CN114497516A - 一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卵黄‑壳型碳包覆硅复合负极材料及制备方法，首先将硅合金粉和碳材料在粘结剂丙烯腈‑丙烯酸共聚物的作用下进行混合分散，得到碳材料包覆硅合金的复合粉末；后将复合粉末在惰性气氛下进行热处理，使粘结剂碳化；将经热处理的复合粉末加入到金属腐蚀液中搅拌分散，除去复合粉末中的金属；将除去金属的复合粉末依次经过滤、洗涤、干燥，最后进行热处理，使复合物中的有机物完全碳化，得到卵黄‑壳型碳包覆硅复合负极材料。本发明的卵黄‑壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法成本低、易实现，所制备的复合负极材料为卵黄‑壳型结构，应用在锂离子电池中，电池容量高、循环性能好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大和循环寿命长等优点，已成为便携式电子设备、电动汽车及储能系统的理想电源，开发比能量高、安全性好以及成本低廉的新型电极材料是锂离子电池研究领域的核心内容。目前商业化锂离子电池的主要负极材料为石墨，由于其理论容量低（372 mAh/g），高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高。
硅因具有极高的理论比容量（4200 mAh/g）和较低的脱锂电位（小于0.5 V相对于Li/Li+），近年来成为了热门的锂离子电池负极材料之一。然而硅在锂的嵌、脱循环过程中经历巨大的体积变化导致了电极的结构劣化，进而使得其容量快速衰退，限制了硅材料的实际应用。
为了缓冲硅在电池应用时的体积变化，常见的方法有：（1）碳包覆（如专利CN101710617A、CN105576209A、CN101244814A），碳材料因为导电能力强、不影响锂离子传导、强度高，而常被用作包覆材料，但需要使用纳米级的硅粉才能避免硅颗粒在膨胀/收缩应力下自身发生破碎，而纳米硅粉的成本极高；（2）使用低成本的氧化硅材料及其碳包覆物（如CN103474631A、CN103035917B、CN103219504A），氧化硅在电池化成时转化为具有储锂能力的单质硅，而伴生的硅酸锂和氧化锂则成为了包覆在硅外部的缓冲物，但氧化硅还原为硅的反应需要消耗额外的能量，使得这类材料首次充放电效率较低，且产生的硅酸锂和氧化锂是电绝缘物，影响了电极内的电荷传输。由于硅完全锂化后的体积达原来的4倍之多，简单的包覆并不足以提供有效的缓冲，因此有必要对硅基负极材料的结构进行进一步的优化。
发明内容
本发明的目的是提供一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，成本低、易实现，所制备的复合负极材料为以硅为卵黄，碳为壳的卵黄-壳型结构，应用在锂离子电池中，电池容量高、循环性能好。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳材料、碳源材料中任一种和硅合金粉在粘结剂丙烯腈-丙烯酸共聚物的作用下进行混合分散，得到碳材料或碳源材料包覆硅合金的复合粉末；
（2）将步骤（1）得到的复合粉末在惰性气氛下进行热处理，使粘结剂、碳源材料（如果加入碳源材料）碳化；
（3）将步骤（2）经热处理的复合粉末加入到金属腐蚀液中搅拌分散，将复合物中的金属溶解除去；
（4）将步骤（3）反应物依次经过滤、洗涤、干燥，后将纯化的反应物进行热处理，使复合物中的有机物完全碳化。
优选的，所述硅合金粉的粒径不大于2μm，其中硅合金为硅铝合金、硅铝合金衍生物、硅锌合金、硅锌合金衍生物、硅锡合金或硅锡合金衍生物，硅与金属的体积比为1:3。
优选的，所述碳材料为石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、导电炭、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
优选的，所述碳源材料为熔点高于热分解温度的聚合物。
更优选的，所述碳源材料为聚丙烯腈、酚醛树脂、淀粉、纤维素中至少一种。
优选的，丙烯腈-丙烯酸共聚物可以通过可控的水解反应从聚丙烯腈制得，从而灵活地调节酸性、粘性，使其与其它原料的相容性最优化，具体为：丙烯腈-丙烯酸共聚物由以下方法制备得到：聚丙烯腈、盐酸和水混合搅拌反应，反应结束后加入水使固体析出，通过用沸水溶解固体，冷却后倒去水层的方式洗涤固体，至洗涤液的pH > 3，再真空干燥得到浅黄色透明固体。
丙烯腈-丙烯酸共聚物制备方法中，聚丙烯腈在盐酸作用下缓慢地水解，部分丙烯腈单元水解为丙烯酸单元，可通过改变反应温度、时间等控制水解程度，进而控制共聚物中丙烯腈单元与丙烯酸单元的比例。聚丙烯腈是不溶不熔的物质，无法与硅合金直接复合，而水解所得的共聚物相对容易溶解在水、醇等溶剂中，便于使用。同时，其中丙烯酸单元呈酸性，与硅合金中的金属成分结合力强，并且丙烯酸单元中的羟基也会产生粘结性，可以粘结聚丙烯腈粉末。
优选的，所述硅合金粉的加入量不大于碳材料和粘接剂的总质量。
优选的，所述混合分散的方法为球磨或喷雾干燥。
优选的，所述金属腐蚀液为兼具氧化性和弱酸性的溶液，所述金属腐蚀液为酸溶液、铜（II）盐水溶液、铁（III）盐水溶液、钴（III）盐水溶液中至少一种，其中酸溶液为水溶性酸，具体为盐酸、硫酸、硝酸或乙酸。
其中，步骤（3）中经热处理的复合粉末分批加入到金属腐蚀液中，每批经热处理的复合粉末（碳包覆合金复合物）被腐蚀完成后，向反应液中滴加过氧化氢和盐酸，使腐蚀液再生，而后再加入热处理的复合粉末进行反应。
优选的，步骤（2）中所述热处理温度控制在300℃~硅合金熔点，步骤（4）中所述热处理温度控制在硅合金熔点~1400℃。
本发明的另一目的是提供一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料，其是根据上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明采用成本低且易得的硅铝合金微粉作为负极材料的原料，成本低；另外本发明碳材料包覆硅合金的复合粉末热处理碳化后经金属腐蚀液处理后，将碳壳和硅核间的金属除去后，留下纳米级的单质硅，无需像氧化硅那样需要在电池化成时还原活化，其中以含铜（II）盐、铁（III）盐或钴（III）盐的弱酸性水溶液作为金属腐蚀液时，可以避免氢气泡的产生，有利于复合颗粒碳壳的完整性。
（2）本发明碳材料包覆硅合金的复合粉末热处理碳化后经金属腐蚀液处理后，将碳壳和硅核间的金属除去后，留下纳米级的单质硅，如此制备，以金属组分作为空腔模板，在合金颗粒外部形成稳定的碳壳后被完全除去，原先占据的体积成为碳壳和硅核间的空腔，使得制备的负极材料为卵黄-壳型结构（以单质硅为卵黄，碳材料为壳，卵黄与壳之间有空腔）。
（3）本发明所制备的复合负极材料具有容纳锂化硅的空腔，硅核的体积变化被限制在颗粒内部，消除/减轻了硅核膨胀对碳包覆层的挤压，保证了电极微结构的稳定。
（4）本发明制备方法中采用两次热处理，第一次热处理为碳材料包覆硅合金的复合粉末在惰性气氛下进行的热处理，温度控制在300°C~硅合金熔点，使碳壳部分碳化，避免碳壳在后续金属腐蚀工艺中被腐蚀液溶解，第二次热处理为纯化反应物在惰性气氛下进行的热处理，温度控制在硅合金熔点~1400°C，使碳壳进一步碳化，消除碳组分中的有害化学基团，提高材料的电学性能。
（5）本发明粘结剂采用丙烯腈-丙烯酸共聚物，相比于酚醛树脂预聚体，丙烯腈-丙烯酸共聚物的酸性、粘性能够通过聚丙烯腈的水解反应灵活调节，使其与硅合金、聚丙烯腈粉末的结合力、溶解性、熔点等性质达到良好的平衡。此外，酚醛树脂预聚体的保存不便，不宜久贮、需要冷藏，酚醛树脂预聚体与硅合金复合后，需要加热交联固化，而后才能进行碳化。
附图说明
图1为本发明实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的X射线光电子能谱图。
图3为本发明实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的X射线衍射谱图。
图4为卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料、硅和石墨粉末混合物分别所制备的电极在0.1 C恒流充放电循环下的比容量变化。
图5为本发明卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将60 g硅铝合金粉（1 μm, 21wt.% Si）和含6 g丙烯腈-丙烯酸共聚物的乙醇溶液（50 wt.%）混合球磨6 h，加入74 g石墨粉（2000目），球磨12 h，在40°C真空干燥除去乙醇，完全除去乙醇后球磨12 h。
（2）使用300目筛网筛出复合颗粒细粉，将复合粉末在管式炉中，于550°C氮气氛中热处理5 h。
（3）将步骤（2）经热处理的复合粉末缓慢分批加入到3mol/L二氯化铜水溶液中搅拌分散，随着蓝色的二氯化铜被铝还原成无色氯化亚铜，溶液颜色逐渐浅（反应可能会产生褐色的铜（II）和铜（I）偶合物，这将减缓反应的进行，通过加热溶液来加速该物质的分解），缓慢滴加30%过氧化氢水溶液，将氯化亚铜氧化再生成二氯化铜，使溶液恢复成蓝色，滴加盐酸使溶液的pH保持在1，以维持反应体系中各种盐的可溶性，当溶液颜色不再变浅时，即视为金属铝已消耗完毕，反应结束。
（4）将步骤（3）反应物经0.45 μm孔径的聚四氟乙烯滤膜超滤，收集固体，依次用稀盐酸和水洗涤，在80°C真空烘箱中干燥，所得产物进一步在900°C氮气氛中热处理8 h，得到黑色粉末。
其中，丙烯腈-丙烯酸共聚物由以下方法制备得到：在烧瓶中加入75.0 g聚丙烯腈、250 g盐酸（36～38 wt.%）和35 g水，于80°C搅拌反应72 h，反应结束后加入250 mL水使固体析出，通过用沸水溶解固体，冷却后倒去水层的方式洗涤固体，至洗涤液的pH > 3，再于80°C真空干燥，得到89 g浅黄色透明固体。
如图1所示，实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的扫描电子显微镜图。
如图2所示，实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的X射线光电子能谱图，从图中可以看出，复合负极材料表面的硅含量远低于整体硅含量，说明裸露的硅极少，基本都被碳壳掩盖；裸露的微量硅由单质硅和二氧化硅组成。
如图3所示，实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的X射线衍射谱图，从图中可以看出，复合负极材料的主要成分是石墨和硅，不含铝，也未检出二氧化硅，说明X射线光电子能谱检出的二氧化硅的量极少，仅存在于裸露的硅的表面，热解碳的衍射信号较弱在谱图中不明显。
如图4所示，卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料、硅和石墨粉末混合物分别所制备的电极在0.1 C恒流充放电循环下的比容量变化。
其中，参照物硅和石墨粉末混合物由质量比2:8的硅粉和石墨粉组成，电极配方为硅碳:导电炭:聚偏氟乙烯=8:1:1（质量比），通过硅碳电极||金属锂半电池来考察材料的性能，电池的电解液为不含任何添加剂的1 mol/L LiPF6EC/DMC/DEC（体积比1:1:1）溶液，隔膜为厚度16 μm的聚乙烯湿法隔膜。
如图5所示，为实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备原理示意图。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将碳材料、碳源材料中任一种和硅合金粉在粘结剂丙烯腈-丙烯酸共聚物的作用下进行混合分散，得到碳材料或碳源材料包覆硅合金的复合粉末；
（2）将步骤（1）得到的复合粉末在惰性气氛下进行热处理，使其碳化；
（3）将步骤（2）经热处理的复合粉末加入到金属腐蚀液中搅拌分散，将复合物中的金属溶解除去；
（4）将步骤（3）反应物依次经过滤、洗涤、干燥，后将纯化的反应物进行热处理，使复合物中的有机物完全碳化。
2.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅合金粉的粒径不大于2μm，其中硅合金为硅铝合金、硅铝合金衍生物、硅锌合金、硅锌合金衍生物、硅锡合金或硅锡合金衍生物，硅与金属的体积比为1:3。
3.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料为石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、导电炭、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
4.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源材料为聚丙烯腈、酚醛树脂、淀粉、纤维素中至少一种。
5.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈-丙烯酸共聚物由以下方法制备得到：聚丙烯腈、盐酸和水混合搅拌反应，反应结束后加入水使固体析出，通过用沸水溶解固体，冷却后倒去水层的方式洗涤固体，至洗涤液的pH > 3，再真空干燥得到浅黄色透明固体。
6.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅合金粉的加入量不大于碳材料和粘接剂的总质量。
7.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述混合分散的方法为球磨或喷雾干燥。
8.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述金属腐蚀液为兼具氧化性和弱酸性的溶液，所述金属腐蚀液为酸溶液、铜（II）盐水溶液、铁（III）盐水溶液、钴（III）盐水溶液中至少一种。
9.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述热处理温度控制在300℃~硅合金熔点，步骤（4）中所述热处理温度控制在硅合金熔点~1400℃。
10.一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料，其特征在于：其实根据权利要求1-9任一所述制备方法制备得到。
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