CN114369334B - 一种磷-氮阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种新型磷‑氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、在惰性气氛下，将黑磷晶体和胺类物质混合球磨；步骤二、用极性溶剂将步骤一的球磨产物转移至离心管中进行离心处理，然后收集上层悬浮液继续离心，收集下层沉淀物并干燥，制得氨基接枝的磷烯纳米片；步骤三、将三聚氰胺溶解在去离子水中，在加热的情况下缓慢加入甲醛溶液，并调节pH为碱性进行反应，得到三聚氰胺‑甲醛预聚体；步骤四、将步骤二制得的氨基接枝的磷烯纳米片加入到步骤三制得的三聚氰胺‑甲醛预聚体中混合分散，过滤、真空干燥，即得所述新型磷‑氮阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法。
背景技术
高分子材料具有耐化学性好、易加工成型、成本低廉等优点，被广泛应用于人们生活的各个领域。但是由于大部分高分子材料都含有C、H、O等元素，极易燃烧，且在燃烧过程中会产生出大量的有毒有害气体，对社会和人民的生命和财产安全构成了巨大的安全隐患。为了改善高分子聚合物易燃烧的缺点，国内外众多学者和科研单位对聚合物阻燃技术展开了深入研究，从卤系阻燃剂到无卤阻燃剂，新型阻燃材料不断涌现。磷系阻燃剂、氮系阻燃剂及离子液体阻燃剂等的开发，从根本上解决了卤系阻燃剂的环保问题。但是这类阻燃剂存在添加量大、成本高的问题，容易对材料的力学性能和机械性能造成不良影响。因此，研发一种低添加量、高阻燃效率的阻燃剂具有广阔的发展前景，成为当前阻燃领域研究的热点。
众所周知，红磷和含磷化合物通常被用作阻燃剂，但存在添加量大、与树脂相容性差等问题。黑磷是红磷的同素异形体，具有非常高的热稳定性和独特的层状结构，可以有效抑制热的传递并在燃烧过程中隔绝氧气。黑磷可以被剥离成单层或少层结构，又称之为磷烯。磷烯是与石墨烯相似的新型二维材料，其表面含有一对孤对电子，极易与氧气反应。因此，可以利用磷烯表面的孤对电子高效捕捉氧气分子，降低氧气的浓度进而达到阻燃的目的。但是，作为新生的二维无机纳米材料，磷烯生产成本高、剥离耗时，易氧化、与高分子树脂的相容性差等问题，严重制约了其在阻燃领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，不仅克服了磷烯纳米片一氧化、相容性差的问题，而且具有低添加量、高阻燃效率的优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
提供一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在惰性气氛下，将黑磷晶体和胺类物质混合球磨；
步骤二、用极性溶剂将步骤一的球磨产物转移至离心管中进行离心处理，然后收集上层悬浮液继续离心，收集下层沉淀物并干燥，制得氨基接枝的磷烯纳米片；
步骤三、将三聚氰胺溶解在去离子水中，在加热的情况下缓慢加入甲醛溶液，并调节pH为碱性进行反应，得到三聚氰胺-甲醛预聚体；
步骤四、将步骤二制得的氨基接枝的磷烯纳米片加入到步骤三制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中混合分散，过滤、真空干燥，即得所述新型磷-氮阻燃剂。
上述技术方案中，所述步骤一中，在惰性气体保护下，将黑磷晶体和胺类物质加入到行星式球磨机中，以500-800rpm/min的转速球磨4-24小时。
优选的，所述惰性气体为氩气或氮气。
优选的，所述胺类物质为尿素(CO(NH2)2)、氯化铵(NH4Cl)和三聚氰胺(C3N3(NH2)3))中的至少一种。
优选的，所述黑磷晶体与所述胺类物质的质量比为1:1-80。
上述技术方案中，所述步骤二中，用极性溶剂将步骤一的球磨产物转移至离心管中，在1000-3000rpm/min的条件下离心10-30分钟，收集上层悬浮液，然后将上层悬浮液在5000-12000rpm/min的条件下离心30-60分钟，收集下层沉淀物并在50～150℃下真空干燥1～4小时，制得氨基接枝的磷烯纳米片。
优选的，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)中的一种。
上述技术方案中，所述步骤三中，在机械搅拌下将三聚氰胺完全溶解在去离子水中，升温至50-80℃，缓慢加入质量份数30-40％的甲醛溶液，并使用弱碱调节pH为7-10，反应1-2小时，反应结束后以100-1000rpm/min的速度继续搅拌30-60分钟，静置，得到三聚氰胺-甲醛预聚体。
优选的，所述三聚氰胺与所述甲醛溶液的摩尔比为1:1-10，所述三聚氰胺溶解在去离子水中的固含量为5-30％。
优选的，所述弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种。
上述技术方案中，所述步骤四中，将步骤二制得的氨基接枝的磷烯纳米片加入到步骤三制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，在50-100℃下以300-1000rpm/min的速度搅拌4-8小时，过滤，在25-150℃下真空干燥4-20小时，即得所述新型磷-氮阻燃剂。
优选的，所述氨基接枝的磷烯纳米片与所述三聚氰胺-甲醛预聚体的质量比为1:10-100。
本发明的有益效果：
本发明的一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，首先利用氨基插层作用，促进了磷烯纳米片的有效剥离，随后通过三聚氰胺-甲醛预聚体的原位聚合提升磷烯纳米片空气稳定性和树脂相容性，使得制备得到的阻燃剂富含磷-氮阻燃元素，可实现添加量少，阻燃效果高的优点，极大地提高了阻燃剂的阻燃效率。该阻燃剂可用于环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯等聚合物阻燃，还可用于纸张、木材、织物等的阻燃。
附图说明
图1是实施例6中磷烯的SEM图。
图2是实施例6中氨基化磷烯的SEM图。
图3是实施例6中三聚氰胺-甲醛修饰氨基化磷烯的SEM图。
图4是实施例6中磷烯、氨基化磷烯和三聚氰胺-甲醛修饰氨基化磷烯的红外光谱图。
图5(a)为实施例6中氨基化磷烯与环氧树脂的相容性效果图，图5(b)为实施例6中三聚氰胺-甲醛修饰氨基化磷烯与环氧树脂的相容性效果图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将1.0g黑磷晶体和20.0g尿素加入到球磨罐中，然后以500r/min的转速球磨8小时；球磨结束后，用N-甲基吡咯烷酮将球磨产物转移至离心管中，在1000r/min的条件下离心15分钟，收集上层悬浮液；将上层悬浮液在8000r/min的条件下离心30分钟，收集下层沉淀物于140℃真空干燥4小时，得到氨基接枝的磷烯纳米片；
(2)取2.0g的三聚氰胺加入30ml去离子水，机械搅拌，转速为300r/min；然后滴加8.6ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的Na2CO3(10％)溶液调节PH至9，升温到80℃，继续搅拌30分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
(3)取1.0g氨基接枝的磷烯纳米片，加入到10.0g三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌4小时，设定温度为60℃，搅拌速度为350r/min，过滤，在温度为50℃的条件下干燥4小时，制得新型含磷-氮的阻燃剂。
实施例2
一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将1.5g黑磷晶体和40.0g尿素加入到球磨罐中，然后以600r/min的转速球磨12小时；球磨结束后，用N-甲基吡咯烷酮将球磨产物转移至离心管中，在1500r/min的条件下离心20分钟，收集上层悬浮液；将上层悬浮液在6000r/min的条件下离心20分钟，收集下层沉淀物于120℃真空干燥5小时，得到氨基接枝的磷烯纳米片；
(2)取4.0g的三聚氰胺加入50ml去离子水，机械搅拌，转速为400r/min；然后滴加9ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的Na2CO3(10％)溶液调节PH至8，升温到60℃，继续搅拌60分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
(3)取1.5g氨基接枝的磷烯纳米片，加入到20.0g三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌5小时，设定温度为70℃，搅拌速度为250r/min，过滤，在温度为60℃的条件下干燥3小时，制得新型含磷-氮的阻燃剂。
实施例3
一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将2.0g黑磷晶体和60.0g尿素加入到球磨罐中，然后以800r/min的转速球磨16小时；球磨结束后，用N-甲基吡咯烷酮将球磨产物转移至离心管中，在2000r/min的条件下离心10分钟，收集上层悬浮液；将上层悬浮液在5000r/min的条件下离心30分钟，收集下层沉淀物于100℃真空干燥8小时，得到氨基接枝的磷烯纳米片；
(2)取5.0g的三聚氰胺加入40ml去离子水，机械搅拌，转速为300r/min；然后滴加17.9ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的NaHCO3(10％)溶液调节PH至8，升温到50℃，继续搅拌40分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
(3)取2.0g氨基接枝的磷烯纳米片，加入到30.0g三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌4.5小时，设定温度为80℃，搅拌速度为350r/min，过滤，在温度为80℃的条件下干燥4小时，制得新型含磷-氮的阻燃剂。
实施例4
一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将2.0g黑磷晶体和80.0g尿素加入到球磨罐中，然后以750r/min的转速球磨18小时；球磨结束后，用异丙醇将球磨产物转移至离心管中，在2000r/min的条件下离心30分钟，收集上层悬浮液；将上层悬浮液在8000r/min的条件下离心30分钟，收集下层沉淀物于150℃真空干燥2小时，得到氨基接枝的磷烯纳米片；
(2)取3.0g的三聚氰胺加入45ml去离子水，机械搅拌，转速为300r/min；然后滴加10ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的NaHCO3(10％)溶液调节PH至9，升温到50℃，继续搅拌50分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
(3)取2.0g氨基接枝的磷烯纳米片，加入到50.0g三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌3小时，设定温度为80℃，搅拌速度为200r/min，过滤，在温度为80℃的条件下干燥1.5小时，制得新型含磷-氮的阻燃剂。
实施例5
一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将2.0g黑磷晶体和100.0g尿素加入到球磨罐中，然后以1000r/min的转速球磨20小时；球磨结束后，用异丙醇将球磨产物转移至离心管中，在3000r/min的条件下离心30分钟，收集上层悬浮液；将上层悬浮液在10000r/min的条件下离心30分钟，收集下层沉淀物于120℃真空干燥4小时，得到氨基接枝的磷烯纳米片；
(2)取3.5g的三聚氰胺加入50ml去离子水，机械搅拌，转速为350r/min；然后滴加12ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的Na2CO3(10％)溶液调节PH至8.5，升温到60℃，继续搅拌60分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
(3)取2.0g氨基接枝的磷烯纳米片，加入到20.0g三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌2小时，设定温度为60℃，搅拌速度为300r/min，过滤，在温度为70℃的条件下干燥4小时，制得新型含磷-氮的阻燃剂。
实施例6
一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将2.0g黑磷晶体和120.0g尿素加入到球磨罐中，然后以1000r/min的转速球磨24小时；球磨结束后，用异丙醇将球磨产物转移至离心管中，在3000r/min的条件下离心20分钟，收集上层悬浮液；将上层悬浮液在12000r/min的条件下离心15分钟，收集下层沉淀物于140℃真空干燥5小时，得到氨基接枝的磷烯纳米片；
(2)取5.0g的三聚氰胺加入50ml去离子水，机械搅拌，转速为350r/min；然后滴加17.9ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的Na2CO3(10％)溶液调节PH至9，升温到80℃，继续搅拌80分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
(3)取1.0g氨基接枝的磷烯纳米片，加入到15.0g三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌1.5小时，设定温度为80℃，搅拌速度为300r/min，过滤，在温度为80℃的条件下干燥5小时，制得新型含磷-氮的阻燃剂。
实施例7
一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将2.0g黑磷晶体和140.0g尿素加入到球磨罐中，然后以700r/min的转速球磨24小时；球磨结束后，用异丙醇将球磨产物转移至离心管中，在2000r/min的条件下离心30分钟，收集上层悬浮液；将上层悬浮液在11000r/min的条件下离心20分钟，收集下层沉淀物于120℃真空干燥6小时，得到氨基接枝的磷烯纳米片；
(2)取3.0g的三聚氰胺加入40ml去离子水，机械搅拌，转速为300r/min；然后滴加14ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的氨水(10％)溶液调节PH至9，升温到60℃，继续搅拌50分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
(3)取3.0g氨基接枝的磷烯纳米片，加入到40.0g三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌2.5小时，设定温度为90℃，搅拌速度为300r/min，过滤，在温度为100℃的条件下干燥6小时，制得新型含磷-氮的阻燃剂。
实施例8
一种新型磷-氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将2.5g黑磷晶体和150.0g尿素加入到球磨罐中，然后以700r/min的转速球磨20小时；球磨结束后，用N,N-二甲基乙酰胺将球磨产物转移至离心管中，在2500r/min的条件下离心40分钟，收集上层悬浮液；将上层悬浮液在11000r/min的条件下离心30分钟，收集下层沉淀物于120℃真空干燥8小时，得到氨基接枝的磷烯纳米片；
(2)取4.0g的三聚氰胺加入80ml去离子水，机械搅拌，转速为200r/min；然后滴加15ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的氨水(10％)溶液调节PH至10，升温到60℃，继续搅拌30分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
(3)取5.0g氨基接枝的磷烯纳米片，加入到60.0g三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌3小时，设定温度为80℃，搅拌速度为350r/min，过滤，在温度为150℃的条件下干燥4小时，制得新型含磷-氮的阻燃剂。
分析与测试
对实施例6中的磷烯、氨基接枝的磷烯和三聚氰胺-甲醛树脂原位聚合氨基接枝的磷烯进行电镜扫描，从扫描电镜图片(图1、图2和图3)可以看出，经过氨基插层作用的磷烯片层明显，厚度很薄；经过三聚氰胺-甲醛树脂原位聚合后的氨基化磷烯，表面变的相对光滑，周围存在明显的白色物质。分析：磷烯是由磷原子依靠共价键相连而成的层状物质，层之间依靠范德华力相连，相比共价键，范德华力更弱，因此磷烯一般都被剥离成片层，所以制成片层可以减少共价键的束缚，更有利于破坏范德华力，达到剥离成少层或单层磷烯纳米片的效果。片层厚度越薄，比表面积越大，表面的活性位点暴露越多，在阻燃过程中与氧气和自由基接触面积更广，更有利于获得较高的阻燃效率。三聚氰胺-甲醛树脂原位聚合后的氨基化磷烯表面光滑可以减少其在环氧树脂中的团聚现象，促进与环氧树脂的相容性。白色物质是未完全反应的三聚氰胺，可以在阻燃过程形成P-N协同阻燃作用。
如图5所示，三聚氰胺-甲醛树脂原位聚合后的氨基化磷烯与环氧树脂的相容性更好。
同时，将实施例6制得的新型含磷-氮的阻燃剂加入到环氧树脂中进行阻燃性测试，与现有技术报道的环氧基阻燃复合材料(对照1-6)进行对比，使用极限氧指数的提升效率和峰值放热速率的降低效率/>为参照指标(表2)，其中，现有技术公开的环氧基阻燃复合材料及其制备方法具体见表1中参考文献所提供制备方法。实施例与対照组的极限氧指数的提升效率/>和峰值放热速率的降低效率/>均是反馈的单位质量阻燃剂对复合材料阻燃的贡献率，即阻燃剂在相同的添加量下，对比其对阻燃性能的影响作用，反馈阻燃效率的高低。/>
表1
表2
从表2可以看出，本发明制得的新型含磷-氮阻燃剂的阻燃效率明显高于先前所报道的环氧基阻燃复合材料的阻燃效率，可实现低添加量、高阻燃效率，不仅降低成本，还可以赋予材料优良的综合性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种磷-氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在惰性气氛下，将黑磷晶体和胺类物质混合球磨；
步骤二、用极性溶剂将步骤一的球磨产物转移至离心管中进行离心处理，然后收集上层悬浮液继续离心，收集下层沉淀物并干燥，制得氨基接枝的磷烯纳米片；
步骤三、将三聚氰胺溶解在去离子水中，在加热的情况下缓慢加入甲醛溶液，并调节pH为碱性进行反应，得到三聚氰胺-甲醛预聚体；
步骤四、将步骤二制得的氨基接枝的磷烯纳米片加入到步骤三制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中混合分散，过滤、真空干燥，即得所述新型磷-氮阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种磷-氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，在惰性气体保护下，将黑磷晶体和胺类物质加入到行星式球磨机中，以500-800rpm/min的转速球磨4-24小时。
3.根据权利要求2所述的一种磷-氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气；
所述胺类物质为尿素、氯化铵和三聚氰胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种磷-氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述黑磷晶体与所述胺类物质的质量比为1:1-80。
5.根据权利要求1所述的一种磷-氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，用极性溶剂将步骤一的球磨产物转移至离心管中，在1000-3000rpm/min的条件下离心10-30分钟，收集上层悬浮液，然后将上层悬浮液在5000-12000rpm/min的条件下离心30-60分钟，收集下层沉淀物并在50～150℃下真空干燥1～4小时，制得氨基接枝的磷烯纳米片。
6.根据权利要求5所述的一种磷-氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种磷-氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，在机械搅拌下将三聚氰胺完全溶解在去离子水中，升温至50-80℃，缓慢加入质量份数30-40％的甲醛溶液，并使用弱碱调节pH为7-10，反应1-2小时，反应结束后以100-1000rpm/min的速度继续搅拌30-60分钟，静置，得到三聚氰胺-甲醛预聚体。
8.根据权利要求1所述的一种磷-氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺与所述甲醛溶液的摩尔比为1:1-10，所述三聚氰胺溶解在去离子水中的固含量为5-30％。
9.根据权利要求1所述的一种磷-氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，将步骤二制得的氨基接枝的磷烯纳米片加入到步骤三制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，在50-100℃下以300-1000rpm/min的速度搅拌4-8小时，过滤，在25-150℃下真空干燥4-20小时，即得所述新型磷-氮阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的一种磷-氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氨基接枝的磷烯纳米片与所述三聚氰胺-甲醛预聚体的质量比为1:10-100。
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