TWI830315B - 一種腈官能化氧代氮代苯並環己烷衍生物之電解質和其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種腈官能化氧代氮代苯並環己烷衍生物之電解質和其應用，該電解質包含腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷和鹽類；該鹽類包含鋰鹽、鈉鹽或其組合，以該電解質的總重量計，該鹽類所佔的重量百分比是5~90wt%。
Description
本發明係關於一種腈官能化氧代氮代苯並環己烷衍生物之電解質和其應用，該電解質包含腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷和鹽類。特別地，該電解質是應用在鋰電池領域，藉由提升鋰離子的傳導和防止鋰枝晶的破壞，達到提升鋰電池效能的技術功效。
在習知技術領域，鋰電池使用的電解質通常是液態或膠態的電解質，其具有機械強度不足和於充放電過程中產生鋰支晶等缺點，導致最終製成的鋰電池存在發生短路自燃或爆炸之風險，在使用過程中常常造成嚴重的意外並影響電池產品的壽命。
再者，鋰離子傳輸也是影響鋰電池效能的重要因子，在習知技術都未能有效地提出技術方案解決上述的問題和技術瓶頸。
綜上，在鋰電池技術領域，研發一具有高機械強度和防止鋰枝晶破壞的新穎電解質結構和組成，實為電池相關產業鏈亟需突破和發展的一項關鍵技術。
鑒於上述的技術背景，為了符合產業的需求，本發明提供一種源自於腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物之電解質。該電解質是一
種由腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物開環交聯聚合製成的固態電解質。其主要應用係在電池技術領域，特別是應用在作為鋰電池的全固態電解質，能有效地提升材料內部自由體積並提高機械強度，防止鋰枝晶生長破壞電解質結構，達到提升電池效能的技術功效。
本發明的第一目的是揭示一種腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物，其具有如式(1)所示之化學結構式，其中，R是2-苯甲腈基團、3-苯甲腈基團、4-苯甲腈基團、2-苯乙腈基團、3-苯乙腈基團、4-苯乙腈基團或其組合，且該R是源自具有胺基的腈化合物。
式(1)。
具體地，該具有胺基的腈化合物是2-胺基苯甲腈、3-胺基苯甲腈、4-胺基苯甲腈、2-胺基苯乙腈、3-胺基苯乙腈、4-胺基苯乙腈或其組合。
更具體地，上述的具有胺基的腈化合物的組合物是用於合成具有不對稱腈基的腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物。
特別地，該腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物能藉由高溫開環交聯反應製成腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷，其是一交聯型共聚物，是應用作為鋰電池的固態電解質，具有可增加材料內部自由體積和防止鋰枝晶生長破壞電解質結構的技術效果。
本發明第二目的在於揭示一種固態電解質，其組成包含一
腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷和一鹽類，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷是一交聯型共聚物，且具有如式(2)所示之化學結構式。
式(2)。
具體地，式(2)所示的R是2-苯甲腈基團、3-苯甲腈基團、4-苯甲腈基團、2-苯乙腈基團、3-苯乙腈基團、4-苯乙腈基團或其組合，和m是5~100的整數，n是5~100的整數。
具體地，該鹽類包含鋰鹽、鈉鹽或其組合，以該固態電解質的總重量計，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷的重量百分比是10~95wt%，和該鹽類的重量百分比是5~90wt%。較佳地，該鹽類的重量百分比是5~50wt%。
具體地，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷在該固態電解質中形成半網狀互穿式結構。
具體地，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷是由如式(1)所記載的腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物進行開環交聯反應所製成。
具體地，該鋰鹽包双(三氟甲基磺醯)氨基锂(LiTFSI)、雙氟磺酼亞胺鋰(LiFSI)、二草酸根合硼酸鋰(LiBOB)、過氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)或其組合。
具體地，該鈉鹽包含雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鈉、過氯酸鈉或
其組合。
更具體地，所述之固態電解質，係作為全固態鋰電池的組成元件之一。
更具體地，實施例一的腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物以不同重量比例加入PEO溶液中形成一混合物。該混合物以一定比例添加所述的鋰鹽或鈉鹽之後，在200℃使該腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物進行開環交聯聚合反應生成腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷，藉此獲得本發明的固態電解質，其係為一具有螺雙茚滿結構之半網狀互穿式高分子固態電解質。
本發明第三目的在於揭示一種提升鋰離子在固態電解質中傳輸的方法，係使用如前述所記載的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷作為包含鋰離子的固態電解質的組成之一，使該固態電解質內部自由體積之結構增加，藉此提升該鋰離子在該固態電解質中傳輸。
特別地，本發明提供的電解質是一種具有可提升自由體積、機械性質、與不同交聯密度的電解質。當本發明的電解質作為電池的電解質薄膜材料時，可以增加該電解質薄膜材料內部的自由體積，有利於鋰離子的傳輸。
本發明第四目的在於提供一種防止電解質薄膜在充放電過程中受到鋰枝晶的破壞的方法，係使用如前述實施例所記載的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷作為電解質薄膜的組成之一，使該電解質薄膜具有半網狀互穿式結構，藉此防止該電解質薄膜結構受到鋰枝晶的破壞。
具體地，本發明的電解質薄膜具有交聯性之半網狀互穿式
結構，可防止該電解質薄膜在充放電過程中受到產生的金屬枝晶(dendrite)的破壞，特別是鋰枝晶的破壞，藉此提升電池效能。
綜上所述，本發明提供了一種具有新穎結構的電解質，其具有下述技術特徵和無法預期的功效：(1)本發明的固態電解質具備可提升材料自由體積之特性，有效提升鋰離子的傳輸。(2)本發明的固態電解質具有可控的交聯密度；具體地，該具有不同交聯比例的固態電解質是由腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物在高溫進行開環交聯製成的具有極性腈基(CN)的固態電解質。(3)使用本發明提供的固態電解質作為電池的電解質材料時，可以獲得優異之機械性質並防止該電解質材料在充放電過程中受到產生的金屬枝晶(dendrite)的破壞，藉此提升電池的使用安全性並延長電池壽命，所以可以廣泛應用在電池產業。(4)本發明揭示的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷還可作為金屬枝晶的阻隔物，藉此阻擋該金屬枝晶的生長。
〔圖1〕係本發明的腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物和腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷的合成路徑代表圖。
〔圖2〕係本發明的腈官能化氧代氮代苯並環己烷TSBZBN的氫核磁共振圖譜。
〔圖3〕係本發明的腈官能化氧代氮代苯並環己烷TSBZBC的氫核磁共振圖譜。
〔圖4〕係本發明的腈官能化氧代氮代苯並環己烷TSBZBN的碳核磁共振圖譜。
〔圖5〕係本發明的腈官能化氧代氮代苯並環己烷TSBZBC的碳核磁共振圖譜。
〔圖6〕係本發明的腈官能化氧代氮代苯並環己烷TSBZBN的ESI-MS質譜圖。
〔圖7〕係本發明的腈官能化氧代氮代苯並環己烷TSBZBC的ESI-MS質譜圖。
〔圖8〕係本發明的固態電解質BC20和BN20的鋰離子傳導曲線圖。
〔圖9〕係本發明的固態電解質BC20和BN20的tLi+的曲線圖，其中9(a)是BC20；9(b)是BN20。
〔圖10〕係本發明的固態電解質BC20和BN20的liner sweep voltammetry穩定性實驗數據圖。
〔圖11〕係本發明的固態電解質BC20和BN20製備的電池穩定性實驗數據圖，其中11(a)是BC20；11(b)是BN20。
本發明第一實施例在於揭示一種腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物，其具有如式(1)所示之化學結構式，其中，R是2-苯甲腈基團、3-苯甲腈基團、4-苯甲腈基團、2-苯乙腈基團、3-苯乙腈基團、4-苯乙腈基團或其組合，且該R是源自具有胺基的腈化合物。
式(1)。
於一具體實施例，該具有胺基的腈化合物是2-胺基苯甲腈、3-胺基苯甲腈、4-胺基苯甲腈、2-胺基苯乙腈、3-胺基苯乙腈、4-胺基苯乙腈或其組合。
更具體地，上述的具有胺基的腈化合物的組合物是用於合成具有不對稱腈基的腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物。
特別地，該腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物能藉由高溫開環反應製成腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷，其是一交聯型共聚物，具有可增加材料內部自由體積和防止鋰枝晶的破壞的技術效果，特別適合應用作為鋰電池的固態電解質。
本發明第二實施例在於揭示一種固態電解質，其組成包含一腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷和一鹽類，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷是一交聯型共聚物，且具有如式(2)所示之化學結構式。
式(2)。
於一具體實施例，式(2)所示的R是2-苯甲腈基團、3-苯甲腈基團、4-苯甲腈基團、2-苯乙腈基團、3-苯乙腈基團、4-苯乙腈基團或其組合；和m是5~100的整數，n是5~100的整數。
更具體地，具有不對稱腈基的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷化合物的R是源自如實施例一所述的具有胺基的腈化合物的組合物。
於一具體實施例，該鹽類包含鋰鹽、鈉鹽或其組合，以該固態電解質的總重量計，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷的重量百分比是10~95wt%，和該鹽類的重量百分比是5~90wt%。較佳地，該鹽類的重量百分比是5~50wt%。
於另一具體實施例，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷在該固態電解質中形成半網狀互穿式結構。
於一具體實施例，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷是由如式(1)所記載的腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物進行開環交聯反應所製成。
於一具體實施例，該鋰鹽包双(三氟甲基磺醯)氨基锂(LiTFSI)、雙氟磺酼亞胺鋰(LiFSI)、二草酸根合硼酸鋰(LiBOB)、過氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)或其組合。
於一具體實施例，該鈉鹽包含雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鈉、過氯酸鈉或其組合。
於一具體實施例，所述之固態電解質，係作為全固態鋰電池的組成元件之一。
於一代表實施例，實施例一所述的腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物以不同重量比例加入PEO溶液中形成一混合物。該混合物以一定比例添加所述的鋰鹽或鈉鹽之後，在200℃使該腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物進行開環交聯聚合反應生成腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷，藉此獲得本發明的固態電解質，其係為一具有螺雙茚滿結構之半網狀互穿式高分子固態電解質。
本發明第三實施例在於揭示一種提升鋰離子在固態電解質中傳輸的方法，係使用如前述實施例所記載的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷作為包含鋰離子的固態電解質的組成之一，使該固態電解質內部自由體積之結構增加，藉此提升該鋰離子在該固態電解質中傳輸。
特別地，本發明提供的電解質是一種具有可提升自由體積、機械性質、與不同交聯密度的電解質。當本發明的電解質作為電池的電解質薄膜材料時，可以增加該電解質薄膜材料內部的自由體積，有利鋰離子的傳輸。
本發明第四實施例在於提供一種防止電解質薄膜在充放電過程中受到鋰枝晶的破壞的方法，係使用如前述實施例所記載的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷作為電解質薄膜的組成之一，使該電解質薄膜具有半網狀互穿式結構，藉此防止該電解質薄膜受到鋰枝晶的破壞。
具體地，本發明的電解質具有交聯性之半網狀互穿式結構，可防止該電解質薄膜在充放電過程中受到產生的金屬枝晶(dendrite)的破壞，特別是鋰枝晶的破壞，藉此提升電池效能。
綜上所述，本發明提供了一種具有新穎結構的電解質，其具有下述技術特徵和無法預期的功效：(1)本發明的固態電解質具備可提升材料自由體積之特性，將有助於鋰離子的傳輸。(2)本發明的固態電解質具有可控交聯密度；具體地，該具有不同交聯比例的固態電解質是由腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物製成的具有極性腈基(CN)的固態電解質。(3)使用本發明提供的固態電解質作為電池的電解質材料時，可以獲得優異之機械性質並防止該電解質薄膜在充放電過程中受到產生的金屬枝晶
(dendrite)的破壞，藉此提升電池的使用安全性並延長電池壽命，所以可以廣泛應用在電池產業。(4)本發明揭示的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷化合物還可作為金屬枝晶的阻隔物，藉此阻擋該金屬枝晶的生長。
下述的具體實驗例係作為本發明的技術特徵和功效的詳細說明。
實驗例：腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物及其聚合物(腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷)之合成
請參照圖1所示的合成路徑，以雙酚A(BPA)為起始物，在甲基磺酸(methanesulfonic acid)下於135℃反應4小時，得到一螺環狀中間體(TSD)；該螺環狀中間體(TSD)分別和4-胺基苯甲腈(4-aminobenzonitrile)或4-胺基苯乙腈(4-aminobenzyl cyanide)在甲醛和二甲苯中迴流反應至少24小時，分別得到本發明所述之腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物TSBZBN和TSBZBC。上述之TSBZBN和TSBZBC的結構鑑定包括氫核磁共振圖譜、碳核磁共振圖譜和質譜分析。其中TSBZBC和TSBZBN的氫核磁共振圖譜分別如圖2和圖3所示；TSBZBC和TSBZBN的碳核磁共振圖譜分別如圖4和圖5所示；TSBZBC質譜分析如圖6所示(Electrospray ionization mass spectrometry(ESI-MS))；鑑定的分子式為C41H40N2O2Na[M+Na]+；計算分子量為643.8和實際量測的分子量為643.2。TSBZBN質譜分析如圖7所示(Electrospray ionization mass spectrometry(ESI-MS))；鑑定的分子式為C39H36N4O2Na[M+Na]+；計算分子量為615.73和實際量測的分子量為615.27。據此證明本發明的腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物TSBZBN和TSBZBC能藉由圖1所示的合成路徑成功製備。該腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物TSBZBN和
TSBZBC具有螺雙茚滿結構和可交聯的技術特徵，其分別在200℃下持溫至少1.5小時，進行開環聚合反應，最終分別得到本發明的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷(cured TSBZBN/TSBZBC)。
實驗例：固態電解質(BC20/BN20)的製備
本發明上述實驗例所製成的具有螺雙茚滿結構之可交聯的腈官能化氧代氮代苯并環己烷化合物(TSBZBC或TSBZBN)作為高分子固態電解質的可交聯前驅物，以BC系列固態電解質為例，將TSBZBC單體以20wt%加入PEO中(重量比PEO：TSBZBC=8：2)形成一混合物，爾後將鋰鹽，如雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鋰(LiTFSI)或雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiFSI)，以前述混合物固含量之33%之重量添加於其中，並使用acetonitrile作為溶劑，然後將前述的溶液攪拌均勻後塗布成膜，乾燥後以200度交聯1.5小時，得到固態電解質BC20。BN20固態電解質使用的是TSBZBN單體，其他組成、重量比例和製備方式和上述BC20的步驟相同。
實驗例：鋰離子傳導度測試
將製備完成之固態電解質BC20和BN20分別置於兩片不鏽鋼片中，以PE墊圈控制電解質與不鏽鋼之間的接觸面積，並以coin cell進行封裝SS｜SPE｜SS樣品，爾後進行不同溫度下的阻抗測試。將量測所得之阻抗，搭配電解質的厚度與面積帶入方程式σ=d/(R b ×A)進行離子傳導度之計算，所計算之數據繪製如圖8所示，當溫度的提高時造成分子運動速度與高分子鏈段動能增大，從而導致離子傳導度將隨著操作溫度的上升而增高。
第二，比較上述的電解質BC20和BN20之結果證實當溫度大於PEO的熔點時，結構中多帶有可轉動之sigma bond之BC20擁有更大的離子
傳導度。另一方面，上述的電解質BC20和BN20在溫度大於60度後皆擁有大於10-4S cm-1等級之離子傳導度。據此證明本發明的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷具有提升鋰離子傳輸的技術效果。
將製備完成之固態電解質BC20和BN20分別置於兩片鋰金屬片中，並以coin cell進行封裝得到Li｜SPE｜Li測試樣品，然後量測lithium ion transference number tLi+。其包含下述三步驟：(1)極化前AC impedence量測；(2)施予一極化電壓觀測時間與電流衰退至平衡之關係；(3)極化後AC impedence量測，將上述所得之極化初始、平衡之電流值與極化前後之阻抗值帶入Bruce-Vincent-Evans方程式計算電解質之tLi+，計算後BC20為0.187，BN20為0.143，此數值是進行比較為固態電解質中可比擬之數值，所得之數值分別繪製如圖9(a)和9(b)所示。
Bruce-Vincent-Evans方程式。
實驗例：固態電解質的穩定性評估
固態電解質之穩定性係使用liner sweep voltammetry(LSV)進行量測，本實驗例是分別放置本發明之固態電解質BC20和BN20於鋰金屬片與不鏽鋼片之間，藉此製備得到Li｜SPE｜stainless steel(SS)測試樣品，然後以每秒0.2mV之掃描速率進行量測，由圖10得知於5.3V前並沒有看到明顯的氧化峰，據此證實本發明的固態電解質BC20和BN20具備良好的穩定性，能確保在電池充放電壓值內可以安全充放。
實驗例：電池穩定性評估
將本發明的固態電解質BC20和BN20分別進一步進行電池
製備，以磷酸鋰鐵LFP作為正極材料，鋰金屬片為負極材料，並以0.1C,0.2C,0.3C,0.5C進行變速率充放電測試，再降回0.1C觀察是否具備可回復性。本發明之固態電解質BC20和BN20在0.1C下都可以獲得接近理論值170mAh g-1之放電比容量，其中BC20為163.6mAh g-1，BN20為149mAh g-1，此表示固態電解質BC20和BN20相較於傳統固態電解質都具有高離子傳導度，特別是BC20擁有更高的離子傳導度。第二，兩者在變速率中放測試之後皆具備一定回復特性，BC20可回復至159.1mAh g-1，而BN20可回復至134.9mAh g-1。在長效測試後更證實於LFP｜BN20｜Li電池組擁有59.2%之比容量剩餘率，LFP｜BC20｜Li電池組擁有87.2%比容量剩餘率。相較於以不具有腈官能基(PT20)的實驗對照組之LFP｜PT20｜Li的電池組，本發明的腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物BC20和BN20都能更有效地提升電池穩定性，具體實驗數據如圖11(a)和11(b)所示。
綜上，本發明揭示一種新型官能化和具有螺雙茚滿結構之可交聯氧代氮代苯并環己烷單體作為高分子固態電解質的可交聯前驅物。此交聯結構存在於PEO基質中形成半網狀互穿式電解質，可使機械性質提升。特別地，由於該螺雙茚滿結構的扭曲結構和熱開環後所產生的大量羥基團(-OH)以及所具有的腈官能基(CN)使本發明的固態電解質在80℃下表現出3.23×10-4S cm-1的高離子導電度、鋰離子遷移係數為0.18。半電池LFP｜BC20｜Li在0.1C下具有163.6mAh g-1的充電/放電比容量且庫侖效率接近100%。與傳統的PEO電解質相比，本發明的固態電解質在鋰金屬嵌入/脫出測試過程中呈現出更穩定的效果，且在進行50次充電/放電循環後，其比容量仍保持其原始值的87%。因此，本發明的剛性螺旋扭曲結構、可交聯氧代
氮代苯并環己烷基團的結構設計以及腈官能化的技術特徵，都有效地使本發明的固態電解質結構具有強大的半網狀互穿式結構，從而實現更高性能的鋰電池。
以上雖以特定實驗例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
Claims (8)
- 一種固態電解質，其組成包含一腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷和一鹽類，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷是一交聯型共聚物，且具有如式(2)所示之化學結構式；
- 如請求項1所述之固態電解質，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷在該固態電解質中形成半網狀互穿式結構。
- 如請求項1所述之固態電解質，該腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷是由如式(1)所示的腈官能化氧代氮代苯並環己烷化合物進行開環交聯反應所製成：
- 如請求項1所述之固態電解質，該鋰鹽包含双(三氟甲基磺醯)氨基锂(LiTFSI)、雙氟磺酼亞胺鋰(LiFSI)、二草酸根合硼酸鋰(LiBOB)、過氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)或其組合。
- 如請求項1所述之固態電解質，該鈉鹽包含雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鈉、過氯酸鈉或其組合。
- 如請求項1所述之固態電解質，係作為全固態鋰電池的組成元件之一。
- 一種提升鋰離子在固態電解質中傳輸的方法，係使用如請求項1所記載的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷作為包含鋰離子的固態電解質的組成之一，使該固態電解質內部自由體積之結構增加，藉此提升該鋰離子在該固態電解質中傳輸。
- 一種防止電解質薄膜在充放電過程中受到鋰枝晶的破壞的方法，係使用如請求項1所記載的腈官能化聚氧代氮代苯並環己烷作為電解質薄 膜的組成之一，使該電解質薄膜具有半網狀互穿式結構，藉此防止該電解質薄膜受到鋰枝晶的破壞。
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