CN111094185A - 六方三氧化钼纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
根据本公开的制备方法通过使用水溶性纤维素，即使不应用高温高压条件下的水热合成，在大气压力下的低温析出反应中也容易地制备具有纳米棒形状的六方三氧化钼(h‑MoO3)。由此制备的六方三氧化钼(h‑MoO3)纳米棒可以与碳类导电材料如碳纳米纤维适当地混合，由此可以有效地用作用于赝电容器的阳极材料。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0158922的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种六方三氧化钼纳米棒的制备方法。
背景技术
超级电容器是储能装置，具有从小到大的范围的各种应用，并且特征在于功率密度高、充电和放电循环快以及充电和放电循环寿命长。在超级电容器中，赝电容器使用金属氧化物作为电极材料。近来，已经对具有宽工作电压范围的三氧化钼(MoO3)进行许多研究。
具体地，三氧化钼(MoO3)具有各种晶体结构，但是常规的是具有斜方晶体结构的α-MoO3和具有六方晶体结构的h-MoO3。已知α-MoO3可以储存1.5个锂离子，而h-MoO3可以储存1.6个锂离子由此具有更高的容量。此外，锂离子可以插入到h-MoO3晶体结构的所有三个侧面中，而对于α-MoO3，它仅可以在平面方向上。因此，h-MoO3有望在功率特性方面具有更多的优势。
然而，六方三氧化钼具有亚稳晶体结构，难以通过常规的烧结方法合成。因此，六方三氧化钼主要通过高温高压下的水热合成来合成。然而，该合成方法不适合用于大规模生产，并且由于诸如稳定性和工艺成本的问题而在实际商业化中具有局限性。
因此，持续需要一种通过低温析出反应而不是高温高压下的水热合成来以廉价的工艺大规模生产可用作用于赝电容器的电极材料的六方三氧化钼(h-MoO3)的方法。
发明内容
技术问题
本公开提供一种六方三氧化钼纳米棒的制备方法。
本公开还提供一种通过上述制备方法制备的六方三氧化钼纳米棒。
本公开还提供一种包含所述六方三氧化钼纳米棒的用于赝电容器的阳极。
技术方案
为了解决上述问题，提供一种六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的制备方法，包括以下步骤：制备包含三氧化钼的前体物质和水溶性纤维素的混合水溶液(步骤1)；和将所述混合水溶液加热到50℃至100℃的温度，然后加入无机酸进行反应(步骤2)。
下文中，将详细描述本公开的各个步骤。
(步骤1)制备包含三氧化钼前体物质和水溶性纤维素的混合水溶液
本公开的特征在于，通过在低温下从包含三氧化钼前体物质的水溶液中析出三氧化钼的前体物质，来合成纳米棒形状的六方三氧化钼(h-MoO3)。
步骤1用于制备包含水溶性纤维素如羧甲基纤维素(CMC)作为结构剂的混合水溶液，使得在随后步骤中通过使用无机酸在三氧化钼的前体物质上进行析出反应而制备的三氧化钼具有六方晶体结构的纳米棒形状。
首先，在步骤1中使用的三氧化钼的前体物质可以是在水溶液中稳定的物质，以在随后的低温析出反应中形成六方晶体结构的纳米棒形状。优选地，所述三氧化钼的前体物质可以是选自钼酸盐如钼酸铵和钼酸钠，以及大量MoO3溶解在氨水中的MoO3-氨溶液中的至少一种。
基于Mo金属，步骤1的混合水溶液中的三氧化钼的前体物质的浓度可以为约20mM至2400mM、约50mM至2200mM或约100mM至2000mM。当三氧化钼的前体物质的浓度小于约20mM时，由于MoO3的溶解，产率会降低，并且会存在根本不产生MoO3的问题。此外，当所述浓度大于约2400mM时，三氧化钼的前体物质不能溶解在步骤1的混合水溶液中，使得三氧化钼的前体物质会与六方晶体结构的纳米棒混合。
在步骤1中使用的水溶性纤维素在随后的低温析出反应中通过纤维素官能团与三氧化钼的前体之间的相互作用，使得三氧化钼具有六方晶体结构的纳米棒形状。优选地，所述水溶性纤维素可以以一定量以上溶解在水中，并且具有纤维素官能团。特别地，在不使用羧甲基纤维素进行析出反应的情况下，即使产生微米级粒子或纳米级粒子，也得到板状或无定形三氧化钼。因此，存在不能得到如本公开中的细而长的纳米棒形状的问题。
具体地，将步骤1的混合水溶液中的水溶性纤维素用作结构剂，以使三氧化钼在随后步骤中具有六方晶体结构的纳米棒形状。通过使用所述水溶性纤维素，即使不应用高温高压条件下的水热合成，在大气压力下的低温析出反应中，也可以容易地制备纳米棒形状的六方三氧化钼(h-MoO3)。所述水溶性纤维素的实例可以包括选自羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种。
在本公开中，在步骤1中，通过使用水溶性纤维素制备包含三氧化钼的前体物质的水溶液。因此，在没有通过已知的离子交换方法额外进行阳离子交换工艺的情况下，无论阳离子的类型如何，都可以得到相同的效果，从而简化整个工艺。
基于加入到水溶液中的水的体积，步骤1的混合水溶液中的水溶性纤维素的浓度可以为约5g/L至100g/L、约6g/L至90g/L，或约6.5g/L至80g/L。当羧甲基纤维素(CMC)的浓度小于约5g/L时，会存在形成微粒而不是MoO3纳米棒的问题。此外，当水溶性纤维素的浓度超过约100g/L时，不会发生MoO3的析出。
另外，在步骤1的混合水溶液中，三氧化钼的前体物质与水溶性纤维素的重量比可以优选为1:0.05至1:5、1:0.1至1:4或1:0.15至1:3。当重量比小于1:0.05时，不能均匀地控制通过随后步骤中的析出反应制备的三氧化钼的形状，而当重量比大于1:5时，不会发生三氧化钼的析出。
同时，在步骤1中，还可以向混合水溶液中加入至少一种碳类导电材料，如碳纳米纤维、碳纳米管、氧化石墨烯等，以制备包含六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的复合材料。具体地，得到的包含六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒和诸如碳纳米纤维、碳纳米管、氧化石墨烯等的碳类导电材料的复合材料当用作用于赝电容器的电极材料时，可以通过提高电导率和优异的储能容量而表现出高功率特性。
此处，三氧化钼的前体物质与碳类导电材料的重量比可以优选为1:0.01至1:0.5、1:0.01至1:0.4或1:0.015至1:0.3。当重量比小于1:0.01时，通过碳类导电材料不能充分提高电导率，而当重量比大于1:0.5时，活性MoO3的比例会降低，从而降低比电容。
制备混合水溶液的步骤1可以在约20℃至25℃的室温和约0.5atm至1.5atm，优选在约1atm的大气压力下进行。
(步骤2)向步骤1的混合水溶液中加入无机酸以使其反应
步骤2是通过将步骤1的混合水溶液加热到50℃至100℃的温度，然后加入无机酸使其反应来制备六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒。
所述无机酸可以是能够充分将pH降低至约2以下，或0.1至2，优选地约1以下，或约0.2至1的强酸，并且可以使用本领域中已知可用的任意组分而没有限制。例如，可以使用选自盐酸、硝酸、硫酸和溴酸中的至少一种。具体地，在工艺便利性和成本降低方面，更优选使用盐酸或硝酸。
对无机酸的量没有特别地限制，但是无机酸的用量优选为使得在步骤1中使用的三氧化钼的前体物质与无机酸的摩尔比为1:0.5至1:2、1:0.6至1:1.8或1:0.7至1:1.6。当所述摩尔比小于1:0.6时，使用无机酸的效果不明显，因此，不会发生析出。当所述摩尔比大于1:2时，反应效果基本上不会增加。
另外，步骤2的反应优选通过在加入无机酸之后将反应溶液的pH调节至约2以下，或约0.1至2，优选约1以下，或约0.2至1来进行。
同时，步骤2可以通过将步骤1的混合水溶液加热至约50℃以上的温度(反应温度)，然后加入无机酸来进行。当在低于约50℃的温度下加入无机酸时，由于形成钼-纤维素复合材料，因此会存在粒子均匀性问题。
步骤2的反应可以在约50℃至约100℃，优选地在约55℃至约90℃，更优选地在约65℃至约85℃的高温下进行。当反应温度低于约50℃时，即使当加入无机酸时，步骤2的反应也不能充分进行，并且会制得三氧化钼的微粒而不是纳米棒。此外，当反应温度超过100℃时，整体工艺效率和成本会增加。这是因为由于混合水溶液中包含的水的沸点，会需要诸如水热反应器和冷凝器的额外的工艺设备。
步骤2的反应可以进行约2小时至55小时，优选约3小时至50小时，更优选约6小时至48小时。当反应时间小于约2小时时，与无机酸的反应不能充分进行，并且不能制备六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒。此外，当步骤2的反应时间超过约55小时时，反应基本上不进一步进行。
另外，步骤2的析出反应可以在约0.5atm至1.5atm，优选地在约1atm的大气压力下进行。当反应压力小于约0.5atm时，会由于水蒸发而发生浓度变化，并且会需要额外的设备。当反应压力超过约1.5atm时，会需要诸如水热反应器和冷凝器的额外的工艺设备。
同时，当向步骤1的混合水溶液中进一步加入至少一种诸如碳纳米纤维、碳纳米管、氧化石墨烯等的碳类导电材料时，优选在通过超声分散器等充分分散碳类导电材料之后进行通过加入无机酸进行析出反应的步骤2。当碳类导电材料未充分分散时，由于碳类导电材料的团聚而难以充分提高电导率。
另外，在进行步骤2之后，还可以将得到的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒与碳类导电材料如碳纳米纤维、碳纳米管、氧化石墨烯等的复合材料在包含氢气的气体气氛中进行热处理。通过这种热处理工艺，会发生h-MoO3的部分还原和碳类导电材料如CNF的表面改性，从而进一步提高电导率和储能容量。
具体地，所述热处理可以在约200℃至350℃，或约220℃至约340℃的温度下，在供应4体积％的H2/Ar气体的条件下进行。当热处理在低于约200℃下进行时，会难以使粒子充分结晶。此外，当热处理在高于约350℃的温度下进行时，会发生纳米棒的团聚和向斜方晶系形式的三氧化钼(MoO3)的转化，因此，会产生斜方晶系形式的三氧化钼(MoO3)微粒。
六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒
本公开还提供一种通过上述制备方法制备的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒。
本公开的三氧化钼的特征在于，具有六方晶体结构(h-MoO3)。此处，六方指六方晶系的晶体结构。具体地，常规斜方晶体结构的α-MoO3可以储存1.5个锂离子，而h-MoO3可以储存1.6个锂离子由此具有更高的容量。
另外，所述六方三氧化钼(h-MoO3)具有纳米棒形状，其特征在于，具有细而长的棒形状，而不是常规的片状、无定形或粒状纳米粒子。在纳米棒形状的情况下，由于其大的表面积和容易电子转移而可以预期高比电容。
具体地，所述六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的直径可以为约30nm至约500nm，长度可以为约0.8微米(μm)至约10微米(μm)。具体地，所述六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的直径可以为约40nm至约400nm，或约50nm至约300nm，长度可以为约0.9μm至约8μm，或约1μm至约4.5μm。
另外，根据本公开制备的六方三氧化钼(h-MoO3)的特征在于，具有纳米棒形状，并且径长比可以为约1:2至约1:100、约1:5至约1:50，或约1:10至约1:40。
由于所述六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒具有大的表面积，因此，它可以与碳类导电材料如碳纳米纤维、炭黑、碳纳米管等良好地混合。因此，六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒和碳类导电材料可以以复合材料的形式提供。
用于赝电容器的阳极
另外，本公开提供一种包含上述六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的用于赝电容器的阳极。
具体地，所述用于赝电容器的阳极可以包含与碳类导电材料的复合材料的形式的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒。
此处，六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的具体晶体结构、形状和制备方法，以及碳类导电材料的种类等如上面所描述，并且将省略对它们的详细描述。
另外，除了所述六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒之外，所述用于赝电容器的阳极还可以包含粘合剂和导电材料。例如，所述用于赝电容器的阳极还可以包括选自炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管和Vulcan碳中的至少一种导电材料。优选地，在价格和可及性方面，可以使用炭黑、乙炔黑等。此外，所述用于赝电容器的阳极还可以包括选自聚偏二氟乙烯(PDVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、Nafion和羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种粘合剂。优选地，在电解质中的结构稳定性方面，可以使用PVDF、PTFE等。
有益效果
如上所述，根据本公开的制备方法通过使用水溶性纤维素，即使不应用高温高压条件下的水热合成，在大气压力下的低温析出反应中也可以容易地制备具有纳米棒形状的六方三氧化钼(h-MoO3)。由此制备的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒可以与碳类导电材料如碳纳米纤维适当混合，由此可以有效地用作用于赝电容器的阳极材料。
附图说明
图1示出了根据本公开的实施例1制备的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的SEM图像；
图2示出了根据本公开的实施例2制备的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的SEM图像；
图3示出了根据本公开的实施例3制备的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的SEM图像；
图4示出了根据本公开的实施例4制备的六方三氧化钼纳米棒-碳纤维(h-MoO3纳米棒-CNF)复合材料的XRD测量图；
图5示出了根据本公开的实施例5制备的六方三氧化钼纳米棒-碳纤维(h-MoO3纳米棒-CNF)复合材料的XRD测量图；
图6示出了根据实施例4制备的六方三氧化钼纳米棒-碳纤维(h-MoO3纳米棒-CNF)复合材料的SEM图像，和根据实施例5的热处理之后观察到的SEM图像(a：实施例4，b：实施例5)；
图7示出了根据本公开的比较例1制备的六方三氧化钼(h-MoO3)的XRD测量图；
图8示出了根据本公开的比较例1制备的六方三氧化钼(h-MoO3)无定形粒子的SEM图像；
图9示出了根据本公开的比较例2至比较例5制备的六方三氧化钼(h-MoO3)粒子的SEM图像(a：比较例2，b：比较例3，c：比较例4，d：比较例5)；
图10示出了根据本公开的比较例6制备的三氧化钼(MoO3)粒子的SEM图像；
图11示出了根据本公开的比较例7制备的六方三氧化钼(h-MoO3)粒子的SEM图像；
图12是使用根据本公开的实施例1制备的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒作为活性材料，在实验例1的电极系统中通过循环伏安法测定的图(x轴：相对于Ag/AgCl参比电极的电位，y轴：电流，比电容：在第5个循环中为38.75F/g)；
图13是使用根据本公开的实施例4制备的六方三氧化钼纳米棒-碳纤维(h-MoO3纳米棒-CNF)复合材料作为活性材料，在实验例1的电极系统中通过循环伏安法测定的图(x轴：相对于Ag/AgCl参比电极的电位，y轴：电流，比电容：在第5个循环中为168.10F/g)；
图14是使用根据本公开的实施例5制备的六方三氧化钼纳米棒-碳纤维(h-MoO3纳米棒-CNF)复合材料作为活性材料，在实验例1的电极系统中通过循环伏安法测定的图(x轴：相对于Ag/AgCl参比电极的电位，y轴：电流，比电容：在第5个循环中为217.12F/g)；
图15是使用根据本公开的实施例4制备的六方三氧化钼纳米棒-碳纤维(h-MoO3纳米棒-CNF)复合材料作为活性材料，在实验例1的电极系统中测量的电流相对比电容的图；
图16是使用根据本公开的实施例5制备的六方三氧化钼纳米棒-碳纤维(h-MoO3纳米棒-CNF)复合材料作为活性材料，在实验例1的电极系统中测量的电流相对比电容的图；
图17是使用根据本公开的比较例1制备的六方三氧化钼作为活性材料，在实验例1的电极系统中通过循环伏安法测定的图(x轴：相对于Ag/AgCl参比电极的电位，y轴：电流，比电容：在第5个循环中约为～30F/g)。
具体实施方式
下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，本发明不意在被这些实施例限制。
实施例
<h-MoO3纳米棒的制备>
实施例1
(步骤1)
将3.7g的钼酸铵((NH4)2MoO4)和1g的羧甲基纤维素(CMC)加入到反应容器中，并向其中加入100mL的水。之后，通过在室温下搅拌和超声处理约60分钟将它们溶解在水中以制备混合水溶液。此处，三氧化钼的前体物质的浓度约为210mM，羧甲基纤维素的浓度约为10g/L。
(步骤2)
将步骤1的混合水溶液在大气压力下加热至约85℃的温度之后，向其中加入2.5g的6M的HCl以将pH调节至1，然后进行反应约9小时。此处，三氧化钼的前体物质与HCl的摩尔比为1:0.7。反应结束之后，将反应后的溶液以约10,000rpm离心约5分钟，并将得到的沉淀物用乙醇洗涤数次，得到2.4g的三氧化钼(MoO3)(收率：80％)。
作为XRD测量的结果，由19.2°、25.8°和29.2°处的数值可以确认，得到的三氧化钼(MoO3)是具有六方晶体结构的h-MoO3。此外，通过扫描电镜(SEM)观察得到的三氧化钼(MoO3)的结果示于图1中。如图1中所示，可以确认，其具有纳米棒形状，直径约为150nm，长度约为2.5微米(μm)。
实施例2
除了步骤2的反应在大气压力和65℃下进行约24小时之外，以与实施例1中相同的方式得到2.2g的三氧化钼(MoO3)(收率：73％)。
作为XRD测量的结果，由19.2°、25.8°和29.2°处的数值可以确认，得到的三氧化钼(MoO3)是具有六方晶体结构的h-MoO3。此外，通过扫描电镜(SEM)观察得到的三氧化钼(MoO3)的结果示于图2中。如图2中所示，可以确认，其具有纳米棒形状，直径约为150nm，长度约为2.5微米(μm)。
实施例3
除了步骤2的反应在大气压力和50℃下进行约48小时之外，以与实施例1中相同的方式得到2.3g的三氧化钼(MoO3)(收率：73％)。
作为XRD测量的结果，由19.2°、25.8°和29.2°处的数值可以确认，得到的三氧化钼(MoO3)是具有六方晶体结构的h-MoO3。此外，通过扫描电镜(SEM)观察得到的三氧化钼(MoO3)的结果示于图3中。如图3中所示，可以确认，其具有纳米棒形状，直径约为50nm，长度约为1微米(μm)。
<h-MoO3纳米棒-CNF复合材料的制备>
实施例4
(步骤1)
将3.7g的钼酸铵((NH4)2MoO4)、1g的羧甲基纤维素(CMC)和100mg的碳纳米纤维(CNF)加入到反应容器中，并向其中加入100mL的水。之后，在室温下搅拌和超声处理约60分钟将它们溶解在水中以制备混合水溶液。此处，三氧化钼的前体物质的浓度约为210mM，羧甲基纤维素的浓度约为10g/L。
(步骤2)
将步骤1的混合水溶液在大气压力下加热至约85℃的温度之后，向其中加入2.5g的6M的HCl以将pH调节至1，然后进行反应约9小时。反应结束之后，将反应后的溶液以约10,000rpm离心约5分钟，并将得到的沉淀物用乙醇洗涤数次，得到2.5g的三氧化钼(MoO3)-碳纤维(CNF)复合材料(收率：80％)。
得到的三氧化钼(MoO3)-碳纤维(CNF)复合材料的XRD测量结果示于图4中。如图4中所示，由19.2°、25.8°和29.2°处的数值可以确认，制得具有六方晶体结构的h-MoO3。此外，通过扫描电镜(SEM)观察得到的三氧化钼(MoO3)的结果示于图6(a)中。如图6(a)中所示，可以确认，h-MoO3-CNF复合材料具有与较厚纳米棒混合的纱线状CNF，并且所述纳米棒具有纳米棒形状，直径约为250nm，长度约为2.5微米(μm)。因此，可以确认，所述复合材料是包含六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的碳纤维复合材料(h-MoO3纳米棒-CNF复合材料)。
实施例5
在包含4％的H2的氩气混合气体的存在下，将在实施例4中得到的六方三氧化钼的碳纤维复合材料(h-MoO3纳米棒-CNF复合材料)在约300℃下热处理约3小时。
得到的三氧化钼(MoO3)-碳纤维(CNF)复合材料的XRD测量结果示于图5中。如图5中所示，由19.2°、25.8°和29.2°处的数值可以确认，制得具有六方晶体结构的h-MoO3。此外，通过扫描电镜(SEM)观察得到的三氧化钼(MoO3)的结果示于图6(b)中。如图6(b)中所示，可以确认，h-MoO3-CNF复合材料具有与较厚纳米棒混合的纱线状CNF，并且纳米棒具有直径约为250nm并且长度约为2.5微米(μm)的纳米棒形状。因此，可以确认，所述复合材料是包含六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的碳纤维复合材料(h-MoO3纳米棒-CNF复合材料)。
<h-MoO3纳米棒的比较实验>
比较例1
除了在步骤1中在不加入羧甲基纤维素(CMC)的情况下制备混合水溶液之外，以与实施例1中相同的方式得到2.1g的三氧化钼(收率：70％)。
得到的三氧化钼(MoO3)的XRD测量结果示于图7中。如图7中所示，由19.2°、25.8°和29.2°处的数值可以确认，制得具有六方晶体结构的h-MoO3。此外，通过扫描电镜(SEM)观察得到的三氧化钼(MoO3)的结果示于图8中。如图8中所示，可以确认，制得数均粒径约为10μm的微米级无定形粒子。
比较例2至比较例5
除了在步骤1中通过加入1g的PVP(聚(乙烯基吡咯烷酮))、1g的PAA(聚丙烯酸)、1g的PVA(聚乙烯醇)或1g的PSS(聚苯乙烯磺酸盐)代替羧甲基纤维素(CMC)制备混合水溶液之外，以与实施例1中相同的方式得到2.3g的三氧化钼(收率：76％)，
作为XRD测量的结果，由19.2°、25.8°和29.2°处的数值可以确认，得到的三氧化钼(MoO3)是具有六方晶体结构的h-MoO3。此外，通过扫描电镜(SEM)观察得到的三氧化钼(MoO3)的结果示于图9中。如图9中所示，可以确认，比较例2(a：PVP)具有纳米棒形状，直径约为600nm，长度约为5μm；比较例3(b：PAA)具有无定形纳米粒子，直径约为1μm。还可以确认，比较例4(c：PVA)具有微米棒形状，直径约为1μm，长度约为20μm；比较例5(d：PSS)具有纳米棒形状，直径约为800nm，长度约为10μm。
比较例6
除了步骤2的反应在大气压力和室温(约25℃)下进行约24小时之外，以与实施例1中相同的方式得到钼-CMC复合材料。
通过扫描电镜(SEM)观察得到的三氧化钼(MoO3)的结果示于图10中。如图10中所示，可以确认，其具有微粒形状，直径约为10μm以上。
比较例7
除了在加热混合水溶液之前在室温下加入无机酸，然后在大气压力下加热至约85℃的温度并且反应约9小时之外，以与实施例1中相同的方式得到2.1g的三氧化钼(MoO3)(收率：70％)。
作为XRD测量的结果，由19.2°、25.8°和29.2°处的数值可以确认，得到的三氧化钼(MoO3)是具有六方晶体结构的h-MoO3。此外，通过扫描电镜(SEM)观察得到的三氧化钼(MoO3)的结果示于图11中。如图11中所示，可以确认，其具有纳米棒形状，直径约为150nm，长度约为2.5μm，但是与实施例1的纳米棒相比，均匀性显著降低。
实验例
在使用实施例1至实施例5和比较例1中的一种制备的三氧化钼作为阳极活性材料制备用于赝电容器的电极之后，评价其电池性能。
赝电容器的制备
为了测量电化学性能，将活性材料、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVDF)以70:20:10的质量比分散在NMP中，然后以约～1mg/cm2(基于总固体)的负载量涂布到玻璃碳电极上并且干燥以制备赝电容器电极(基于总固体材料，活性材料：导电材料：粘合剂＝70:20:10)。
电池性能的评价
使用Ag/AgCl作为参比电极，在0V至-1.1V的电压范围内，通过循环伏安法评价赝电容器的比电容和恒定电流。
在1M的Li2SO4溶液中通过三电极测量评价电化学性能时，测量第5个循环的最大容量(基于总固体材料，活性材料：导电材料：粘合剂＝70:20:10)。
包含根据实施例1至实施例5和比较例1制备的三氧化钼中的一种作为阳极活性材料的用于赝电容器的电极的比电容的测量结果示于下面表1中。
[表1]
另外，使用在实施例1以及比较例1和比较例2中制备的六方三氧化钼纳米棒、包含所述六方三氧化钼纳米棒的复合材料、以及无定形三氧化钼中的一种作为阳极活性材料，在用于赝电容器的电极系统中通过循环伏安法测定的图分别示于图12至图14以及图17中。比电容的测量结果示于上面表1中。
如上面表1中所示，可以确认，实施例1至实施例3的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒在不应用高温高压下的水热合成的情况下，通过使用水溶性纤维素在大气压力下通过低温析出反应容易地制备，表现出比在不使用水溶性纤维素的情况下制备的比较例1的无定形三氧化钼(MoO3)的比电容(约30F/g)更高的比电容(38.75F/g至82.9F/g)。这是因为六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒具有大的表面积并且能够容易进行电子转移。
具体地，在包含根据本公开制备的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的实施例4和实施例5的碳纤维复合材料(h-MoO3纳米棒-CNF复合材料)的情况下，六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒由于其大的表面积而与碳类导电材料充分混合，使得比电容显著增加至168.10F/g至217.12F/g。
另外，使用在本公开的实施例4和实施例5中制备的碳纤维复合材料(h-MoO3纳米棒-CNF复合材料)中的一种作为活性材料，在实验例1的电极系统中测量的电流相对比电容的图分别示于图15和图16中。如图15和图16中所示，可以确认，通过在混合气体条件下热处理，可以诱导MoO3的部分还原，这可以提高MoO3的电导率以增加比电容和功率特性。
Claims (14)
1.一种六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备包含三氧化钼的前体物质和水溶性纤维素的混合水溶液；和
步骤2，将所述混合水溶液加热到50℃至100℃的温度，然后加入无机酸使其反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述三氧化钼的前体物质是选自钼酸铵、钼酸钠和MoO3-氨溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述水溶性纤维素是选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述三氧化钼的前体物质与所述水溶性纤维素的重量比为1:0.05至1:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述无机酸是选自盐酸、硝酸、硫酸和溴酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述三氧化钼的前体物质与所述无机酸的摩尔比为1:0.5至1:2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，在步骤1中，向所述混合水溶液中进一步加入选自碳纳米纤维、碳纳米管和氧化石墨烯中的至少一种碳类导电材料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，在步骤2中，在加入所述无机酸之后，反应后的溶液的pH为2以下。
9.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，步骤2进行2小时至55小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，步骤2的反应压力为0.5atm至1.5atm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的直径为30nm至500nm，长度为0.8微米至10微米。
12.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的径长比为1:2至1:100。
13.一种根据权利要求1至12中任意一项所述的制备方法制备的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒。
14.一种用于赝电容器的阳极，包含根据权利要求13所述的六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒。
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