CN110853930B - 电极材料及其制备方法和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种电极材料及其制备方法和超级电容器。所述电极材料包括碳基纳米材料和包覆在所述碳基纳米材料表面的含氮包覆层，所述碳基纳米材料表面结合有有机磷配体。该特有核壳结构的氮磷掺杂的电极材料作为超级电容器的电极材料，不仅可以提高电极材料比容量，而且具有稳定性好的特点，可显著提高超级电容器的电容性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种电极材料及其制备方法和超级电容器。
背景技术
超级电容器是一种介于电容器和电池之间的新型储能元件，具有能量密度高、充放电速度快、功率密度高、充放电效率高、循环寿命长、安全性好、使用温度宽以及无污染和免维护等优良特性。超级电容器是利用双电层原理的电容器。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫双电层，因此电容量非常大。超级电容器与传统静电电容器的区别在于储存能量的多少，前者是后者的100倍以上；超级电容器与电池的区别在于功率密度的大小，前者是后者的10-100倍。但是超级电容器的缺点是比能量低，提高比能量的方法有：1.提高电极材料的比电容；2.提高正负极的电位差。杂元素掺杂是提高碳基电极材料比容量的简单有效的方法。其中，氮掺杂碳材料表现出优秀的电化学性能，获得了研究者的广泛关注，而磷掺杂碳材料表现出高比容量和宽电化学窗口。
一般用于超级电容器的材料为无定型碳材料，因为无定形碳的层间距较大，有利于提高电极的大电流充放电性能。无定形碳可以通过多种方法进行改性，以达到不同的效果。掺杂是一种常用的方法，通过掺杂氮或者硼元素，可以改变半导体材料的电子性质。掺杂后的石墨碳材料能带结构发生变化，电导率提高，因此掺杂后的石墨碳材料比原来石墨碳材料有更大的发展空间。
目前高电容器的电极材料成本较高，而且种类有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种电极材料及其制备方法和超级电容器，旨在解决现有高电容器的电极材料选择有限的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种电极材料，包括碳基纳米材料和包覆在所述碳基纳米材料表面的含氮包覆层，所述碳基纳米材料表面结合有有机磷配体。
本发明提供的电极材料，是一种同时具有磷掺杂和氮掺杂的、以碳基纳米材料为核的核壳结构材料。该电极材料中，碳基纳米材料作为内核，有机磷配体结合在碳基纳米材料表面，有机磷配体位于所述碳基纳米材料和所述含氮包覆层之间对电解液离子(特别是质子)具有更强的吸附能力，从而极大地增大了碳基纳米材料的双电层电容；而含氮包覆层作为掺杂的氮材料包覆在碳基纳米材料表面，不仅可以提高电极材料的电化学性能，还可以提高该电极材料的稳定性；因此，该特有核壳结构的氮磷掺杂的电极材料作为超级电容器的电极材料，不仅可以提高电极材料比容量，而且具有稳定性好的特点，可显著提高超级电容器的电容性能。
本发明另一方面提供一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：
提供碳基纳米材料和有机磷配体；
将所述碳基纳米颗粒和有机磷配体溶于溶剂中，使所述有机磷配体结合在所述碳基纳米材料表面，得到混合溶液；将氮源加入所述混合溶液中，进行混合处理，使所述氮源在所述碳基纳米材料表面形成含氮包覆层，得到所述复合材料。
本发明提供的电极材料的制备方法，简单易行，只需先将碳基纳米材料和有机磷配体溶于溶剂中，待混合后，再将氮源加入其中进行混合，即可得到碳基纳米材料作为内核，有机磷配体结合在碳基纳米材料表面、而含氮包覆层包覆在碳基纳米材料表面(同时包覆有机磷配体)的核壳结构，该特有核壳结构的氮磷掺杂的电极材料作为超级电容器的电极材料，不仅可以提高电极材料比容量，而且具有稳定性好的特点，可显著提高超级电容器的电容性能。
最后，本发明提供一种超级电容器，包括正极板和负极板，所述正极板和/或所述负极板的材料为本发明的上述电极材料。
本发明提供的超级电容器中，正极板和/或负极板的材料为本发明特有的电极材料，该特有核壳结构的氮磷掺杂的电极材料作为超级电容器的电极材料，不仅可以提高电极材料比容量，而且具有稳定性好的特点，可显著提高超级电容器的电容性能。
附图说明
图1为本发明的电极材料的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种电极材料，其结构如图1所示，该电极材料包括碳基纳米材料和包覆在所述碳基纳米材料表面的含氮包覆层，所述碳基纳米材料表面结合有有机磷配体。
本发明实施例提供的电极材料，是一种同时具有磷掺杂和氮掺杂的、以碳基纳米材料为核的核壳结构材料。该电极材料中，碳基纳米材料作为内核，有机磷配体结合在碳基纳米材料表面，有机磷配体位于所述碳基纳米材料和所述含氮包覆层之间对电解液离子(特别是质子)具有更强的吸附能力，从而极大地增大了碳基纳米材料的双电层电容；而含氮包覆层作为掺杂的氮材料包覆在碳基纳米材料表面，不仅可以提高电极材料的电化学性能，还可以提供该电极材料的稳定性；因此，该特有核壳结构的氮磷掺杂的电极材料作为超级电容器的电极材料，不仅可以提高电极材料比容量，而且具有稳定性好的特点，可显著提高超级电容器的电容性能。
进一步地，在本发明实施例的电极材料中，所述碳基纳米材料选自碳量子点、碳纳米管、碳纳米球和花粉碳化纳米颗粒中的至少一种。具体地，所述碳量子点的粒径为5-10nm；所述碳纳米管的管径为2-100nm；所述碳纳米球的粒径为10-100nm；所述花粉碳化纳米颗粒的粒径为100-500nm。
更优选地，碳基纳米材料为花粉碳化纳米颗粒，超级电容器使用的电极材料应该具有较大的比表面积。花粉内部中空结构和表面凹凸不平的孔洞结构增加了其比表面积，而且来源广价格低廉，具有可观的经济效益，是理想的超级电容器材料。更进一步地，在上述花粉碳化纳米颗粒中：花粉碳化纳米颗粒表面含有羧基、磺酸基和硝基中的至少一种官能团(如图1所示)。羧基、磺酸基和硝基可进一步和有机磷配体以及含氮包覆层形成共价键，从而进一步提高电极材料的稳定性。
进一步地，在本发明实施例的电极材料中，有机磷配体选自三辛基膦、三辛基氧膦、三苯基膦和三苯基氧膦中的至少一种。现有的电解质一般都为有机物，有机磷配体相对无机磷，和电解液具有更好的相容性，优选地，使用的有机磷如三辛基膦、三辛基氧膦、三苯基膦、三苯基氧膦等，其具有长碳链或大基团，可以作为配体均匀分布在碳基纳米材料花粉表面，使得本发明实施例的电极材料的碳基纳米材料表面可以均匀掺杂磷，从而提高电极材料的均一性。
进一步地，在本发明实施例的电极材料中，含氮包覆层的材料选自聚多巴胺、尿素、三聚氰胺和聚丙烯腈中的至少一种。其中，尿素和三聚氰胺通过胺基结合在碳基纳米材料表面，聚多巴胺和聚丙烯腈在碳基纳米材料表面形成聚合物包覆壳层。更优选地，含氮包覆层的材料为聚多巴胺。聚多巴胺具有非常强的粘合性，几乎可以附着于所有材质的表面，它可以由多巴胺在含氧条件下发生氧化交联反应得到。聚多巴胺分子中含有邻苯二酚基团和氨基(如图1所示)，有利于电荷的转移，其作为含氮包覆层(氮源)包覆在碳基纳米材料表面，改变能带结构，从而进一步提高电导率。
在本发明实施例一优选实施例中，该电极材料包括花粉碳化纳米颗粒以及包覆在所述花粉碳化纳米颗粒表面的聚多巴胺层，所述碳基纳米材料表面结合有有机磷配体，且所述花粉碳化纳米颗粒含有羧基、磺酸基和硝基。该实施例的电极材料的电化学性能达到最佳。
更优选地，所述含氮包覆层的厚度为10-50nm。在该厚度范围内，即可形成很好的包覆层，又不会影响其电化学性能。
另一方面，本发明实施例还提供了一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供碳基纳米材料和有机磷配体；
S02：将所述碳基纳米颗粒和有机磷配体溶于溶剂中，使所述有机磷配体结合在所述碳基纳米材料表面，得到混合溶液；
S03：将氮源加入所述混合溶液中，进行混合处理，使所述氮源在所述碳基纳米材料表面形成含氮包覆层，得到所述复合材料。
本发明实施例提供的电极材料的制备方法，简单易行，只需先将碳基纳米材料和有机磷配体溶于溶剂中，待混合后，再将氮源加入其中进行混合，即可得到碳基纳米材料作为内核，有机磷配体结合在碳基纳米材料表面、而含氮包覆层包覆在碳基纳米材料表面的核壳结构，该特有核壳结构的氮磷掺杂的电极材料作为超级电容器的电极材料，不仅可以提高电极材料比容量，而且具有稳定性好的特点，可显著提高超级电容器的电容性能。
进一步地，上述步骤S01中，所述碳基纳米材料选自碳量子点、碳纳米管、碳纳米球和花粉碳化纳米颗粒中的至少一种；所述有机磷配体选自三辛基膦、三辛基氧膦、三苯基膦和三苯基氧膦中的至少一种。
更进一步地，碳基纳米材料为花粉碳化纳米颗粒，即将花粉进行碳化处理，得到花粉碳化纳米颗粒。具体地，将花粉与醋酸酐、硫酸和硝酸中的至少一种进行混合，然后进行加热碳化处理得到。本发明实施例中，根据花粉碳化纳米颗粒表面所需要的官能团不同(羧基、磺酸基和硝基中的至少一种)，可加入醋酸酐、硫酸和硝酸；如加醋酸酐，得到表面具有羧酸的花粉碳化纳米颗粒，如加硫酸，得到表面具有磺酸基的花粉碳化纳米颗粒，如加硝酸，得到表面具有硝基的花粉碳化纳米颗粒。这些含氧官能团在充放电时会发生化学反应而提供法拉第准电容。本发明实施例中，醋酸酐、浓硫酸和浓硝酸同时对花粉进行碳化处理，优选配置醋酸酐-浓硫酸-浓硝酸的摩尔比为(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)，这样，花粉碳化纳米颗粒的羧基、磺酸基和硝基达到的效果最佳。
进一步地，上述加热碳化处理的温度为80-90℃，优选85℃。具体地，将花粉与醋酸酐-浓硫酸-浓硝酸混合进行85℃的水浴，然后取出后冷却，加入乙醇离心留沉淀，得到碳化花粉(粒径约为20μm-100μm)。然后进一步球磨处理：将上述碳化花粉加入乙醇后使用球磨机混合球磨，结束球磨后真空干燥(优选在55-65℃的温度条件下)，得到粒径小且均匀的花粉碳化纳米颗粒(粒径约为100nm-500nm)。
进一步地，上述步骤S02中，溶剂主要为可溶解碳基纳米颗粒和有机磷配体的有机溶剂，如正己烷等。将所述碳基纳米颗粒和有机磷配体溶于溶剂中，进行搅拌，有机磷配体即可以结合在碳基纳米材料表面。
进一步地，上述步骤S03中，氮源选自聚多巴胺、尿素、三聚氰胺和聚丙烯腈中的至少一种。更优选地，氮源为聚多巴胺。聚多巴胺具有非常强的粘合性，几乎可以附着于所有材质的表面，它可以由多巴胺在含氧条件下发生氧化交联反应得到。聚多巴胺分子中含有邻苯二酚基团和氨基，有利于电荷的转移，其作为含氮包覆层(氮源)包覆在碳基纳米材料表面，改变能带结构，从而进一步提高电导率。更进一步，所述混合处理包括超声处理。优选地，通过超声处理20-40min，氮源即可以在碳基纳米材料表面形成含氮包覆层。
最后，本发明实施例提供一种超级电容器，包括正极板和负极板，所述正极板和/或所述负极板的材料为本发明实施例的上述电极材料。
本发明实施例提供的超级电容器中，正极板和/或负极板的材料为本发明实施例特有的电极材料，该特有核壳结构的氮磷掺杂的电极材料作为超级电容器的电极材料，不仅可以提高电极材料比容量，而且具有稳定性好的特点，可显著提高超级电容器的电容性能。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种超级电容器的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
称量花粉5g，用20mL 25℃左右的蒸馏水溶解，移入离心管，5000r/min离心10min，弃去上清液；加入新配置的醋酸酐-浓硫酸-浓硝酸9:0.5:0.5混合液1mL，85℃下水浴8min，取出后冷却，加入乙醇离心留沉淀，得到碳化花粉。将上述碳化花粉(约1g)加入10ml乙醇后使用球磨机混合10h。球磨后的样品使用真空干燥箱在60℃下烘干，得到粒径小且均匀的碳材料。
将上述碳材料均匀分散在50ml正己烷中，滴加50mg三辛基膦或三辛基氧膦或三苯基膦或三苯基氧膦，搅拌30min，得到表面修饰含磷配体的碳材料。配制100mL浓度为10mM的tris缓冲溶液(乙醇做溶剂)，加稀盐酸溶液将pH调节至8.5，加入100mg盐酸多巴胺，在空气中搅拌12h，得到浓度为1mg/mL的聚多巴胺乙醇溶液。取10mL聚多巴胺溶液加入上述掺磷碳材料中，超声30min，搅拌2h，得到表面修饰氨基和邻苯二酚官能团的掺磷、氮碳材料。
实施例2
一种超级电容器的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
称量花粉5g，用20mL 35℃左右的蒸馏水溶解，移入离心管，5000r/min离心10min，弃去上清液；加入新配置的醋酸酐-浓硫酸-浓硝酸8.5:0.75:0.75混合液1mL，85℃下水浴8min，取出后冷却，加入乙醇离心留沉淀，得到碳化花粉。
将上述碳化花粉(约1g)加入10ml乙醇后使用球磨机混合12h。球磨后的样品使用真空干燥箱在60℃下烘干，得到粒径小且均匀的碳材料。将上述碳材料均匀分散在50ml正己烷中，滴加500mg三辛基膦或三辛基氧膦或三苯基膦或三苯基氧膦，搅拌30min，得到表面修饰含磷配体的碳材料。配制100mL浓度为10mM的tris缓冲溶液(乙醇做溶剂)，加稀盐酸溶液将pH调节至8.5，加入1mg盐酸多巴胺，在空气中搅拌12h，得到浓度为0.1mg/mL的聚多巴胺乙醇溶液。取10mL聚多巴胺溶液加入上述掺磷碳材料中，超声10min，搅拌1h，得到表面修饰氨基和邻苯二酚官能团的掺磷、氮碳材料。
实施例3
一种超级电容器的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
称量花粉5g，用20mL 30℃左右的蒸馏水溶解，移入离心管，5000r/min离心10min，弃去上清液；加入新配置的醋酸酐-浓硫酸-浓硝酸8:1:1混合液1mL，85℃下水浴8min，取出后冷却，加入乙醇离心留沉淀，得到碳化花粉。将上述碳化花粉(约1g)加入10ml乙醇后使用球磨机混合16h。球磨后的样品使用真空干燥箱在60℃下烘干，得到粒径小且均匀的碳材料。
将上述碳材料均匀分散在50ml正己烷中，滴加1000mg三辛基膦或三辛基氧膦或三苯基膦或三苯基氧膦，搅拌30min，得到表面修饰含磷配体的碳材料。配制100mL浓度为10mM的tris缓冲溶液(乙醇做溶剂)，加稀盐酸溶液将pH调节至8.5，加入1000mg盐酸多巴胺，在空气中搅拌12h，得到浓度为10mg/mL的聚多巴胺乙醇溶液。取10mL聚多巴胺溶液加入上述掺磷碳材料中，超声60min，搅拌2h，得到表面修饰氨基和邻苯二酚官能团的掺磷、氮碳材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种电极材料，其特征在于，包括碳基纳米材料和包覆在所述碳基纳米材料表面的含氮包覆层，所述碳基纳米材料表面结合有有机磷配体，所述有机磷配体位于所述碳基纳米材料和所述含氮包覆层之间。
2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述碳基纳米材料选自碳量子点、碳纳米管和花粉碳化纳米颗粒中的至少一种；和/或
所述有机磷配体选自三辛基膦、三辛基氧膦、三苯基膦和三苯基氧膦中的至少一种；和/或
所述含氮包覆层的材料选自聚多巴胺、尿素、三聚氰胺和聚丙烯腈中的至少一种。
3.如权利要求2所述的电极材料，其特征在于，所述碳基纳米材料为花粉碳化纳米颗粒，所述花粉碳化纳米颗粒表面含有羧基、磺酸基和硝基中的至少一种官能团。
4.如权利要求2所述的电极材料，其特征在于，所述碳量子点的粒径为5-10nm；和/或
所述碳纳米管的管径为2-100nm；和/或
所述花粉碳化纳米颗粒的粒径为100-500nm。
5.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述碳基纳米材料选自碳纳米球。
6.如权利要求5所述的电极材料，其特征在于，所述碳纳米球的粒径为10-100nm。
7.如权利要求1-6任一项所述的电极材料，其特征在于，所述含氮包覆层的厚度为10-50nm。
8.一种电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供碳基纳米材料和有机磷配体；
将所述碳基纳米材料和有机磷配体溶于溶剂中，使所述有机磷配体结合在所述碳基纳米材料表面，得到混合溶液；
将氮源加入所述混合溶液中，进行混合处理，使所述氮源在所述碳基纳米材料表面形成含氮包覆层，得到所述电极材料，所述有机磷配体位于所述碳基纳米材料和所述含氮包覆层之间。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳基纳米材料选自碳量子点、碳纳米管和花粉碳化纳米颗粒中的至少一种；和/或
所述有机磷配体选自三辛基膦、三辛基氧膦、三苯基膦和三苯基氧膦中的至少一种；和/或
所述氮源选自聚多巴胺、尿素、三聚氰胺和聚丙烯腈中的至少一种。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳基纳米材料选自碳纳米球。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳基纳米材料为花粉碳化纳米颗粒，所述花粉碳化纳米颗粒的制备方法包括：将花粉与醋酸酐、硫酸和硝酸中的至少一种进行混合，然后加热碳化处理。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合处理包括超声处理。
13.一种超级电容器，包括正极板和负极板，其特征在于，所述正极板和/或所述负极板的材料包括权利要求1-7任一项所述的电极材料。
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