CN106684415A - 一种高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高温质子交换膜及其制备方法，其制备方法包括：步骤A、首先合成支化PBI；步骤B、然后对支化PBI进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。本发明在支化的基础上进行交联，则不仅可以提高膜的机械性能，而且可以获得比传统线性PBI膜更高的磷酸掺杂率，从而制备出具有优异综合性能的高温质子交换膜。

Description

一种高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，尤其涉及一种高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池可以直接将化学能转化为电能，具有高效、便捷、环保等特点，是一种非常高效清洁的能源利用方式。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，具有传导质子和将阴阳两极分开的双重功能，能直接影响燃料电池的整体性能。目前大部分的质子交换膜主要以磺酸作为质子载体，如Nafion膜和磺化聚芳醚等。但这类质子交换膜传导质子都需要依赖液态水，且工作温度一般低于100℃，需要复杂的水热管理装置，且催化剂易中毒。而高温质子交换膜燃料电池的工作温度一般在100~200℃之间，不存在液态水，不会出现阴极液泛现象，冷却效率提高，能极大简化热管理系统，且催化剂更不易中毒。因此，高温质子交换膜燃料电池是目前燃料电池技术发展的主要方向之一，但其对质子交换膜材料有很高的要求，以磺酸作为质子载体的膜材料已不能满足燃料电池需要，所以，研发新型的高温质子交换膜材料迫在眉睫。
聚苯并咪唑（PBI）具有热降解温度高，力学强度强等优点，在掺杂磷酸时可在无水条件下传导质子，是最具发展潜力的一种高温质子交换膜材料。但磷酸掺杂PBI高温质子交换膜的进一步发展仍面临一些问题和挑战，主要包括两方面：一是若要获得良好的质子传导率，需要具有高磷酸掺杂率，而这会导致膜机械性能急剧下降；二是在质子交换膜燃料电池长期运行下磷酸会大量流失，影响电池的稳定性。传统的改性方法如对线性PBI进行交联，虽然可以使膜保持较好的机械性能和较低的磷酸渗漏率，但也限制了其磷酸掺杂率；此外，与无机化合物复合虽然可得到较高的磷酸掺杂率，但这往往也会导致机械性能下降。
支化PBI膜在高温质子交换膜上的应用尚不多见。相比传统线型PBI膜，支化PBI膜具有更高的磷酸掺杂率和较好的磷酸保持能力，而且溶解性更好，但是随着支化度的提高，其机械性能逐渐降低。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高温质子交换膜及其制备方法，旨在解决现有支化PBI膜随着支化度的提高，其机械性能逐渐降低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高温质子交换膜的制备方法，其中，包括：
步骤A、首先合成支化PBI；
步骤B、然后对支化PBI进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。
所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤A具体包括：选取一种具有三个羧基的三官能度单体作为支化单元，利用支化单元与联苯四胺和对二羧基二苯醚进行缩聚反应，合成支化PBI。
所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述具有三个羧基的三官能度单体为如下结构式中的一种：
、、。
所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤A具体包括：
步骤A1、将多聚磷酸和五氧化二磷混合，在130 ~150 °C惰性气体保护下进行搅拌加热至完全溶解，再加入联苯四胺在同样的条件下搅拌加热溶解，然后加入支化单元和对二羧基二苯醚；
步骤A2、待所加单体溶解充分后在130 ~150 °C下预聚1~3小时，再将温度升高至200~220 ℃后恒温反应8~10小时；
步骤A3、将反应液后溶液倒入盐中浸泡11~13小时，再将反应得到的聚合物反复冲洗、过滤、并干燥，即得支化PBI。
所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤B具体包括：
选取交联剂对支化PBI聚合物进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。
所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述交联剂为KH560、EGDE、DBpX中的一种。
所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤B具体包括：
步骤B1、将支化PBI溶解在有机溶剂中，制成支化PBI溶液；
步骤B2、然后在惰性气体保护下将支化PBI溶液加热至130~150 °C，再将交联剂加入支化PBI溶液中反应1~3小时；
步骤B3、将反应后溶液倒入超平底培养皿中，然后在70~90℃下加热除去溶剂，将除去溶剂后得到的膜剥下，并置于盐中浸泡11~13小时；
步骤B4、再将膜置于110~130℃下热处理11~13小时，得到交联支化PBI高温质子交换膜。
所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述盐为饱和碳酸氢钠溶液。
所述的高温质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤B2中，所述交联剂为支化PBI中咪唑环摩尔量的5%~20%。
一种高温质子交换膜，其中，采用如上任一所述的高温质子交换膜的制备方法制备而成。
有益效果：本发明在支化的基础上进行交联，则不仅可以提高膜的机械性能，而且可以获得比传统线性PBI膜更高的磷酸掺杂率，从而制备出具有优异综合性能的高温质子交换膜。
附图说明
图1为髙支化B-PBI和传统线性的OPBI的氢核磁谱图。
图2为B-PBI、C-B-PBI和KH560的红外图谱。
图3a~3d分别为B-PBI 、C-B-PBI-5%、C-B-PBI-10%和C-B-PBI-20%的断面SEM微观形貌图。
图4为B-PBI 、C-B-PBI-5%、C-B-PBI-10%和C-B-PBI-20%的TGA谱图。
图5为各聚合物膜单位体积内的磷酸含量示意图。
图6为各聚合物膜掺杂饱和磷酸后的机械性能变化示意图。
图7为各聚合物膜掺杂磷酸后的质子传导率随温度变化的示意图。
图8为各聚合物膜所制膜电极的高温质子交换膜燃料电池运行情况示意图。
具体实施方式
本发明提供一种高温质子交换膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种高温质子交换膜的制备方法较佳实施例，其中，包括：
步骤A、首先合成支化PBI；
步骤B、然后对支化PBI进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。
本发明首先合成髙支化PBI聚合物，然后对其进行交联改性，制备得到交联支化PBI高温质子交换膜。相比传统线型PBI膜，支化PBI膜具有更高的磷酸掺杂率和较好的磷酸保持能力，而且溶解性更好。在支化的基础上进行交联，则不仅可以获得比传统线性PBI膜更高的磷酸掺杂率，而且还可以获得更高的机械性能，从而获得具有优异综合性能的高温质子交换膜。
进一步地，所述步骤A具体包括：选取一种具有三个羧基的三官能度单体作为支化单元，利用支化单元与联苯四胺和对二羧基二苯醚进行缩聚反应，合成支化PBI，该反应式如下所示，其中支化单元以B3表示。
优选地，上述具有三个羧基的三官能度单体，即B3可以为但不限于如下结构式中的一种：
、、。
进一步地，所述步骤A具体包括：
步骤A1、将多聚磷酸和五氧化二磷混合，在130 ~150 °C（如140℃）惰性气体（如氮气）保护下进行搅拌加热至完全溶解，再加入联苯四胺在同样的条件下搅拌加热溶解，然后加入支化单元和对二羧基二苯醚；
步骤A2、待所加单体溶解充分后在130 ~150 °C（如140℃）下预聚1~3小时（如2小时），再将温度升高至200~220 ℃（如210℃）后恒温反应8~10小时（如9小时）；
步骤A3、将反应液后溶液倒入盐（如饱和碳酸氢钠溶液）中浸泡11~13小时（如12小时），再将反应得到的聚合物反复冲洗，如用去离子水和乙醇反复冲洗3次左右后、过滤、并干燥，优选的在120℃下真空干燥12小时，即得支化PBI。
进一步地，所述步骤B具体包括：
选取交联剂对支化PBI聚合物进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。
优选地，所述交联剂可以为但不限于3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）、或者其它共价交联剂如乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）、1,4-二（溴甲基）苯（DBpX）中的一种。KH560、EGDE及DBpX的结构式依次如下所示：
、、。
进一步地，所述步骤B具体包括：
步骤B1、将支化PBI溶解在有机溶剂（如二甲基乙酰胺）中，制成支化PBI溶液；优选地，制成2wt%浓度的支化PBI溶液。
步骤B2、然后在惰性气体（如氮气）保护下将支化PBI溶液加热至130~150 °C，再将交联剂加入支化PBI溶液中反应1~3小时；优选地，所述交联剂为支化PBI中咪唑环摩尔量的5%~20%，如5%、10%或20%。
步骤B3、将反应后溶液倒入超平底培养皿中，然后在70~90℃下加热除去溶剂，将除去溶剂后得到的膜剥下，并置于盐（如饱和碳酸氢钠溶液）中浸泡11~13小时；
步骤B4、再将膜置于110~130℃下热处理11~13小时，得到交联支化PBI高温质子交换膜。
本发明还提供一种高温质子交换膜，其中，采用如上任一所述的高温质子交换膜的制备方法制备而成。本发明交联支化PBI膜不仅具有更高的磷酸掺杂率和较好的磷酸保持能力，而且还具有更高的机械性能，是一种具有优异综合性能的高温质子交换膜。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例
1、髙支化PBI的合成步骤如下：
（1）计量称取35 g多聚磷酸，2 g五氧化二磷倒入100 ml三口烧瓶中，在140 °C氮气保护下进行磁力搅拌加热使之完全溶解，再加入联苯四胺（0.642 g，3 mmol）在同样的条件下搅拌加热溶解，然后加入0.18 g B3和2.73 g对二羧基二苯醚；
（2）待所加单体溶解充分后，在该温度下预聚2小时，再将温度升高至210 ℃恒温反应9小时；
（3）将反应液倒入过量饱和碳酸氢钠溶液中浸泡12小时，再将反应得到的聚合物用去离子水和乙醇反复冲洗3次后过滤，在120 °C下真空干燥12小时，即得产物，命名为B-PBI。
2. 结合如下反应式，交联改性支化PBI的合成步骤如下：
（1）称取B-PBI 0.35 g溶解在DMAc中，制成2 wt%浓度的聚合物溶液，然后在N2保护下将聚合物溶液加热至140 °C；
（2）再称取一定量预先计量的KH560加入聚合物溶液中，然后保持在140 °C N2保护氛围反应2小时，其中KH560的摩尔量分别为支化聚苯并咪唑分子中咪唑环摩尔量的5%，10%和20%；
（3）将聚合溶液倒入超平底培养皿中，在80 °C烘箱中加热除去溶剂，将膜剥下，在2M盐中浸泡12小时；
（4）再将膜置于120 ℃真空烘箱中热处理12小时。所制得的交联改性支化聚苯并咪唑膜按照KH560的用量分别命名为C-B-PBI-5%，C-B-PBI-10%和C-B-PBI-20%。
3、结构表征
（1）髙支化PBI结构表征
图1为髙支化PBI和传统线性的OPBI的氢核磁谱图，两种PBI的咪唑环上仲胺上的氢的特征峰均出现在了13.02 ppm左右的位置；B-PBI上B3单体上链接三个直链的苯环上的氢的特征峰出现在了7.16 ppm，而OPBI在这一位置则没有出现相应的吸收峰，这证明支化单元参与了反应；此外聚合物分子链上的其他位置的氢均与1H-NMR有很好的对应。这证明成功合成了含B3单体的支化PBI。
（2）交联改性支化PBI膜红外表征
图2为线型聚苯并咪唑，线型交联聚苯并咪唑，交联改性支化聚苯并咪唑和KH560的红外图谱。
如图2所示：KH560的红外谱线上在912 cm-1处出现的吸收峰由环氧基团的伸缩振动所致，而在交联后的C-B-PBI的谱图上这一吸收峰消失；同时2844 cm-1和2933 cm-1为KH560分子上甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2-）的吸收峰，这些吸收峰也出现在了交联聚苯并咪唑的红外谱线上，但未交联的B-PBI红外谱线则没有出现这些吸收峰。以上这些现象证明KH560成功参与B-PBI反应。
（3）形貌表征
图3a~3d分别为B-PBI 、C-B-PBI-5%，C-B-PBI-10%和C-B-PBI-20%的断面SEM微观形貌图，相对于未交联的B-PBI，交联改性后的支化聚苯并咪唑膜在断面出现了大小均匀的白色微颗粒，而且伴随KH560含量的提高，白色微颗粒的分布密度也明显提高。
4、性能表征
（1）热稳定性
交联聚苯并咪唑膜的热稳定性通过TGA谱图来分析。如图4所示，未交联的B-PBI只在550 °C出现明显失重阶段。当交联后，PBI膜均出现了两个失重阶段，第一个在250~400 °C，这是由于KH560分子的分解所导致，同时可以发现，不同交联聚苯并咪唑膜KH560含量不同，这一阶段的失重百分比也不同，KH560含量越高，质量的损失比例也就增加。交联聚苯并咪唑膜的第二个失重阶段也在550 °C，即此时聚苯并咪唑分子开始发生分解。从TGA结果可以发现，交联后的聚苯并咪唑膜的热分解温度有所下降，但仍高于250°C ，而HT-PEMFC的工作温度一般在150 °C左右，因此仍可符合使用要求。
（2）磷酸掺杂率
图5为各聚合物膜单位体积内的磷酸含量示意图。如图5所示， OPBI的单位体积磷酸含量则较低，为1.08 g/cm3，B-PBI单位体积磷酸含量为1.27 g/cm3，这是因为支化PBI由于其树枝状的分子结构，会在膜中形成大量的空腔和空穴，从而使膜的自由体积显著增加，从而使磷酸掺杂量增加。而B-PBI交联后，当交联度分别为5%、10%、20%时，磷酸掺杂量分别为1.28、1.50、1.17g/cm3，均高于传统的线性OPBI膜。而为了做对比实验，同样采用KH560对OPBI在同样的条件下进行交联并制备成膜。可以发现线性OPBI交联后，在具有相同交联度的情况下，其磷酸掺杂量分别为1.21、1.35、0.97 g/cm3，均低于交联改性的支化PBI。这证明在支化的基础上对PBI进行交联，可以获得更高的磷酸掺杂率。
（3）机械性能
图6展示了各聚合物膜掺杂饱和磷酸后的机械性能变化情况。其中，OPBI的机械强度为5.4 MPa，相应的断裂伸长率为60.4%。而支化的B-PBI的机械强度为3.1 MPa，低于OPBI膜。当对B-PBI进行交联处理后，机械强度随着交联度的增加而明显上升。如C-B-PBI-5%机械强度为7.0 MPa，C-B-PBI-20%则达到10.5MPa。同时可以发现，B-PBI的断裂伸长率（33.4%）要低于C-B-PBI-5%膜（47.6%），而对于C-B-PBI-20%这一数值为35.6%。这是由于支化导致支化聚合物分子间的交缠和相互作用减弱，从而使支化聚合物膜变脆，断裂伸长率降低；当交联后，分子间的作用力增强，断裂伸长率和机械强度都会有一定提高，但随着交联度达到一定程度后，断裂伸长率又会降低。
（4）质子传导率
各聚合物膜掺杂磷酸后的质子传导率随温度变化的情况如图7所示，首先，质子传导率随着温度的升高而升高，当温度为180 °C时，OPBI的质子传导率为0.022 S·cm-1，B-PBI的质子传导率为0.032 S·cm-1；对于交联改性支化聚苯并咪唑膜C-B-PBI-5%, C-B-PBI-10%和C-B-PBI-20%，其掺杂磷酸后的在180°C的质子传导率分别为0.037 S·cm-1，0.057 S·cm-1和0.025 S·cm-1，均高于线性OPBI，这与各膜的单位体积磷酸含有量相符；同时，也可以发现，聚合物膜内磷酸提高的越多，质子传导率增长得越快。上述现象可归因于高磷酸含量时，质子传导大部分通过H2PO4 -…H3PO4和N-H+…H2PO4 -等阴离子链进行跳跃式传递，这类阴离子链越多越密集，质子传导率增加的越明显；而当磷酸掺杂率高于6 PRU-1时，将形成H3O+…H2PO4 -阴离子链，这将使质子交换膜质子的传导更为高效，因此质子传导率增长的越显著。
（5）电池性能
组装电池测试能直观体现一种质子交换膜性能的优异。利用所制备的高温质子交换膜按照Sandwich模式进行组装电池，并对电池的各项性能进行了表征分析。所用膜电极没有经过高温热压处理，测试环境为160 °C，所用气体为干燥的无加湿加压处理的H2和空气。图8为以聚合物膜所制膜电极的高温质子交换膜燃料电池运行情况，从图中可发现，所有膜电极的开路电压均高于900 mV，表明聚合物膜H2渗透率很低。对于各膜电极的功率密度，发现OPBI的最高功率密度值为268 mW·cm-2，C-B-PBI-5%所属膜电极最高功率密度达到350mW·cm-2，由C-B-PBI-10%制备的膜电极的最高功率密度值最高，达到了402 mW·cm-2。膜电极的最高功率密度变化趋势与所对应的膜的质子传导率变化趋势相一致。
图 8 聚合物膜在高温质子交换膜燃料电池中的运行情况，工作条件为160 °C，采用干燥H2。
综上所述，本发明的一种高温质子交换膜及其制备方法，本发明首先合成髙支化PBI聚合物，然后对其进行交联改性，制备得到交联支化PBI高温质子交换膜。相比传统线型PBI膜，支化PBI膜具有更高的磷酸掺杂率和较好的磷酸保持能力，而且溶解性更好。在支化的基础上进行交联，则不仅可以获得比传统线性PBI膜更高的磷酸掺杂率，而且还可以获得更高的机械性能，从而获得具有优异综合性能的高温质子交换膜。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A、首先合成支化PBI；
步骤B、然后对支化PBI进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括：选取一种具有三个羧基的三官能度单体作为支化单元，利用支化单元与联苯四胺和对二羧基二苯醚进行缩聚反应，合成支化PBI。
3.根据权利要求2所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述具有三个羧基的三官能度单体为如下结构式中的一种：
、、。
4.根据权利要求2所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括：
步骤A1、将多聚磷酸和五氧化二磷混合，在130 ~150 °C惰性气体保护下进行搅拌加热至完全溶解，再加入联苯四胺在同样的条件下搅拌加热溶解，然后加入支化单元和对二羧基二苯醚；
步骤A2、待所加单体溶解充分后在130 ~150 °C下预聚1~3小时，再将温度升高至200~220 ℃后恒温反应8~10小时；
步骤A3、将反应液后溶液倒入盐中浸泡11~13小时，再将反应得到的聚合物反复冲洗、过滤、并干燥，即得支化PBI。
5.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体包括：
选取交联剂对支化PBI聚合物进行交联，得到交联支化PBI高温质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为KH560、EGDE、DBpX中的一种。
7.根据权利要求5所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体包括：
步骤B1、将支化PBI溶解在有机溶剂中，制成支化PBI溶液；
步骤B2、然后在惰性气体保护下将支化PBI溶液加热至130~150 °C，再将交联剂加入支化PBI溶液中反应1~3小时；
步骤B3、将反应后溶液倒入超平底培养皿中，然后在70~90℃下加热除去溶剂，将除去溶剂后得到的膜剥下，并置于盐中浸泡11~13小时；
步骤B4、再将膜置于110~130℃下热处理11~13小时，得到交联支化PBI高温质子交换膜。
8.根据权利要求4或7所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述盐为饱和碳酸氢钠溶液。
9.根据权利要求7所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B2中，所述交联剂为支化PBI中咪唑环摩尔量的5%~20%。
10.一种高温质子交换膜，其特征在于，采用如权利要求1~9任一所述的高温质子交换膜的制备方法制备而成。
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