CN103700873A - 一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜以及制备方法。该质子交换膜组合物包括原位聚合的聚苯并咪唑衍生物聚合物（聚（2,5-苯并咪唑））和带有八个氨基的立体笼状结构聚半硅氧烷纳米颗粒，以及掺杂的磷酸。在所述组合物中，所吸附的磷酸均为离子化学键形式存在，从而在质子交换膜中，质子可经大量的磷酸进行传递而不会因磷酸流失而导致电导率下降，另外所引入的硅氧烷具备极强吸水和保水能力，从而提高了质子交换膜的性能，延长了使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用的聚合物电解质膜及其制备方法，特别涉及一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜以及制备方法。
背景技术
全氟磺酸离子交换膜已广泛应用于质子交换膜燃料电池、氯碱化工和电化学分析等领域。该膜材料采用的原材料全氟磺酸树脂，目前已有美国杜邦、美国陶氏、日本旭化成、日本旭硝子和我国山东东岳集团等商品化产品销售。全氟磺酸树脂自身玻璃化转变温度低，因此在温度超过100℃环境下应用时会软化，用于制作质子交换膜燃料电池膜电极时会导致膜电极发生严重变形而不能使用。此外用全氟磺酸离子交换膜所制作的质子交换膜燃料电池依赖水分子作为质子传导体，因此需要较高的相对湿度环境，从而限制了其在无水或低湿度环境下的应用。
聚苯并咪唑是种碱性聚合物，能够与强酸如磷酸、硫酸杂化形成一种酸掺杂体系传导质子。磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜在高温条件下（如≥120℃）使用时具有较高的质子电导率，并且电渗系数乎为零，即质子在膜中的传输不依赖水分子，可使电池在高温低湿环境或无外部附加增湿设施的条件下运行，这些优点使得磷酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜被广泛用于高温质于交换膜燃料电池。但是用于高温低湿环境下的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜材料也有缺陷，主要表现在三方面：其一，质子传递主要依赖于磷酸的掺杂量，而聚苯并咪唑分子结构中每个咪唑基团最多只能结合两个磷酸分子，按这个比例，每个聚苯并咪唑重复单元仅能化学吸附4个磷酸分子，从而导致质子电导率较低；其二，应用于质子交换膜燃料电池的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜中磷酸实际吸附量高于每个聚苯并咪唑重复单元吸附4个磷酸分子的比例，也就是说多余的磷酸以自由磷酸分子存在，而在阴极的电化学反应中会生成大量的水，从而使自由磷酸溶于水被排出质子交换膜，一方面导致质子电导率下降，另一方面被排出的磷酸会腐蚀燃料电池金属部件；其三，聚苯并咪唑经磷酸掺杂处理后，因磷酸分子的“润滑”作用导致质子交换膜的机械强度会下降，从而在高温环境下长时间运行时软化变形导致质子电导率显著下降。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其大幅度地减少自由磷酸的存在，从而显著提高所述质子交换膜在高温低湿环境下的质子电导率，提高所述质子交换膜的性能。
本发明的另一目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其减少了排出所述质子交换膜的自由磷酸，从而防止燃料电池金属部件被排出的磷酸腐蚀。
本发明的另一目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其中无机纳米粒子的引入将质子交换膜的机械强度提高，从而延长高温环境下燃料电池的使用寿命。
本发明的另一目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其中聚苯并咪唑衍生物的合成单体与带有多个氨基的立体笼状结构聚半硅氧烷纳米颗粒原位聚合，一方面利用所引入的氨基吸附磷酸，且这种氨基（伯氨）比聚苯并咪唑衍生物分子结构中的仲胺和叔胺吸附磷酸的强度更高，因此可以大幅度地减少自由磷酸的存在。
本发明的另一目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其还适合用于低温环境，低温环境下运行的质子交换膜材料多用全氟磺酸离子树脂材料，而磷酸掺杂改性聚苯并咪唑衍生物膜则因自由磷酸会溶于水导致质子电导率下降和燃料电池金属部件腐蚀的问题，本发明的无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜可以应用于低温环境中，而不影响燃料电池性能。
本发明的另一目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其制备方法简单，制得的所述质子交换膜性能优异，稳定性强，使用寿命长。
为达到以上目的，本发明提供一种质子交换电解质膜，其特征在于，包括磷酸掺杂并且原位聚合的聚苯并咪唑衍生物聚合物与如下式I的纳米颗粒聚合物的组合物：
式I：
其中R是-(CH2)n-NH3Cl，n是2～8；或者
R是
根据本发明的一个实例，所述聚苯并咪唑衍生物是聚[2,5,-苯并咪唑]，其具有如下式II的化学式：
式II：
根据本发明的一个实例，式I的纳米颗粒聚合物与聚苯并咪唑衍生物聚合物的质量比是：0.01-0.05：1。
本发明还提供一种质子交换电解质膜的制备方法，其包括如下步骤：
（a）通过原位聚合反应得到聚苯并咪唑衍生物聚合物和带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒的原位聚合产物；
（b）磷酸掺杂处理；以及
（c）流延成膜并热处理得到所述质子交换电解质膜。
种质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
根据本发明的一个实例，在上述制造方法中，所述步骤（a）和所述步骤（b）同时进行，或者先进行所述步骤（a），然后将所述步骤（a）得到原位聚合产物浸入预定浓度的磷酸溶液中掺杂而成。
根据本发明的一个实例，在上述制造方法中，所述带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒是如下式I的聚合物：
式I：
根据本发明的一个实例，在上述制造方法中，在所述步骤（a）中，将3,4-二氨基苯甲酸与带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒在酸性溶液中原位聚合。
根据本发明的一个实例，在上述制造方法中，所述酸性溶液是甲基硫酸溶液或多聚磷酸溶液。
根据本发明的一个实例，在上述制造方法中，原位聚合反应在惰性环境如惰性气体或氮气氛围中进行。
根据本发明的一个实例，在上述制造方法中，具体地包括如下步骤：
（i）将质量比1：0.1～10的比例将带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒放入有机溶剂中，超声波震荡5～60分钟，得到透明溶液；
（ii）将3,4-二氨基苯甲酸和前述透明溶液，分别放入聚合反应介质多聚磷酸中，得到反应混合物，其中带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒、3,4-二氨基苯甲酸和多聚磷酸三者按质量配比为0.006～0.03：1：10～30；
（iii）将上述反应混合物置于氮气或惰性气体氛围中进行聚合反应，搅拌速度为100～500转/分钟，反应温度为180～280℃，反应时间为30分钟～24小时；
（iv）流延成膜，静置冷却到室温，然后用热水浸泡和反复冲洗，以去除游离态磷酸;以及
（v）置于高温烘箱烘烤3～24小时后取出静置冷却，后经裁剪，可制得所需尺寸的所述质子交换电解质膜。
本发明的无机纳米粒子改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜一方面因所吸附的磷酸均为离子化学键形式存在，即使在沸腾的水中也不会流失，所以质子可经大量的磷酸进行传递而不会因磷酸流失而导致电导率下降，另一方面所引入的硅氧烷具备极强吸水和保水能力，而水也是质子传导的极佳载体，因此有利于该膜材料由低湿到高湿的极宽范围下使用且保持较好的质子电导性能。
附图说明
图1是八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷，聚[2,5-苯并咪唑]和聚[2,5-苯并咪唑]/八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷的红外图谱。
图2A和图2B分别是本发明的一个优选实施例中的八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷原材料以及聚[2,5-苯并咪唑]/八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷共混物所制得膜材料的扫描电镜图。
图3是根据本发明的一个优选实施例中的不同磷酸掺杂水平的聚[2,5-苯并咪唑]/3%八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷质子交换膜在小于5%相对湿度环境时不同温度下的导电性能。
具体实施方式
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池用的电解质膜组合物及其制备方法。该电解质膜组合物包括原位聚合的聚苯并咪唑衍生物聚合物和带有八个氨基的立体笼状结构聚半硅氧烷纳米颗粒，以及掺杂的磷酸。在所述组合物中，所吸附的磷酸均为离子化学键形式存在，从而在质子交换膜中，质子可经大量的磷酸进行传递而不会因磷酸流失而导致电导率下降，另一方面所引入的硅氧烷具备极强吸水和保水能力，从而提高了质子交换膜的性能，延长了使用寿命。
所述带有八个氨基的立体笼状结构聚半硅氧烷纳米颗粒，其化学式如下所示：
值得一提的是，上述化合物可以直接购买商品成品，例如在上式中，当R为-(CH2)n-NH3Cl，并且n为3时，对应商品名为AM0285（如OctaAmmonium POSS，商品名AM0285，Hybrid Plastic,Inc.,USA）。当R为图中下者时，对应商品名为AM0280。
所述的聚苯并咪唑衍生物聚合物可以由单体合成而来，或直接购买商品成品。优选地，所述的聚苯并咪唑衍生物聚合物是聚[2,5-苯并咪唑]。其化学式如下图所示：
从而所述聚苯并咪唑衍生物聚合物可以由合成单体3,4-二氨基苯甲酸聚合而来。其对应的化学式如下所示：
更具体地，本发明的质子交换膜的组合物基材，可以由如下的方式制备而来。可以由聚苯并咪唑衍生物聚合物的合成单体3,4-二氨基苯甲酸与带有八个氨基的立体笼状结构聚半硅氧烷纳米颗粒在多聚磷酸溶液中原位聚合，原位聚合反应在惰性环境如惰性气体或氮气氛围中进行。然后所聚合而成的基材采用直接流延法成膜并热处理而制成质子交换膜。这种电解质膜具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、机械强度以及极高的吸水性和导电性。用这种电解质膜组装的燃料电池具有较宽的温湿度使用范围和较长的使用寿命。值得一提的是，本发明中所合成的聚苯并咪唑衍生物（2,5-聚苯并咪唑）的分子结构与聚苯并咪唑不同，或者说重复单元中没有多余的苯环，因此，该衍生物中具备吸附磷酸的咪唑基团比例更高，以及机械强度更高的优点。所制备的膜材料质子电导率更高、热稳定性更好。
或者，由合成单体3,4-二氨基苯甲酸与带有八个氨基的立体笼状结构聚半硅氧烷纳米颗粒在多聚磷酸溶液中原位聚合，原位聚合反应在惰性环境如惰性气体或氮气氛围中进行。该聚合而成的基材经洗涤、干燥后浸入一定浓度磷酸溶液进行掺杂处理，然后采用流延成膜并热处理而制成质子交换电解质膜。这种电解质膜具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、机械强度以及极高的吸水性和导电性。用这种电解质膜组装的燃料电池具有高温低湿环境下高质子电导率和长期使用寿命。这种方法与前述方法相比，制备工艺主要多了一道磷酸掺杂处理工序。
或者，由合成单体3,4-二氨基苯甲酸与带有八个氨基的立体笼状结构聚半硅氧烷纳米颗粒在甲基磺酸溶液中原位聚合，原位聚合反应在惰性环境如惰性气体或氮气氛围中进行。该聚合而成的基材经洗涤、干燥后浸入一定浓度磷酸溶液进行掺杂处理，然后采用流延成膜并热处理而成。这种电解质膜具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、机械强度以及极高的吸水性和导电性。用这种电解质膜组装的燃料电池具有高温低湿环境下高质子电导率和长期使用寿命。在这个制备工艺中，所制备的电解质膜因在甲基磺酸溶液中合成，所以没有起到质子传递作用的磷酸存在，因此后续多了一道磷酸掺杂处理工序引入磷酸。
也就是说，本发明提供了一种制备质子交换电解质膜的方法，其包括步骤：
（a）通过原位聚合反应得到聚苯并咪唑衍生物聚合物和带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒的原位聚合产物；
（b）磷酸掺杂处理；以及
（c）流延成膜并热处理得到所述质子交换电解质膜。
在上述方法中，所述步骤（a）和所述步骤（b）可以同时进行，或者先进行所述步骤（a），然后将所述步骤（a）得到原位聚合产物浸入一定磷酸溶液中掺杂而成。
在上述方法中，可以先进行所述步骤（b），然后进行所述步骤（c）；或者可以先进行所述步骤（c），然后进行所述步骤（b）。
在所述步骤（a）中，可以将聚苯并咪唑衍生物聚合物的合成单体与带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒进行原位聚合，具体地，所述步骤（a）可以包括步骤：将3,4-二氨基苯甲酸与带有八个氨基的立体笼状结构聚半硅氧烷纳米颗粒在酸性溶液中原位聚合。所述酸性溶液可以是各种有机或无机酸性溶液，如甲基磺酸。当所述酸性溶液是多聚磷酸溶液时，所述步骤（a）与所述步骤（b）一起进行。值得一提的是，原位聚合反应在惰性环境如惰性气体或氮气氛围中进行。
更具体地，作为一个举例，上述方法可以通过如下方式进行：将质量比1：0.1～10的比例将OctaAmmonium POSS（AM0285）放入分析纯乙醇中，超声波震荡5～60分钟，得到透明溶液。
称量适宜重量的3,4-二氨基苯甲酸和提取前面所得到的透明溶液，分别放入聚合反应介质多聚磷酸中，用圆底烧瓶等玻璃容器盛装，得到反应混合物，OctaAmmonium POSS、3,4-二氨基苯甲酸和多聚磷酸三者按质量配比为0.006～0.03：1：10～30。
将上述反应混合物置于氮气或惰性气体氛围中进行聚合反应。该聚合反应装置可用带加热功能的磁力搅拌器或机械搅拌器，搅拌速度为100～500转/分钟，反应温度为180～280℃，反应时间为30分钟～24小时。随着反应的进行，该混合物逐渐变得粘稠；当搅拌速度变得异常缓慢时，意味着反应完成，即可停止加热和搅拌。然后将该混合物倾倒入表面皿或平面玻璃上流延成膜，静置冷却到室温，放入去离子水中，得到与玻璃分离的具有一定厚度的淡黄色膜状物，然后用热水浸泡和反复冲洗，以去除游离态磷酸。该膜的厚度可通过辅助采用刮刀刮平倾倒入表面皿或平面玻璃上混合物的方式得到控制。
将得到的膜用上下两面玻璃夹持紧固，置于高温烘箱烘烤3～24小时后取出静置冷却，后经裁剪，可制得所需尺寸的无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜。
图1是八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷（AM-POSS），聚[2,5-苯并咪唑]（ABPBI）和聚[2,5-苯并咪唑]/八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷的红外图谱（ABPBI/AM-POSS）。
图2A和图2B分别是本发明的一个优选实施例中的八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷原材料以及聚[2,5-苯并咪唑]/八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷共混物所制得膜材料的扫描电镜图。上述图谱表明八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷纳米粒子在聚[2,5-苯并咪唑]中得到均匀分布
图3是根据本发明的一个优选实施例中的不同磷酸掺杂水平的聚[2,5-苯并咪唑]/3%八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷质子交换膜在小于5%相对湿度环境时不同温度下的导电性能。该图表明采用原位合成工艺所制得的聚[2,5-苯并咪唑]/3%八氨基立体笼状结构聚半硅氧烷在不同磷酸掺杂水平时在不依赖湿度环境下仍然具有极高的导电性能。
本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。
由此可见，本发明之目的已经完整并有效的予以实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中予以展示和说明，在不背离所述原理下，实施方式可作任意修改。所以，本发明包括了基于权利要求精神及权利要求范围的所有变形实施方式。
Claims (10)
1.一种质子交换电解质膜，其特征在于，包括磷酸掺杂并且原位聚合的聚苯并咪唑衍生物聚合物与如下式I的纳米颗粒聚合物的组合物：
式I：
其中R是-(CH2)n-NH3Cl，n是2～8；或者
R是
2.如权利要求1所述的质子交换电解质膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑衍生物是聚[2,5-苯并咪唑]，其具有如下式II的化学式：
式II：
3.如权利要求1至2中任一所述的质子交换电解质膜，其特征在于，式I的纳米颗粒聚合物与聚苯并咪唑衍生物聚合物的质量比是：0.01-0.05：1。
4.一种质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）通过原位聚合反应得到聚苯并咪唑衍生物聚合物和带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒的原位聚合产物；
（b）磷酸掺杂处理；以及
（c）流延成膜并热处理得到所述质子交换电解质膜。
5.如权利要求4所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）和所述步骤（b）同时进行，或者先进行所述步骤（a），然后将所述步骤（a）得到原位聚合产物浸入预定浓度的磷酸溶液中掺杂而成。
6.如权利要求5所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，所述带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒是如下式I的聚合物：
式I：
。
7.如权利要求4至6中任一所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（a）中，将3,4-二氨基苯甲酸与带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒在酸性溶液中原位聚合。
8.如权利要求7所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液是甲基硫酸溶液或多聚磷酸溶液。
9.如权利要求4至6中任一所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，所述原位聚合反应在惰性环境中进行。
10.如权利要求5所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，在所述方法中，包括如下步骤：
（i）将质量比1：0.1～10的比例将带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒放入有机溶 剂中，超声波震荡5～60分钟，得到透明溶液；
（ii）将3,4-二氨基苯甲酸和前述透明溶液，分别放入聚合反应介质多聚磷酸中，得到反应混合物，其中带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒、3,4-二氨基苯甲酸和多聚磷酸三者按质量配比为0.006～0.03：1：10～30；
（iii）将上述反应混合物置于氮气或惰性气体氛围中进行聚合反应，搅拌速度为100～500转/分钟，反应温度为180～280℃，反应时间为30分钟～24小时；
（iv）流延成膜，静置冷却到室温，然后用热水浸泡和反复冲洗，以去除游离态磷酸;以及
（v）置于高温烘箱烘烤3～24小时后取出静置冷却，后经裁剪，可制得所需尺寸的所述质子交换电解质膜。
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