CN107075109B - 聚合组合物、使用聚合组合物的聚合物以及使用聚合物的聚合物电解质膜 - Google Patents

聚合组合物、使用聚合组合物的聚合物以及使用聚合物的聚合物电解质膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合组合物、使用该聚合组合物的聚合物、使用该聚合物的聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的燃料电池以及包括该聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。

Description

聚合组合物、使用聚合组合物的聚合物以及使用聚合物的聚 合物电解质膜
技术领域
本申请要求于2014年10月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0147782和No.10-2014-0147784的优先权和权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本文中。
本申请涉及聚合组合物，使用该组合物的聚合物，使用该聚合物的聚合物电解质膜，包括该聚合物电解质膜的燃料电池以及包括该聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。
背景技术
聚合物是指具有较大的分子量的化合物，并且是指通过使几种称为单体的较低分子量的分子聚合而形成的化合物。聚合物可以根据链的结构和形状分为直链聚合物、支链聚合物和交联聚合物等，并且根据结构而在物理和化学特性方面表现出显著差异。
聚合物尽管重量相对较轻，但是具有优异的机械强度和较好的加工性能，并且通常用作组成结构的材料，但是，由于聚合物优异的物理和化学特性，其作为功能材料的用途近来备受关注。
上述用途的代表性实例包括聚合物分离膜的应用。聚合物分离膜不是指诸如薄膜的单纯的薄型膜，而是指具有使物质分离的功能的聚合物膜。具体地，聚合物分离膜已经用作能够交换阳离子的电解质膜，如燃料电池和氧化还原液流电池。
燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置。也就是说，燃料电池使用燃气和氧化剂，并且采用通过利用在燃气和氧化剂的氧化还原反应过程中产生的电子来产生电力的方法。燃料电池的膜电极组件(MEA)是发生氢和氧的电化学反应的部分，并且由阴极、阳极和电解质膜，即，离子传导电解质膜组成。
氧化还原液流电池是一种电化学存储装置，该装置通过利用包含在电解液中的活性物质被氧化和还原并因此充电或放电的系统，来将活性物质的化学能直接存储成电能。氧化还原液流电池的单元电池包括电极、电解质和离子交换膜(电解质膜)。
由于较高的能源效率和污染物排放较少的生态友好型特性，燃料电池和氧化还原液流电池已经被研究和开发为下一代能源。
燃料电池和氧化还原液流电池的一个核心构成要素是能够交换阳离子的聚合物电解质膜，为了制备用于具有较高的耐久性和耐酸性的燃料电池和/或氧化还原液流电池的聚合物膜，已经对在聚合物的合成过程中使用的单体和包含该单体的聚合组合物等进行了研究。
[专利文献]韩国专利申请特许公开No.2003-0076057的官方公报
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供聚合组合物，使用该聚合组合物的聚合物，使用该聚合物的聚合物电解质膜，包括该聚合物电解质膜的燃料电池以及包括该聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供一种聚合组合物，该聚合组合物包含由下面的化学式1表示的支化剂用化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R3彼此相同或不同，并且各自是卤素基团或羟基。
另外，本说明书的另一示例性实施方案提供一种聚合物，该聚合物包含衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体作为支化剂。
本说明书的又一示例性实施方案提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的电解质膜，其中，所述电解质膜是聚合物电解质膜。
另外，本说明书的另一示例性实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：堆叠体，该堆叠体包括两个以上的膜电极组件和设置在膜电极组件之间的双极板；向堆叠体供应燃料的燃料供应部分；以及向堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应部分。
本说明书的又一示例性实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：阳极池，该阳极池包括阳极和阳极电解液；阴极池，该阴极池包括阴极和阴极电解液；以及设置在阳极池和阴极池之间的聚合物电解质膜。
有益效果
通过使用根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合组合物合成的聚合物具有优异的耐久性和耐酸性。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物具有优异的耐久性和耐酸性。因此，具有的效果在于，包含所述聚合物的聚合物电解质膜具有优异的物理和化学稳定性。
根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物电解质膜具有优异的质子电导率。根据一个示例性实施方案的聚合物电解质膜具有优异的机械强度。
包括根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物电解质膜的燃料电池和/或氧化还原液流电池具有优异的性能。
附图说明
图1是示出燃料电池的发电原理的示意图；
图2是示意性地示出氧化还原液流电池的一个示例性实施方案的视图；
图3是示意性地示出燃料电池的一个示例性实施方案的视图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，“单体”指化合物通过聚合反应以二价以上的形式包含在聚合物中的结构。
在本说明书中，“支化剂”指具有三个以上反应性取代基的化合物，并且当支化剂作为聚合物的单体被包含时，所述支化剂指形成支化聚合物，即，包含主链、分支点和在分支点连接至主链的侧链的聚合物的结构的化合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，卤素基团是氟或氯。
根据本说明书的一个示例性实施方案，卤素基团是氟。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1至R3彼此相同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1至R3是卤素基团。
根据另一示例性实施方案，R1至R3是氟。
根据本说明书的一个示例性实施方案，由化学式1表示的支化剂用化合物可以是选自下面的结构中的任意一种：
根据本说明书的一个示例性实施方案，由化学式1表示的支化剂用化合物在聚合物的合成过程中作为支化剂被包含。
根据本说明书的一个示例性实施方案，除了由化学式1表示的支化剂用化合物之外，聚合组合物还可以包含共聚单体、溶剂和/或催化剂。
作为共聚单体的实例，可以使用构成全氟磺酸聚合物、烃类聚合物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜、它们的酸或碱的单体。
根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合组合物中附加的共聚单体的含量可以为大于0重量％且为95重量％以下。
对溶剂没有特别地限制，只要该溶剂能够很好地溶解聚合物即可，并且可以根据聚合温度来选择具有不同沸点的溶剂。具体地，作为溶剂的一个实例，可以使用二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等，但是实例不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合组合物中的溶剂的含量可以为大于0重量％且为50重量％以下。
作为催化剂的一个实例，可以使用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠等，但是实例不限于此。
在本发明的一个示例性实施方案中，衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体可以具有下面的结构。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述单体是支化剂用单体。支化剂用于使聚合物链连接或交联。分支可以形成链，或者根据衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体的重复单元数，链可以彼此交联形成网状结构。
在相关领域中使用的用于燃料电池和/或氧化还原液流电池的分离膜具有在聚合过程中分离膜被自由基攻击的问题，或者在分离膜的测试过程中键被硫酸电解质破坏的问题。作为一个实例，在相关领域中使用的代表性支化剂存在的问题在于，在位于支化剂主链的酮基中，键被聚合反应过程中可能会产生的自由基所破坏。也就是说，这些支化剂具有热和化学稳定性劣化的问题。
根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜具有优异的物理和化学稳定性。具体说明如下。
本说明书的聚合组合物中包含的由化学式1表示的支化剂用化合物包括叔胺。具有的优点在于，通过引入叔胺，可以使在聚合物的合成过程中由自由基的攻击所引起的断裂现象最小化。也就是说，包含所述组合物的聚合物具有优异的耐久性。
另外，本说明书的聚合组合物中包含的由化学式1表示的支化剂用化合物具有三维结构，因此，与平面结构相比，具有聚合反应过程中的聚合空间较宽的优点。因此，通过使用所述聚合组合物合成的聚合物具有较高的分子量。
根据本说明书的一个示例性实施方案，衍生自所述聚合物中包含的由化学式1表示的支化剂用化合物的单体是支化剂用单体。特别地，当将所述单体用作支化剂时，可以表现出上述效果。
如上所述，支化剂用于使聚合物链连接或交联。分支可以形成链，或者根据衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物并用作支化剂的单体的重复单元数，链可以彼此交联形成网状结构。
另外，当将衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体用作支化剂时，可以控制聚合物骨架中分支的长度、分布、位置和数量等，在这种情况下，具有的优点在于，由于聚合物电解质膜的物理和化学性能不会劣化，因此可以有效地制备薄膜。
当通过使用根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合组合物来合成聚合物时，可以表现出上述效果。
包含通过使用根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合组合物制备的聚合物的聚合物膜可以表现出上述效果。聚合物膜可以指能够交换离子的膜，并且可以用于燃料电池和氧化还原液流电池等中。
在通过使用所述聚合组合物制备的聚合物中，基于聚合物的总重量，衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体的含量可以为0.001重量％以上且为10重量％以下，优选地为大于0.001重量％且为10重量％以下。当衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体的含量满足所述数值范围时，可以有效地表现出作为聚合物电解质膜的功能。
更具体地，当将由化学式1表示的支化剂用化合物用作支化剂时，聚合物的交联度充分地提高，结果，可以如上所述得到最终聚合物的物理性能的改变效果，并且当将所述化合物制备成聚合物电解质膜时，具有的优点在于，可以通过化学稳定的叔胺来防止由自由基攻击所引起的断裂现象。此外，基于聚合物的总重量，当由化学式1表示的支化剂用化合物的含量为10重量％以下时，在聚合物中产生无法参与反应的剩余支化剂的可能减少，因此，在聚合疏水部分时，末端基团可以被设计为具有羟基(-OH)，以便具有可以聚合为最终期望的嵌段型共聚物的优点。
由化学式1表示的支化剂用化合物可以基于下面将描述的制备实施例来制备。根据一个示例性实施方案，所述化合物可以通过如下面的反应式1的方法来制备。
[反应式1]
在反应式1中，X是卤素基团或羟基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述聚合物还可以包含附加的共聚单体。作为附加的共聚单体，可以使用本领域已知的共聚单体。在这种情况下，可以使用一种或两种以上的共聚单体。
作为共聚单体的实例，可以使用构成全氟磺酸聚合物、烃类聚合物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜以及它们的酸或碱的单体。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在聚合物中附加的共聚单体的含量可以大于0重量％且为95重量％以下。
根据另一示例性实施方案，基于聚合物的总重量，在聚合物中衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体的含量可以为0.001重量％以上且为10重量％以下。当衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体以0.001重量％以上作为支化剂被包含时，支化剂可以充分地提高聚合物的交联度以得到最终聚合物的物理性能的改变效果，当所述单体的含量为10重量％以下时，在聚合物中产生无法参与反应的剩余支化剂的可能减少，因此，在聚合疏水部分时，末端基团可以被设计为具有羟基(-OH)，以便具有可以聚合为最终期望的嵌段型共聚物的优点。
优选地，包含衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体的聚合物为嵌段型共聚物。所述聚合物可以，例如，通过缩聚法合成，其中，单体的卤素基团或羟基在释放HF、HCl或H2O等时反应并键合。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述聚合物是包括亲水嵌段和疏水嵌段的嵌段型共聚物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体可以位于亲水嵌段之间、疏水嵌段之间或亲水嵌段与疏水嵌段之间。
本说明书的“亲水嵌段”指具有离子交换基团作为官能团的嵌段。此处，所述官能团可以是选自-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+和-PO3 2-2M+中的任意一种。此处，M可以是金属元素。也就是说，官能团可以是亲水的。
本说明书的“具有离子交换基团的嵌段”指基于构成相应嵌段的每个构成单元的离子交换基团的数量，平均离子交换基团为0.5以上的嵌段，更优选地为每个构成单元的平均离子交换基团为1.0以上的嵌段。
本说明书的“疏水嵌段”指基本上不具有离子交换基团的聚合物嵌段。
本说明书的“基本上不具有离子交换基团的嵌段”指基于构成相应嵌段的每个构成单元的离子交换基团的数量，平均离子交换基团为小于0.1的嵌段，更优选地为平均离子交换基团为0.05以下的嵌段，还更优选地为不具有离子交换基团的嵌段。
同时，在本说明书中，“嵌段型共聚物”的概念是，它不仅包括亲水嵌段和疏水嵌段形成主链结构的共聚体系的共聚物，而且包括一侧的嵌段形成主链结构而另一侧的嵌段形成侧链结构的接枝聚合的共聚体系的共聚物。同时，本说明书中使用的聚合物不限于上述嵌段型共聚物，也可以使用包含氟类元素的聚合物。在这种情况下，包含氟类元素的聚合物也可以包含官能团，这种官能团可以是亲水性的。例如，上述官能团可以是选自-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+和-PO3 2-2M+中的任意一种。此处，M可以是金属元素。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述嵌段型共聚物是如下共聚物，该共聚物包含下面的化学式A的重复单元、下面的化学式B的重复单元和根据本发明的一个示例性实施方案的单体作为支化剂。
[化学式A]
[化学式B]
在化学式A和B中，
Y1至Y4彼此相同或不同，并且各自独立地是-O-、-S-或-SO2-，
U1和U2彼此相同或不同，并且各自独立地由下面的化学式2至4中的任意一个表示，
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在化学式2至4中，
L1是直接连接、-C(Z1)(Z2)-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-Si(Z1)(Z2)-和取代或未取代的芴基中的任意一种，
Z1和Z2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、烷基、三氟甲基(-CF3)和苯基中的任意一种，
S1至S5彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的氨基；取代或未取代的烷基氨基；取代或未取代的芳烷基氨基；取代或未取代的芳基氨基；取代或未取代的杂芳基氨基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基，
a、b和c彼此相同或不同，并且各自独立地是0以上且4以下的整数，
i和k彼此相同或不同，并且各自独立地是0以上且3以下的整数，
a'是1以上且1,000以下的整数，
在化学式B中，W1由下面的化学式5至7中的任意一个表示，
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在化学式5至7中，
L2是直接连接，或者是选自-CZ3Z4-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiZ3Z4-和取代或未取代的芴基中的任意一种，
Z3和Z4彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、烷基、三氟甲基(-CF3)和苯基中的任意一种，
d、e和h彼此相同或不同，并且各自独立地是0以上且4以下的整数，
f和g彼此相同或不同，并且各自独立地是0以上且3以下的整数，
b'是1以上且1000以下的整数，
T1至T5彼此相同或不同并且各自独立，至少一个是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+，上述M是第一族的元素，其余的彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的氨基；取代或未取代的烷基氨基；取代或未取代的芳烷基氨基；取代或未取代的芳基氨基；取代或未取代的杂芳基氨基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基，
在化学式B中，U3由化学式2至7中的任意一个表示，
m和n表示重复单元数，
1≤m≤500，1≤n≤500，
根据本说明书的一个示例性实施方案的作为支化剂被包含的单体的重复单元数为1以上且为300以下。
根据本说明书的一个示例性实施方案，根据本说明书的一个示例性实施方案的作为支化剂被包含的单体的重复单元数可以为10以上且为300以下。当重复单元数为10以上时，离子迁移树脂物理稳定，离子迁移通道良好地形成，因此，具有电导率最终提高的优点。当重复单元数小于10时，聚合物中亲水部分和疏水部分的交联度变低，最终聚合物的分子量降低，冲击强度降低，不能良好地形成离子迁移通道，因此，离子迁移树脂的物理性能可能会劣化。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于聚合物的总重量，衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体的含量为0.001重量％以上且为10重量％以下。基于聚合物的总重量，当衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体的含量为0.001重量％以上时，聚合物的交联度会充分地提高而引起最终聚合物的物理性能的改变效果，当单体的含量为10重量％以下时，无法参与反应的剩余单体的产生率较低，并且在聚合疏水部分时，末端基团可以被设计为具有羟基(-OH)，以便具有可以聚合为最终期望的嵌段型共聚物的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案，U1、U2和U3彼此相同或不同，并且各自独立地是选自下面的结构式中的任意一种。
在上述结构式中，R和R'各自独立地是-NO2或-CF3。
根据另一示例性实施方案，W1是选自下面的结构式中的任意一种。
在上述结构式中，Q和Q'各自独立地是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+，M是第一族的金属。
根据本说明书的一个示例性实施方案，W1是选自下面的结构式中的任意一种。
在上述结构式中，R和R'各自独立地是-NO2或-CF3，
Q和Q'各自独立地是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+，M是第一族的金属。
根据本说明书的一个示例性实施方案，U1、U2和U3彼此相同或不同，并且各自独立地是选自下面的结构式中的任意一种。
在本说明书中，指与相邻的取代基键合。
取代基的实例将在下面描述，但是不限于此。
取代基的实例将在下面描述，但是不限于此。
在本说明书中，烷基可以是直链或支链，对其碳原子数没有特别地限制，但是优选地为1至50。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基等，但是不限于此。
在本说明书中，烯基可以是直链或支链，对其碳原子数没有特别得限制，但是优选地为2至50。烯基的具体实例优选地为芳基取代的烯基如均二苯乙烯基和苯乙烯基，但是不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以是直链或支链，对其碳原子数没有特别得限制，但是优选地为1至50。
在本说明书中，对环烷基没有特别地限制，但是优选地具有3至60个碳原子，特别地，优选地为环戊基和环己基。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，对氨基的碳原子数没有特别地限制，但是优选地为1至50。氨基的具体实例包括甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、苯氨基、萘氨基、联苯氨基、蒽基氨基、9-甲基-蒽基氨基、二苯氨基、苯基萘基氨基、二甲苯基氨基、苯基甲苯基氨基和三苯氨基等，但是不限于此。
在本说明书中，对芳基氨基的碳原子数没有特别地限制，但是优选地为6至50。芳基氨基的实例指取代或未取代的单环二芳基氨基、取代或未取代的多环二芳基氨基或者取代或未取代的单环和多环二芳基氨基。
在本说明书中，芳基可以是单环或多环，对其碳原子数没有特别地限制，但是优选地为6至60。芳基的具体实例包括单环芳香族芳基，如苯基、联苯基、三苯基、三联苯基和均二苯乙烯基；多环芳香族芳基，如萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、苊基、苯并菲基和荧蒽基等，但是不限于此。
在本说明书中，杂芳基包含S、O或N作为杂原子，对其碳原子数没有特别地限制，但是优选地为2至60。杂芳基的具体实例包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、呋吖基、噁二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、硫代吡喃基、二嗪基、噁嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、异喹唑啉基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基和吩嗪基等或者它们的稠环，但是不限于此。
在本说明书中，芴基可以被其它取代基取代，并且取代基可以彼此结合来形成环。其实例包括等。
另外，在化学式2至7中，术语“取代或未取代”指被选自如下取代基中的一种或多种取代基取代：氘；卤素基团；烷基；烯基；烷氧基；环烷基；甲硅烷基；芳基烯基；芳基；硼基；烷基氨基；芳烷基氨基；芳基氨基；咔唑基；芳基氨基；芳基；腈基；硝基；羟基；和氰基，或者不具有取代基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第一族的元素可以是Li、Na或K。
根据另一示例性实施方案，上述聚合物的重均分子量可以为500以上且为5,000,000(g/mol)以下，具体地为10,000以上且为2,000,000(g/mol)以下，更具体地为50,000以上且为1,000,000(g/mol)以下。
当共聚物的重均分子量为500以上且为3,000,000(g/mol)以下时，电解质膜的机械性能不劣化，并且保持聚合物适当的溶解性以容易地制备电解质膜。
在本说明书的一个示例性实施方案中，聚合物的多分散指数(PDI)可以为1以上且为6(Mw/Mn)以下，具体地为1.5以上且为4(Mw/Mn)以下。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种包含所述聚合物的聚合物电解质膜。所述聚合物电解质膜可以表现出上述效果。
在本说明书中，“电解质膜”是可以交换离子的膜，包括膜、离子交换膜、离子迁移膜、离子传导膜、分离膜、离子交换分离膜、离子迁移分离膜、离子传导分离膜、离子交换电解质膜、离子迁移电解质膜或离子传导电解质膜等。
根据本说明书的聚合物电解质膜可以通过本领域已知的材料和/或方法制备，不同之处在于，所述聚合物电解质膜包含衍生自由化学式1表示的支化剂用化合物的单体。
根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合物电解质膜的离子电导率可以为0.01S/cm以上且为0.5S/cm以下，具体地为0.01S/cm以上且为0.3S/cm以下。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以在加湿条件下测量聚合物电解质膜的离子电导率。本说明书中的加湿条件可以指相对湿度(RH)为10％至100％。
根据本说明书的一个示例性实施方案，电解质膜的厚度可以为1μm至200μm，具体地为10μm至100μm。当电解质膜的厚度为1μm至200μm时，可以降低电解质材料的电短路和交叉，并且可以表现出优异的阳离子传导特性。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的电解质膜，其中，所述电解质膜是根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物电解质膜。
膜电极组件(MEA)是指发生燃料与空气的电化学催化反应的电极(阳极和阴极)与传输氢离子的聚合物膜的组件，并且是电极(阳极和阴极)和电解质膜粘接的单一的一体式单元。
根据本说明书的一个示例性实施方案，膜电极组件是阳极的催化剂层和阴极的催化剂层与电解质膜接触的形式，并且可以通过本领域已知的常规方法制备。作为一个实例，可以通过将处于阳极、阴极和电解质膜彼此紧密接触的状态中的阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的电解质膜热压缩至100至400来制备膜电极组件。
阳极可以包括阳极催化剂层和阳极气体扩散层。阳极气体扩散层可以包括阳极微孔层和阳极基板。
阴极可以包括阴极催化剂层和阴极气体扩散层。阴极气体扩散层可以包括阴极微孔层和阴极基板。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。具体地，本说明书的一个示例性实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：堆叠体，该堆叠体包括两个以上的膜电极组件和设置在所述膜电极组件之间的双极板；向堆叠体供应燃料的燃料供应部分；以及向堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应部分。
阳极催化剂层是发生燃料的氧化反应的位置，优选地，可以使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金的催化剂。
阴极催化剂层是发生氧化剂的还原反应的位置，优选地，可以使用铂或铂-过渡金属合金作为催化剂。催化剂不仅可以直接使用，而且可以在负载在碳类载体上时使用。
可以通过本领域已知的常规方法来进行引入催化剂层的工艺，例如，可以通过用催化剂油墨直接涂布电解质膜或用催化剂油墨涂布气体扩散层来形成催化剂层。在这种情况下，对涂布催化剂油墨的方法没有特别地限制，但是可以使用诸如喷涂、流延成型、丝网印刷、刮刀涂布、模涂布或旋转涂布等的方法。催化剂油墨可以代表性地由催化剂、聚合物离子交联聚合物和溶剂组成。
气体扩散层成为反应气体和水作为电流导体移动的通道，并且具有多孔结构。因此，气体扩散层可以包括导电基板。作为导电基板，可以优选地使用碳纸、碳布或碳毡。
另外，气体扩散层还可以包括在催化剂层和导电基板之间的微孔层。可以使用微孔层，以便提高燃料电池在低湿度条件下的性能，并且通过降低从气体扩散层中漏出的水的量，有利于使电解质膜保持在足够湿的状态。
当将根据本说明书的一个示例性实施方案的电解质膜用作燃料电池的离子交换膜时，可以表现出上述效果。本说明书的一个示例性实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：两个以上的膜电极组件；堆叠体，该堆叠体包括设置在所述膜电极组件之间的双极板；向堆叠体供应燃料的燃料供应部分；以及向堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应部分。
可以使用根据本说明书的一个示例性实施方案的膜电极组件通过本领域已知的常规方法来制备燃料电池。例如，可以通过包含上述制备的膜电极组件和双极板来制备燃料电池。
图1示意性地示出了燃料电池的发电原理，在燃料电池中，最基本的发电单元是膜电极组件(MEA)，膜电极组件由电解质膜100以及在电解质膜100的两个面上形成的阳极200a和阴极200b的电极组成。参照示出了燃料电池的发电原理的图1，在阳极200a中发生燃料如氢或烃(如甲醇和丁烷)的氧化反应，结果，产生氢离子(H+)和电子(e-)，并且氢离子通过电解质膜100移动至阴极200b。在阴极200b中，通过电解质膜100迁移的氢离子、氧化剂(如氧气)和电子反应生成水。电子通过反应移动至外部电路。
本说明书的燃料电池包括堆叠体、燃料供应部分和氧化剂供应部分。
图3示意性地示出了燃料电池的结构，燃料电池包括堆叠体60、氧化剂供应部分70和燃料供应部分80。
堆叠体60包括一个或两个以上膜电极组件，当包括两个以上膜电极组件时，堆叠体60包括插入它们之间的隔板。隔板用于防止膜电极组件彼此电连接，并且用于将从外部供应的燃料和氧化剂输送至膜电极组件。
氧化剂供应部分70用于向堆叠体60供应氧化剂。作为氧化剂，代表性地使用氧气，氧气或空气可以通过使用泵70进行注入来使用。
燃料供应部分80用于向堆叠体60供应燃料，并且可以由储存燃料的燃料槽81和将燃料槽81中的燃料供应至堆叠体60的泵82组成。作为燃料，可以使用氢气或者气体或液体状态的烃类燃料。烃类燃料的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
燃料电池可以是聚合物电解质燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池或直接二甲醚燃料电池等。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种包括所述聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。具体地，本说明书的一个示例性实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：包括阳极和阳极电解液的阳极池；包括阴极和阴极电解液的阴极池；以及设置在阳极池和阴极池之间的根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物电解质膜。
当将根据本说明书的一个示例性实施方案的电解质膜用作氧化还原液流电池的离子交换膜时，可以表现出上述效果。
氧化还原液流电池可以通过本领域已知的常规方法制备，不同之处在于，所述氧化还原液流电池包括根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物电解质膜。
如图2中所示，氧化还原液流电池通过电解质膜31分为阳极池32和阴极池33。阳极池32和阴极池33分别包含阳极和阴极。阳极池32通过管道与供应和释放阳极电解液41的阳极槽10连接。阴极池33也通过管道与供应和释放阴极电解液42的阴极槽20连接。电解液通过泵11和泵21循环，并且发生离子的氧化数改变的氧化/还原反应，结果，在阳极和阴极发生充电和放电。
下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供下面的实施例是为了举例说明本说明书，并且本说明书的范围不限于此。
聚合物合成实施例1
1)聚合物1-A的合成
通过将11.35g(0.1040ml)的双(4-氟苯基)甲酮、12.5g(0.1095mol)的2,5-二羟基苯磺酸钾、13.6g(0.1971g)的K2CO3、0.9328g的1,3,5-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪烷和119.25g的二甲基亚砜(DMSO)加入到500ml的双夹套中来制备混合物，然后将混合物在氮气气氛下在140℃下加热5小时，然后，在用加压氮气回流苯的同时，将吸附在Dean-Stark装置的分子筛上的共沸混合物完全除去，然后在180℃下进行聚合20小时，得到聚合物1-A。
2)共聚物1的合成
将包含聚合物1-A的混合物冷却至室温，然后向其中添加1.691g(0.1877mol)的双(4-氟苯基)甲酮、0.9328g(0.0069ml)的1,3,5-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪烷、19.4g(0.2816mol)的K2CO3、34.53g的二甲基亚砜(DMSO)和34.53g的苯来制备混合物，然后将混合物在氮气气氛下在140℃下加热5小时，在用加压氮气回流苯的同时，将吸附在Dean-Stark装置的分子筛上的共沸混合物完全除去，随后，回流Dean-Stark的苯然后排出，在180℃下在二甲基亚砜(DMSO)中进行聚合20小时。
随后，将温度冷却至室温，然后将聚合后的聚合物在3L的异丙醇中沉淀来形成沉淀物，然后除去沉淀物的溶剂，在室温下用去离子水洗涤沉淀物48小时以除去剩余的K2CO3，然后将残留物在90℃的真空烘箱中干燥48小时，得到引入有包含聚合物1-A的部分氟类支化剂的聚合物(聚合物1)。
比较合成实施例1
除了使用下面的化合物Z代替1,3,5-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪烷作为支化剂之外，以与聚合物合成实施例1中相同的方式进行合成。
[化合物Z]
在聚合物合成实施例1中聚合的聚合物的重均分子量为458,000g/mol，使用衍生自化学式1的化合物的单体的聚合物比不使用支化剂而聚合的聚合物(重均分子量为77,000g/mol)表现出更加提高的重均分子量。
此外，使用下面的化合物Z作为支化剂的聚合物的重均分子量为367,000g/mol，低于使用衍生自化学式1的化合物的单体的聚合物的重均分子量。
试验例(Fenton's试验)
首先，测定形成为薄膜的聚合物电解质膜的重量。将通过使用在聚合物合成实施例1中合成的聚合物(聚合物1)而形成为薄膜的聚合物电解质膜放入含有少量Fe2+离子的3％的H2O2溶液中，并将得到的混合物在80℃下搅拌20小时。进行试验后，通过测定完全除去水分后的聚合物电解质膜的重量来得到试验之前和试验之后的重量差值，从而得到分解率(％)。
比较试验例
除了使用采用化合物Z代替聚合物1作为支化剂的聚合物电解质膜之外，以与试验例中相同的方式进行试验。
[表1]
与使用现有技术中的支化剂的比较试验例的聚合物电解质膜相比，通过使用本发明的聚合物来形成为薄膜的聚合物电解质膜对Fenton试剂具有更大的离子交换容量值和更低的分解率。
[参考数字和符号的说明]
100：电解质膜
200a：阳极
200b：阴极
10、20：槽
11、21：泵
31：电解质膜
32：阳极池
33：阴极池
41：阳极电解液
42：阴极电解液
60：堆叠体
70：氧化剂供应部分
80：燃料供应部分
81：燃料槽
82：泵

Claims (14)

1.一种聚合物，该聚合物采用包含由下面化学式1表示的支化剂用化合物的聚合组合物合成得到：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R3彼此相同或不同，并且各自是卤素基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，R1至R3彼此相同。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述由化学式1表示的支化剂用化合物是选自下面的结构中的任意一种：
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述卤素基团是氟或氯。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物是包括亲水嵌段和疏水嵌段的嵌段型共聚物。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中，来自所述由化学式1表示的支化剂用化合物的单体单元位于所述亲水嵌段之间、所述疏水嵌段之间或者所述亲水嵌段与所述疏水嵌段之间。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量为500g/mol以上且为5,000,000g/mol以下。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中，基于所述聚合物的总重量，来自所述支化剂用化合物的单体单元的含量为0.001重量％以上且为10重量％以下。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物的多分散指数(PDI)(Mw/Mn)为1以上且为6以下。
10.一种聚合物电解质膜，其包含权利要求1所述的聚合物。
11.根据权利要求10所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜的离子电导率为0.01S/cm以上且为0.5S/cm以下。
12.一种膜电极组件，包括：
阳极；
阴极；以及
设置在所述阳极和所述阴极之间的电解质膜，
其中，所述电解质膜是权利要求10所述的聚合物电解质膜。
13.一种聚合物电解质型燃料电池，包括：
堆叠体，该堆叠体包括两个以上的根据权利要求12所述的膜电极组件和设置在所述膜电极组件之间的双极板；
向所述堆叠体供应燃料的燃料供应部分；以及
向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应部分。
14.一种氧化还原液流电池，包括：
阳极池，该阳极池包括阳极和阳极电解液；
阴极池，该阴极池包括阴极和阴极电解液；以及
设置在所述阳极池和所述阴极池之间的权利要求10所述的聚合物电解质膜。
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