CN111082112A - 质子交换膜及其制备方法和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种质子交换膜及其制备方法和燃料电池，质子交换膜，包括PI基体、磷酸和有机化改性后的磷酸锆，所述磷酸和所述有机化改性后的磷酸锆分散于所述PI基体中，所述有机化改性后的磷酸锆包括磷酸锆和有机物，所述有机物与所述磷酸锆相结合，所述有机物将所述磷酸锆进行有机化改性。本发明的质子交换膜成本低、质子传导率高、保水性强、力学性能优、热力学稳定性高、以及耐氧化性强。

Description

质子交换膜及其制备方法和燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池，更具体地，涉及一种质子交换膜及其制备方法和燃料电池。
背景技术
质子交换膜(ProtonExchangeMembrane，简称PEM)是质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembrane Fuel Cell，简称PEMFC)中最重要的部件之一。质子交换膜的功能是传导质子(H+)，同时将阳极的燃料与阴极的氧化剂隔离开。在质子交换膜的高分子结构中，含有多种离子基团，只允许氢离子H+穿过，其它离子、气体及液体均不能通过。
目前，全氟磺酸膜Nafion系列膜是迄今研究最多且商用应用最广的质子交换膜，但是，Nafion膜的成本过高，同时，由于Nafion膜传导质子主要通过水来传递，在高温的工作环境下(大于100℃)，水被蒸发，其质子传导率急剧下降，上述缺点限制了Nafion膜的推广应用。因此，开发高效、低成本的新型质子交换膜成为PEMFC领域亟待解决的关键问题。
为了克服上述Nafion膜的缺点，高温质子交换膜成为研究的热点。高温质子交换膜是指提高质子交换膜的使用温度，在高温(大于100℃)下不仅提高催化效率，而且增大质子传导速率。理想的高温质子交换膜的要求如下：在高酸性环境中，它们必须具有电化学稳定性和热稳定性，在低水合和无水状态下应表现出高质子传导性。
目前，高温质子交换膜的研究主要围绕在以下两方面：
(1)基于Nafion膜改性的高温质子交换膜，主要使用三种不同的方法改性全氟磺酸膜，1)用非水性和低挥发性溶剂代替水作为质子导体，填充在Nafion膜内部，例如，磷酸、磷钨酸、1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、双马来酰亚胺四氟硼酸酯、杂环酸等，该类质子交换膜的缺点是非水性和低挥发性溶剂易被水溶解导致质子传导率下降，或易吸附催化剂导致催化剂中毒。2)通过减小Nafion膜的厚度，这有利于水从阴极向阳极的反向扩散，但不利的一面是降低了机械强度。3)在Nafion膜中填加吸湿性氧化物纳米颗粒或固体无机质子导体，提高Nafion膜的保水性，但是，吸湿性氧化物纳米颗粒或固体无机质子导体在Nafion膜中的分布均匀性以及与Nafion膜的兼容性成为这类膜所面临的难题。上述基于Nafion膜改性的高温质子交换膜仍然存在成本过高的问题。
(2)使用Nafion膜的低成本替代品，主要包括两个研究方向，1)合成含有质子传导基团的磺化芳香基聚合物及其复合膜，例如，磺化聚醚醚酮、聚砜、聚酰亚胺、和聚苯撑等，但是，该类膜的质子传导率和水溶胀性能等还有待进一步提高。2)合成酸基聚合物膜，以醚、醇、亚胺、酰胺或酰亚胺基团等的聚合物为基体，掺杂磷酸作为质子导体，但是该膜的质子传导率过低。现有技术中，提高质子传导率的方法是增加酸含量，但是高酸含量会降低机械强度，且高酸含量容易使酸无法牢固锁在聚合物膜中，质子交换膜运行数小时后磷酸大量溢出，质子传导率急剧下降，同时，高酸含量吸水性强，容易导致聚合物膜具有高的溶胀度，尺寸稳定性差。
为了解决合成酸基聚合物膜中高酸含量导致的机械强度降低的问题，现有技术采用掺杂无机物的方式提高膜的机械性能，但是，仍然无法解决高酸导致的质子交换膜在运行数小时后出现的磷酸大量溢出使质子传导率急剧下降的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜、电极及质子交换膜的制备方法，用低成本的PI(聚酰亚胺，Polyimide)代替Nafion，同时在PI基体中掺杂磷酸和有机化改性后的磷酸锆，磷酸锆和磷酸都具有良好的质子导电性能，能够提高质子交换膜的质子传导率，同时，使磷酸的含量降低，防止酸浸出。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种质子交换膜，其特征在于，包括PI基体、磷酸和有机化改性后的磷酸锆，所述磷酸和所述有机化改性后的磷酸锆均分散于所述PI基体中，所述有机化改性后的磷酸锆包括磷酸锆和结合在所述磷酸锆上的有机物。
优选地，所述PI基体中的PI高分子聚合物定向排列。
优选地，所述有机化改性后的磷酸锆占所述质子交换膜的质量百分数为5％～40％。
优选地，所述有机物选自苯基膦酸、1,2-环氧十二烷、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧十八烷、氧化苯乙烯和聚N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种；
所述PI基体的结构式为
Figure BDA0002335202200000031
其中，所述R为
Figure BDA0002335202200000032
Figure BDA0002335202200000033
所述R’为
Figure BDA0002335202200000034
优选地，所述磷酸在所述PI基体中的掺杂量以每个PI重复单元所含磷酸的分子数表示，所述磷酸在所述PI基体中的掺杂量为0.032～0.143。
一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
提供有机化改性后的磷酸锆粉末；
将含二胺的化合物和含二酐的化合物溶解于非质子溶剂中，发生反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述有机化改性后的磷酸锆粉末和所述聚酰胺酸溶液混合均匀，得到混合液；
将所述混合液置于流延载体上，对所述混合液进行加热，使所述混合液固化，得到膜半成品；以及
将所述膜半成品浸泡在磷酸溶液中，得到所述质子交换膜。
优选地，所述对所述混合液进行加热的操作为：在施加电场的情况下对所述混合液进行加热。
优选地，所述电场的电压梯度为10V/mm～1000V/mm。
优选地，所述对所述混合液进行加热的操作中，所述混合液的加热温度为60℃～300℃。
优选地，所述将所述膜半成品浸泡在磷酸溶液中的操作中，所述磷酸溶液的浓度为2M～8M，所述浸泡的时间为1天～10天。
优选地，所述有机化改性后的磷酸锆粉末的添加量为所述质子交换膜质量的5％～40％。
优选地，所述含二胺的化合物选自4,4'-二氨基二苯基醚、苯二胺和4,4'-二氨基联苯中的至少一种；
所述含二酐的化合物选自均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种；
所述有机物选自苯基膦酸、1,2-环氧十二烷、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧十八烷、氧化苯乙烯、和聚N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种；
所述可溶性锆盐为氯氧化锆；
所述非质子溶剂选自DMF、DMAC和NMP中的至少一种。
一种燃料电池，其特征在于，包括上述的质子交换膜。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明通过将磷酸锆有机化，使有机化改性后的磷酸锆均匀分散在PI基体中，避免PI有机相与磷酸锆无机相之间的相分离，同时，有机化的磷酸锆和磷酸都具有质子传导能力，能够在不增加磷酸含量的前提下提高质子传导能力，避免高酸导致的质子交换膜在运行数小时后出现的磷酸大量溢出使质子传导率急剧下降的问题。
将磷酸锆有机化的有机物作为磷酸锆与PI基体之间结合的桥梁，将磷酸锆与PI基体之间的结合变得更牢固，提高了质子交换膜的塑性以及热力学稳定性。
通过在聚酰亚胺转化过程中施加电场，使聚酰亚胺环以及芳香环依次对准堆叠，形成定向排列的PI高分子链，定向排列的酰亚胺环以及芳香环之间形成较强的共轭效应，同时，相连的定向排列的PI高分子链之间形成供质子传输的通道，共轭效应可以增强与磷酸锆以及磷酸的结合力，减少酸浸出损失，质子传输的通道可以提高质子传导率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明的制备质子交换膜的反应过程示意图。
图2是PI与磷酸相互作用以及磷酸传输质子的示意图。
图3是本发明实施例1制得的质子交换膜的电导率与温度的关系图。
图4是本发明实施例1制得的质子交换膜的重量损失率与温度的关系图。
图5是本发明实施例1制得的质子交换膜在Fenton试剂中的降解与时间的关系图。
图6是实施例1中制备的磷酸锆和苯基胺酸修饰后的磷酸锆的XRD图。
图7是实施例1中制备的磷酸锆和苯基胺酸修饰后的磷酸锆的SEM图。
图8是PAA在60℃维持12h时和继续加热至160℃时的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种质子交换膜，包括聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)基体、磷酸和有机化改性后的磷酸锆，磷酸和有机化改性后的磷酸锆分散于PI基体中，有机化改性后的磷酸锆包括磷酸锆和有机物，磷酸锆和有机物相结合，有机物将磷酸锆进行有机化改性。
磷酸锆为层状无机化合物，具有良好的质子导电性和保水性，能够提高质子交换膜的保水性能和质子传导性能，磷酸锆用于高分子复合材料当中，可以增加复合材料的韧性和拉伸程度，提升材料的稳定性，抗氧化性和抗老化性，同时增加了复合材料的耐摩擦性，耐酸碱性和耐高温性等。PI是一种成本低，热稳定性、化学耐受性和机械稳定性良的聚合物，可以作为磷酸锆的载体，得到无机-有机复合的质子交换膜。有机化改性后的磷酸锆在PI溶液中的溶解度增加，能够更均匀的分散在PI溶液中，且增强了PI基体与磷酸锆的结合力，另，有机物作为磷酸锆与PI基体之间结合的桥梁，能够使PI基体与磷酸锆之间无明显相分离现象，提高质子交换膜的塑性。由于磷酸锆也具有质子传导能力，磷酸锆的加入，可以减少磷酸的掺杂量，同时PI中的C＝O键能够与磷酸的-OH之间形成氢键，增强磷酸与PI的结合力，使磷酸被锁紧在PI基体中，避免磷酸浸出，从而改善质子交换膜运行数小时后磷酸大量溢出导致的质子传导率急剧下降的问题。
有机物和磷酸锆的结合可以是通过共价键的作用力相结合，也可以是通过非共价键的作用力相结合，优选地，有机物可以为苯基膦酸、1,2-环氧十二烷、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧十八烷、氧化苯乙烯和聚N-异丙基丙烯酰胺等中的至少一种。苯基膦酸中的苯环具有丰富的电子，与磷酸锆分子中的-OH基团通过氢键相结合。1,2-环氧十二烷、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧十八烷、氧化苯乙烯均属于环氧树脂，其环氧环与磷酸锆表面的磷酸基团形成P-O-C共价键。聚N-异丙基丙烯酰胺中的C＝O与磷酸锆分子中的-OH基团通过氢键相结合。
在PI成膜的酰亚胺化过程中，通过施加电场，可以使PI中的酰亚胺环(含氮杂环)以及芳香环的环状结构依次对准堆叠，定向排列，如图1所示，各环状结构之间形成较强的共轭效应，能够加强其与磷酸和磷酸锆的结合力，相邻的定向排列的PI高分子链中间均匀分散有有机化改性后的磷酸锆和磷酸，形成质子传输的通道，促进质子传导能力，质子传导率被提高15倍以上，如表1所示。同时，定向排列的PI高分子链对磷酸的锁紧能力更强，避免酸浸出流失。
为了避免酸浸出流失，本发明采用低酸掺杂量，以确保通过PI和磷酸之间的相互作用将磷酸保持在聚合物中，同时，由于磷酸与磷酸锆之间，以及磷酸与PI基体之间的相互作用，虽然磷酸含量低，但是，质子传导能力更强，同时，避免高酸导致的酸易浸出流失、溶胀度高等问题。磷酸在PI基体中的掺杂量以每个PI重复单元所含磷酸的分子数表示，优选地，磷酸在PI基体中的掺杂量为0.032～0.143。
优选地，有机化改性后的磷酸锆占质子交换膜的质量百分数为5％～40％。有机化改性后的磷酸锆过多，会阻断磷酸分子之间的质子传递，反而会导致质子传导率下降，因此，优选地，有机化改性后的磷酸锆占质子交换膜的质量百分数为5％～10％。
优选地，PI基体的结构式为
Figure BDA0002335202200000071
其中，R为
Figure BDA0002335202200000072
Figure BDA0002335202200000073
R’为
Figure BDA0002335202200000074
上述质子交换膜的制备方法，参考图1和图2，包括以下步骤
1)将可溶性锆盐与磷酸发生反应，得到磷酸锆粉末。
可以采用水热法、回流法或直接氟配位法制备磷酸锆粉末。采用水热法时，将可溶性锆盐与磷酸置于密闭容器中，高温高压反应，可得磷酸锆粉末。采用回流法时，将可溶性锆盐和磷酸混合，在酸性条件下，加热回流，得到磷酸锆粉末。采用直接氟配位法时，首先使氟离子与锆离子反应形成锆的配合物[ZrF6]2-，然后使[ZrF6]2-在一定条件下分解，之后锆离子与磷酸根离子发生反应生成磷酸锆沉淀。
优选地，可溶性锆盐为氯氧化锆。
2)将磷酸锆粉末和有机物混合，反应后得到有机化改性后的磷酸锆粉末。
该过程中，使用的有机物如前述有机物，可以为苯基膦酸、1,2-环氧十二烷、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧十八烷、氧化苯乙烯和聚N-异丙基丙烯酰胺等中的至少一种。
3)将含二胺的化合物和含二酐的化合物溶解于非质子溶剂中，发生反应，得到聚酰胺酸(PAA)溶液。
该过程中，二胺和二酐发生聚合反应，得到聚酰胺酸，其反应式如下：
Figure BDA0002335202200000081
优选地，含二胺的化合物选自4,4'-二氨基二苯基醚、苯二胺和4,4'-二氨基联苯等中的至少一种。
优选地，含二酐的化合物选自均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐等中的至少一种。
上述优选具有芳香环结构的二胺和二酐，芳香环和形成PI高分子链中的酰亚胺环(含氮杂环)之间能够形成较强的共轭效应，提高质子交换膜的机械性能、耐高温性和耐腐蚀性等。
优选地，非质子溶剂选自DMF、DMFS、DMFC和NMP等中的至少一种。
4)将有机化改性后的磷酸锆粉末和聚酰胺酸溶液混合均匀，得到混合液。
该过程中，使有机化改性后的磷酸锆粉末均匀的分散在聚酰胺酸溶液中，有机化改性后的磷酸锆粉末的分散均匀度越高，得到的质子交换膜的质子传导能力以及机械性能越好。优选地，聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸的质量百分数为10％～50％；有机化改性后的磷酸锆粉末的添加量为质子交换膜的质量的5％～40％。
5)取混合液置于流延载体上，对混合液进行加热，使混合液固化，得到膜半成品。
该过程中，聚酰胺酸溶液发生聚酰亚胺化，转化过程如下：
Figure BDA0002335202200000091
聚酰亚胺化后形成膜半成品，有机化改性后的磷酸锆被锁紧在PI高分子链中。
优选地，在对混合液进行加热的同时，对混合液施加电场，聚酰胺酸在电场的作用下，酰亚胺环(含氮杂环)以及芳香环的环状结构依次对准堆叠，定向排列。电场作用只能施加在聚酰亚胺化的过程中，能够促进PI高分子链的定向合成，从而形成定向排列的PI高分子链。如果电场作用于PI，由于PI高分子链已经形成，并不能产生定向排列的现象。
优选地，电场的电压梯度为10V/mm～1000V/mm，优选地，采用交流电源，交流电源的频率为50Hz～150Hz。
聚酰亚胺转化发生在160℃，当加热温度小于160℃时，聚酰亚胺转化还未开始，此过程，可以使磷酸锆更加均匀的分散在聚酰胺酸溶液中，当施加电场时，此阶段可以使聚酰胺酸溶液中的酰亚胺环和芳香环定向排列。当加热温度等于160℃时，开始聚酰亚胺转化，即聚酰胺酸开始发生脱水反应，生成聚酰亚胺。但是仅在160℃加热，不能完全转化为聚酰亚胺，需继续提高加热温度。因此，优选地，对混合液进行加热的操作可以为：将混合液从60℃加热至300℃。进一步地，采用阶梯式加热方式，在温度K1下加热t1时间，在温度K2下加热t2时间，。。。，在温度Kn下加热tn时间，K1＜K2<…<Kn，60℃≤K1小于160℃，160℃≤Kn≤300℃。
6)将膜半成品浸泡在磷酸溶液中，得到质子交换膜。
该过程是将磷酸掺杂于膜半成品中的过程，磷酸的掺杂量可以通过调节磷酸溶液的浓度和浸泡时间来调整。本发明采用低酸掺杂，以避免质子交换膜运行数小时后磷酸大量溢出质子传导率急剧下降的问题，同时，避免高酸含量吸水性强导致的聚合物膜尺寸稳定性差的问题。优选地，磷酸溶液的浓度为2M～8M，浸泡的时间为1天～10天，得到的质子交换膜中的磷酸在PI基体中的掺杂量以每个PI重复单元所含磷酸的分子数表示，为0.032～0.143。
本发明还公开了一种燃料电池，包含上述的质子交换膜。
以下为具体实施例。
实施例1
1)通过回流法制备磷酸锆，将2.1gZrOCl2·8H2O和50cc2M HCl添加到烧杯中溶解，将其逐渐滴加到3.2cc 4M磷酸和2cc 2M HCl的混合物中，边加液边搅拌，于90℃下加热回流48小时。然后离心、洗涤并过滤沉淀物，将沉淀物在80℃的真空烘箱中干燥48小时，得磷酸锆粉末。
2)将磷酸锆粉末分散在乙醇中，加热至90℃，搅拌24小时，之后，将苯基膦酸粉末添加到磷酸锆的溶液中，苯基膦酸粉末与磷酸锆粉末的摩尔比为1：1，继续搅拌充分反应，过滤并洗涤沉淀，然后在160℃下干燥8小时，得到苯基膦酸修饰的磷酸锆粉末。
3)取2g 4,4'-二氨基二苯基醚溶于10cc的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC，室温下)中，然后向上述溶液中添加2.18g均苯四甲酸二酐(PMDA)，在298K温度下搅拌20min，得到质量浓度为24.5％的均匀的聚酰胺酸溶液。
4)将苯基膦酸修饰的磷酸锆粉末重新分散在NMP溶剂中，离心获得沉淀，再次将沉淀分散在NMP溶剂中，反复3次，得到完全去除乙醇杂质的苯基膦酸修饰的磷酸锆粉末。
5)取5mg步骤4)洗净后的苯基膦酸修饰的磷酸锆粉末，取387.6mg步骤3)制备的质量浓度为24.5％的均匀的聚酰胺酸溶液，60℃下混合均匀，得混合液，
6)取步骤5)得到的部分混合液浇铸在干净的玻璃上，60℃下保持12h，100℃下保持1h，150℃下保持1h，200℃下维持1h，250℃下维持1小时，300℃下维持1h，制得膜半成品，该膜半成品中，苯基膦酸修饰的磷酸锆粉末占膜半成品质量的5％，该膜半成品用符号PI/ZrPx表示，x代表苯基膦酸修饰的磷酸锆粉末(ZrP)占膜半成品质量的百分数，则得到的膜半成品的符号为PI/ZrP5。按照步骤6)的方法，继续制备ZrP质量百分数分别为10％、25％和40％的膜半产品，分别标记为PI/ZrP10、PI/ZrP25和PI/ZrP40。
7)取步骤5)得到的部分混合液浇铸在干净的玻璃上，在混合液中插入间距为20mm的电极，施加100Hz的频率、100V/mm的电压梯度的交流电，同时，60℃下保持12h，100℃下保持1h，150℃下保持1h，200℃下维持1h，250℃下维持1小时，300℃下维持1h，制得膜半成品，该膜半成品中，苯基膦酸修饰的磷酸锆粉末占膜半成品质量的5％，该膜半成品用符号E.PI/ZrPx表示，x代表苯基膦酸修饰的磷酸锆粉末(ZrP)占膜半成品质量的百分数，则得到的膜半成品的符号为E.PI/ZrP5。按照步骤7)的方法，继续制备ZrP质量百分数分别为10％、25％和40％的膜半产品，分别标记为E.PI/ZrP10、E.PI/ZrP25和E.PI/ZrP40。
8)取上述制备的每种膜半成品分别3份，在70℃下干燥2天，并测量和记录其重量(用W1表示)，然后将其浸入30℃的浓度分别为2M、4M和8M的磷酸溶液中5天。将膜取出并用滤纸吸干，测量和记录其重量(W2)。将掺杂了磷酸的膜在真空下于70℃干燥2天，测量和记录其重量(W3)，得到最终的质子交换膜，分别用符合PI/ZrP5.s1、PI/ZrP5.s2、PI/ZrP5.s3、PI/ZrP10.s1、PI/ZrP10.s2、PI/ZrP10.s3、PI/ZrP25.s1、PI/ZrP25.s2、PI/ZrP25.s3、PI/ZrP40.s1、PI/ZrP40.s2、PI/ZrP40.s3、E.PI/ZrP5.s1、E.PI/ZrP5.s2、E.PI/ZrP5.s3、E.PI/ZrP10.s1、E.PI/ZrP10.s2、E.PI/ZrP10.s3、E.PI/ZrP25.s1、E.PI/ZrP25.s2、E.PI/ZrP25.s3、E.PI/ZrP40.s1、E.PI/ZrP40.s2、E.PI/ZrP40.s3，其中，s1、s2和s3分别代表在浓度分别为2M、4M和8M的磷酸溶液中浸泡。
W3-W1等于掺杂的磷酸的重量。
磷酸在PI基体中的掺杂量ADL以每个PI重复单元所含磷酸的分子数表示，则
Figure BDA0002335202200000111
其中，M(H3PO4)为磷酸的分子量，M(unitofPolyimide)为每个PI重复单元的分子量。
通过电化学阻抗法测量上述酸浸后的各质子交换膜的电导率，使用R(RQ)(RQ)等效电路，并使用公式电导率＝L/RA来计算电导率，其中，L为质子交换膜的厚度，A为质子交换膜的面积，R为等效电路的电阻，各质子交换膜的ADL、酸含量(W3-W1)及电导率如下表1所示。
表1：各质子交换膜的ADL、酸含量及电导率
Figure BDA0002335202200000121
由表1可知：对于未施加电场制得的质子交换膜，相同ZrP含量下，电导率随磷酸的掺杂量ADL的提高而增加；ZrP的含量越高，磷酸的掺杂量越高，说明ZrP与磷酸之间具有结合力；当ZrP的质量百分比从5％增加到10％时，电导率也增加，当ZrP的质量百分比为10％时，所得到的质子交换膜具有最大的电导率，当ZrP的质量百分比为25％和40％时，当磷酸的掺杂量较低时(s1)，电导率急速下降，原因可能是过多的ZrP阻断了磷酸的传输，随着磷酸的掺杂量的增加，电导率又有所提高。
对于施加电场制得的质子交换膜，相同ZrP含量下，电导率随磷酸的掺杂量ADL的提高而增加；ZrP的含量越高，磷酸的掺杂量越高，说明ZrP与磷酸之间具有结合力；当ZrP的质量百分比从5％增加到10％时，电导率也增加，当ZrP的质量百分比为10％时，所得到的质子交换膜具有最大的电导率，当ZrP的质量百分比为25％和40％时，当磷酸的掺杂量较低时(s1)，电导率急速下降，原因可能是过多的ZrP阻断了磷酸的传输，随着磷酸的掺杂量的增加，电导率又有所提高。
将施加电场制得的质子交换膜和未施加电场制得的质子交换膜相比，电导率被显著提高，磷酸的掺杂量显著提高，说明定向排列的PI高分子可以显著提高质子交换膜的质子传导率。
使用Arrhenius(阿伦尼乌斯公式)方程，σ＝σ0exp(-Ea/RT)，其中，σ为电导率，σ0为指前因子，Ea为活化能，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，我们可以提取每个样品的活化能。通过使用Arrhenius方程，我们可以推断出质子交换膜在任何温度下的电导率。为了突出本发明的效果，以未掺杂ZrP的掺杂有磷酸的PI质子交换膜为对比例，其符号用PI/aH3PO4表示，a代表PI膜中磷酸的掺杂量ADL，如图3所示。可见，当ZrP的质量百分含量为5％～10％时，未施加电场和施加电场制得的质子交换膜在所有温度区间均比PI/aH3PO4膜具有更好的质子传导能力。
为了考察实施例1制得的酸浸前和酸浸后的各膜的机械性能，对得到的各膜进行应力应变测试，以纯的PI膜为对比例，其力学参数如表2所示。可见，酸浸，即磷酸的增加，可以提高断裂伸长率，说明膜的塑性被提高，虽然极限拉伸强度有所下降。
为了考察实施例1制得的酸浸前和酸浸后的各膜的机械性能，对得到的各膜进行应力应变测试，以纯的PI膜为对比例，其力学参数如表2所示。可见，酸掺杂可以提高断裂伸长率，说明膜的塑性被提高，虽然极限拉伸强度有所下降。
表2：酸浸前和酸浸后的各膜的力学参数
Figure BDA0002335202200000131
Figure BDA0002335202200000141
为了考察实施例1制得的各膜的热稳定性，计算了各膜在各温度下的重量损失率，并且以纯PI膜和纯PBI膜为参考，参见图4。可见，本发明的质子交换膜具有较佳的热稳定性。
为了考察实施例1制得的各膜的氧化稳定性，将各膜置于70℃的Fenton试剂中进行实验，Fenton试剂为H2O2和Fe2+的混合液，其中H2O2的质量百分数为3％，Fe2+的浓度为4ppm，记录各膜的断裂时间和损失率，各曲线的终点为断裂点，以纯PI膜为对比例，参见图5。从图5可以看到：1)本发明在有电场和无电场条件下制备的酸掺杂前和酸掺杂后的膜均比纯PI膜抗氧化性强；2)E.PI.ZrP10膜的断裂时间最长，重量损失率最小；3)PI.ZrP10.s1、PI.ZrP10.s2和PI.ZrP10.s3的抗氧化性依次降低，说明，酸掺杂量越高，膜抗氧化性越差；4)PI.ZrP10.s1、PI.ZrP25.s1、PI.ZrP40.s1和PI.ZrP5.s1的抗氧化性依次降低，说明，未施加电场时，ZrP的较优掺杂百分比为8％～15％，最佳掺杂百分比为10％；5)E.PI.ZrP10、E.PI.ZrP25和E.PI.ZrP5的抗氧化性依次降低，说明，施加电场时，ZrP的较优掺杂百分比为8％～15％，最佳掺杂百分比为10％。
图6给出了实施例1制得的磷酸锆和苯基胺酸修饰过的磷酸锆的XRD图，在11°和37°处，改性后的磷酸锆比未改性的磷酸锆多了两个峰，这是苯基胺酸形成的峰。参见图7，可见，改性后的磷酸锆的层状结构更明显，保水性更强。
图8显示了PAA在60℃下加热12小时时以及继续加热至160℃时的红外光谱图，1789cm-1和1650cm-1处为聚酰亚胺环的C＝O基团所对应的特征振动峰，1145cm-1处为酰亚胺环的C-N基团所对应的特征振动峰，上述特征峰在160℃处理过的溶液的谱图中可以清楚的看到，但是，在60℃加热12小时的溶液中并未出现。以及60℃下加热12小时时的溶液的谱图中有1550cm-1处的振动峰，其在160℃处理过的溶液的谱图中未出现。以上说明，在60℃下，PAA并未进行聚酰亚胺转化形成PI，在160℃时发生了聚酰亚胺转化。
综上所述，本发明通过将磷酸锆有机化，可以避免有机相与无机相之间的相分离，在有电场和无电场的作用下，有机化改性后的磷酸锆占质子交换膜的质量百分比皆为8％～15％，最佳皆为10％。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (13)

1.一种质子交换膜，其特征在于，包括PI基体、磷酸和有机化改性后的磷酸锆，所述磷酸和所述有机化改性后的磷酸锆均分散于所述PI基体中，所述有机化改性后的磷酸锆包括磷酸锆和结合在所述磷酸锆上的有机物。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述PI基体中的PI高分子聚合物定向排列。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于，所述有机化改性后的磷酸锆占所述质子交换膜的质量百分数为5％～40％。
4.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于，所述有机物选自苯基膦酸、1,2-环氧十二烷、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧十八烷、氧化苯乙烯和聚N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种；
所述PI基体的结构式为
Figure FDA0002335202190000011
其中，所述R为
Figure FDA0002335202190000012
Figure FDA0002335202190000013
所述R’为
Figure FDA0002335202190000014
5.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于，所述磷酸在所述PI基体中的掺杂量以每个PI重复单元所含磷酸的分子数表示，所述磷酸在所述PI基体中的掺杂量为0.032～0.143。
6.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
提供有机化改性后的磷酸锆粉末；
将含二胺的化合物和含二酐的化合物溶解于非质子溶剂中，发生反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述有机化改性后的磷酸锆粉末和所述聚酰胺酸溶液混合均匀，得到混合液；
将所述混合液置于流延载体上，对所述混合液进行加热，使所述混合液固化，得到膜半成品；以及
将所述膜半成品浸泡在磷酸溶液中，得到所述质子交换膜。
7.根据权利要求6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述对所述混合液进行加热的操作为：在施加电场的情况下对所述混合液进行加热。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述电场的电压梯度为10V/mm～1000V/mm。
9.根据权利要求6～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述对所述混合液进行加热的操作中，所述混合液的加热温度为60℃～300℃。
10.根据权利要求6～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述将所述膜半成品浸泡在磷酸溶液中的操作中，所述磷酸溶液的浓度为2M～8M，所述浸泡的时间为1天～10天。
11.根据权利要求6～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机化改性后的磷酸锆粉末的添加量为所述质子交换膜质量的5％～40％。
12.根据权利要求6～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，
所述含二胺的化合物选自4,4'-二氨基二苯基醚、苯二胺和4,4'-二氨基联苯中的至少一种；
所述含二酐的化合物选自均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种；
所述有机物选自苯基膦酸、1,2-环氧十二烷、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧十八烷、氧化苯乙烯、和聚N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种；
所述可溶性锆盐为氯氧化锆；
所述非质子溶剂选自DMF、DMAC和NMP中的至少一种。
13.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的质子交换膜。
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