一。
近期，研究发现：对多孔碳材料的碳骨架进行一些元素（氮、磷、硼等）掺杂之后，会改变电子结构和表面特性，从而增加其电化学活性。通常引入氮元素的办法是用含氮的材料（比如尿素、浓硝酸、水合肼）和碳材料进行高温化学预处理，但这种手段只是实现了在碳材料表面引入氮元素，并不能改变碳骨架内部的元素组成，且通常会降低碳材料的孔容和比表面积，导致有些表面官能团不稳定。另外，利用含有杂元素的前驱物作碳源，也可实现掺杂型碳材料的制备。最近，An等人（An, B. G.， Xu, S. F., et al., J. Mater. Chem.A, 2013, 1, 7222）以聚吡咯作为前驱体碳源，制备了氮掺杂的碳纳米管，获得了具有较高比表面积和较高孔容的氮掺杂碳材料，其比电容量为205 F g-1。另外，Chen等人（Chen, Y.,Zhang, B., et al., Carbon, 2015, 82, 470）还以聚脲为前驱体制备了氮掺杂碳材料，该类材料用于超级电容器材料。然而，氮原子和碳原子原子半径相近，掺杂起来相对简单，磷原子和碳原子半径相差大，这个差异大大增加了六角形碳框架的无序性，致使磷掺杂极具挑战性。最近，Some等人（Some S., Kim, J., et al., Adv. Mater. 2012, 24, 5481）用化学气相沉积法制备磷掺杂的石墨烯，但是磷含量非常低，且操作复杂，成本昂贵。最近，研究人员（Liu, J., Liu, H., et al., Carbon, 2011, 49, 5014）采用浮动催化化学气相沉积法合成氮、磷掺杂的单壁碳纳米管，在制备过程中使用Fe3P作为纳米生长的催化剂，磷含量达到1.9%。但是由于使用了金属催化剂，使得后期处理过程很难完全移除干净。
除了通过杂原子掺杂来优化超级电容器电化学性能，向活性物质中引入合适的孔隙结构协同提高电化学活性也是超级电容器领域的研究热点。微孔和介孔结构有利于电解液离子和电子的直接扩散，充电-放电过程中提供有效的电子和质量交换，降低内阻抗，从而提高其电化学性能。模板法是一种制备多孔性碳材料行之有效的方法，该方法一般借助介孔二氧化硅、沸石等多孔性模板，将碳前驱体渗入模板的孔隙或通道中，在一定条件下碳化并除去模板即可得到多孔性碳材料，只要制得合理的模板，就能控制碳材料的孔径大小和形状（Liang, C. Z.，Dai, S.，Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3696）。但该方法也有诸多限制，如：模板的去除往往需要在腐蚀性溶剂中进行，工艺繁琐，成本高，而且对环境有害。另外，为了提高多孔碳材料的比表面积、改善其孔结构，通常会对碳材料进行后续的活化处理，如：二氧化碳高温活化、碱高温活化或水蒸气高温活化等，从而有利于其功能应用（Shen, W., Fan, W., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 99.）。然而该方法可能引起活性物质电导率下降，破坏其内部结构。因此，寻找更简单更环保的方法制备氮、磷共掺杂多孔纳米管来提高电容器的比电容具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管、制备方法及其在提高电容器比电容方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：称取100－200 mg的纯净碳纳米管，加入浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，于70－120 ℃搅拌反应2－4 h，静置冷却，加水洗涤、抽滤直至中性，干燥，即得；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：取30－50 mg步骤1）所得羧基化碳纳米管分散于20－40 ml水中，超声30－60 min；然后加入10－30 mL水、20－25 mL无水乙醇和250－300 μL浓度25 wt %的浓氨水，于60－100 ℃加热搅拌20－30 min，然后加入0.275－0.30 g间苯二酚和0.37－0.42 mL浓度37 wt %的甲醛溶液；继续加热搅拌20－30 min，然后加入0.158－0.64g的三聚氰胺和0.275－1.2 mL浓度37 wt %的甲醛溶液，反应24－48h；然后将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中于100－120 ℃继续反应24－48 h；反应液离心分离，沉淀物经洗涤、干燥（50－80 ℃为宜）即得；
3）磷化：将步骤2）所得三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管与磷化剂混合后，超声分散于去离子水中，干燥，干燥产物在惰性气氛下升温至600－900 ℃磷化120－180 min，自然冷却至室温，将获得的黑色粉末用水洗涤、抽滤直至中性，干燥即得氮、磷共掺杂多孔碳纳米管。
具体的，步骤1）中，每100 mg碳纳米管添加30－50 ml浓硝酸和浓硫酸的混合溶液。浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为1：3。浓硝酸指市售质量分数约为65%的浓硝酸，浓硫酸指市售质量分数约为98%的浓硫酸，浓氨水指市售质量分数约为25%的浓氨水。
步骤2）中，以物质的量比计，间苯二酚：三聚氰胺 = 1：0.5－2。第一次添加间苯二酚和浓度37wt %的甲醛溶液时，添加的间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：2。第二次添加三聚氰胺和浓度37 wt %的甲醛溶液时，添加的三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：3。
步骤2）中加热搅拌时，优选加热功率为200－300 W，搅拌速率为1800－2100 rpm；离心分离时，优选离心转速为9000－10000 rpm、离心时间为5－20 min。
较好的，步骤3）中，所述磷化剂为三苯基膦、次磷酸钠或磷酸；三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管与磷化剂的质量比为1：2－4。
较好的，步骤3）中，惰性气体为氩气或氮气，惰性气体的流量为50－100 sccm；磷化时，升温速率为2.5－5 ℃/min。
采用上述方法制备所得的氮、磷共掺杂多孔碳纳米管。
上述的氮、磷共掺杂多孔碳纳米管在提高电容器比电容方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1）本发明提供了一条制备氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法。相较于化学气相沉积法、预处理等方法，本发明方法不仅实现了在碳骨架内掺杂氮、磷双重元素，而且实现了掺杂元素的数量可控，如通过控制加入三聚氰胺和磷化剂的量，可以实现氮、磷元素的含量可控。
2）与借助二氧化硅、沸石等硬模板来构建多孔碳材料相比，本发明制备工艺简单，污染环境小，易于批量制备。同时，本发明获得的氮、磷共掺杂多孔纳米管具有优异的电化学性能。
3）本发明方法工艺简单，操作简便，后处理简单，成绩显著。
4）本发明采用三聚氰胺-间苯二酚-甲醛树脂为前驱体，其在室温条件下可以直接合成，工艺简单、产率高，来源广泛，为大规模生产新型超级电容器纳米电极材料提供了可能。
附图说明
图1为实施例1制备所得氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的TEM图；
图2为实施例1制备所得氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的X射线光电子能谱图；
图3为实施例1制备所得氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的N2吸附脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；
图4中，(a)为实施例1制备所得氮、磷共掺杂多孔碳纳米管用于超级电容器时的恒流充放电图，(b)为实施例1产品、对照例1产品及碳纳米管比电容量随电流密度的变化图；
图5为实施例1制备所得氮、磷共掺杂多孔碳纳米管用于超级电容器时的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：在100 ml的干燥三口瓶中，加入100 mg的纯净碳纳米管，然后依次缓慢加入10 ml浓硝酸和30 ml浓硫酸，于70 ℃搅拌反应2 h，静置冷却，加水洗涤、抽滤直至中性，干燥，即得羧基化碳纳米管；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：取30 mg步骤1）所得羧基化碳纳米管分散于20 ml水中，超声30 min；然后加入30 mL水、20 mL无水乙醇和250 μL浓度25wt %的浓氨水，于70℃加热搅拌30 min（加热功率200 W，搅拌速率为2100 rpm）。然后加入0.275 g间苯二酚和0.37 mL甲醛溶液（37 wt %）；继续加热搅拌30 min（加热功率200 W，搅拌速率为2100 rpm）），然后加入0.63 g三聚氰胺和1.105 mL甲醛溶液（37 wt %），反应24 h。然后将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中于120 ℃继续反应24 h。将反应液离心分离（9500 rpm，15 min），获得沉淀物，在80℃干燥过夜，即得三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管；
3）磷化：将100 mg步骤2）所得三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管与200 mg三苯基膦混合后，分散于10 mL去离子水中，超声使其分散均匀。然后将上述混合溶液在80 ℃条件下干燥24 h，得到的干燥产物置于瓷舟并送至碳化炉中在高纯氮气（氮气流量约为80sccm）下以3℃/min的升温速度升温至800 ℃磷化120 min，然后自然冷却至室温，将获得的黑色粉末用水洗涤，抽滤直至中性，80 ℃条件下干燥24 h，即得到氮、磷共掺杂多孔碳纳米管。
所得目标产品氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的透射电镜TEM图见图1，X射线光电子能谱图（XPS）见图2，N2吸附脱附曲线见图3中（a），孔径分布见图3中（b），用于超级电容器时的恒流充放电图见图4中（a），比电容量随电流密度的变化图见图4中（b），用于超级电容器时的循环性能图见图5。表征结果表明：所制备的材料为以碳纳米管为核，外包氮、磷共掺杂的碳为壳的核壳结构，氮、磷共掺杂的纳米管的直径大约为50 nm。把制备的电极材料压片组装为三电极体系测试性能，电解液为6 M KOH。由图4可以看到：在各种电流密度下，恒流充放电曲线都能保持对称充放电，表明其具有很好的电容器特性。在电流密度为0.2 A g-1时，该电极材料的比电容量为350 F g-1，而且，当扫描速率提高到10 A g-1时，比电容量能够保持在163 F g-1，表明其很好的倍率性能。同时，比电容也远远大于碳纳米管的比电容。图1至3显示：所制备的材料表面和内部富含微孔和介孔结构，纯度高，基本不含杂质。比表面积为669 m2g-1，孔容为0.39 cm3g-1；孔尺寸分布在1.9 nm、2.8 nm和13 nm处，多为微孔和介孔。多孔氮、磷共掺杂的碳层和碳纳米管的协同作用能很好的提高该材料在超级电容器上的性能。当电流密度为2 A g-1，经过6000圈循环后，比电容量能够保持在98.0%，说明电化学稳定性较好。
对照例1
一种氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法（不掺杂磷），其包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：同实施例1步骤1）；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：同实施例1步骤2）；
3）区别在于不加磷化剂，其它步骤同实施例1步骤3）。
不加磷化剂直接碳化后所得多孔碳纳米管的比电容量随电流密度的变化图见图4中（b），图中可以看得出：与实施例1比较，比电容明显不如实施例1磷化后样品的比电容大。由此可以得出：采用磷化剂对样品处理之后，显著提高了比电容量。
实施例2
一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：同实施例1步骤1）；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：同实施例1步骤2）；
3）区别在于将磷化剂改为次磷酸钠，其它步骤同实施例1步骤3）。
实施例3
一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：同实施例1步骤1）；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：同实施例1步骤2）；
3）区别在于将磷化剂改为磷酸，其它步骤同实施例1步骤3）。
实施例4－6
一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：同实施例1步骤1）；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：同实施例1步骤2）；
3）区别在于将磷化温度依次分别改为600 ℃、700 ℃和900 ℃，其它步骤同实施例1步骤3）。
实施例7－8
一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：同实施例1步骤1）；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：将三聚氰胺的量分别改为0.158 g、0.315 g，对应的第二次添加甲醛溶液量分别改为0.275 mL、0.555 mL，其余步骤同实施例1步骤（2）；
3）步骤同实施例1步骤3）。
实施例9－12
一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：同实施例1步骤1）；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：将加热搅拌温度分别改为60 ℃、80℃、90 ℃、100 ℃，其余步骤同实施例1步骤（2）；
3）步骤同实施例1步骤3）。
实施例13－14
一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：同实施例1步骤1）；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：将在聚四氟乙烯反应釜中的反应时间分别改为36 h、48 h，其余步骤同实施例1步骤（2）；
3）步骤同实施例1步骤3）。
实施例15－16
一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：同实施例1步骤1）；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：步骤同实施例1步骤（2）；
3）步骤同实施例1步骤3）：将磷化时间分别改为150 min、180 min，其余步骤同实施例1步骤3）。
Claims (8)
1.一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备羧基化碳纳米管：称取100－200 mg的碳纳米管，加入浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，于70－120 ℃搅拌反应2－4 h，静置冷却，加水洗涤、抽滤直至中性，干燥，即得；
2）制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：取30－50 mg步骤1）所得羧基化碳纳米管分散于20－40 ml水中，超声30－60 min；然后加入10－30 mL水、20－25 mL无水乙醇和250－300 μL浓度25 wt %的浓氨水，于60－100 ℃加热搅拌20－30 min，然后加入0.275－0.30g间苯二酚和0.37－0.42 mL浓度37wt %的甲醛溶液；继续加热搅拌20－30 min，然后加入0.158－0.64g的三聚氰胺和0.275－1.2 mL浓度37 wt %的甲醛溶液，反应24－48 h；然后将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中于100－120 ℃继续反应24－48 h；反应液离心分离，沉淀物经洗涤、干燥即得；
3）磷化：将步骤2）所得三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管与磷化剂混合后，超声分散于去离子水中，干燥，干燥产物在惰性气氛下升温至600－900 ℃磷化120－180 min，自然冷却至室温，将获得的黑色粉末用水洗涤、抽滤直至中性，干燥即得氮、磷共掺杂多孔碳纳米管。
2.如权利要求1所述氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤1）中，每100mg碳纳米管添加30－50ml浓硝酸和浓硫酸的混合溶液。
3.如权利要求1所述氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2）中，以物质的量比计，间苯二酚：三聚氰胺 = 1：0.5－2；第一次添加间苯二酚和浓度37wt %的甲醛溶液时，添加的间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：2；第二次添加三聚氰胺和浓度37 wt %的甲醛溶液时，添加的三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：3。
4.如权利要求1所述氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2）中加热搅拌时，加热功率为200－300 W，搅拌速率为1800－2100 rpm；离心分离时，离心转速为9000－10000 rpm、离心时间为5－20 min。
5.如权利要求1所述氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述磷化剂为三苯基膦、次磷酸钠或磷酸；三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管与磷化剂的质量比为1：2－4。
6.如权利要求1所述氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤3）中，惰性气体为氩气或氮气，惰性气体的流量为50－100 sccm；磷化时，升温速率为2.5－5 ℃/min。
7.采用权利要求1至6任一所述方法制备所得的氮、磷共掺杂多孔碳纳米管。
8.权利要求7所述的氮、磷共掺杂多孔碳纳米管在提高电容器比电容方面的应用。
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