CN113429363A - 一种新型苯并噁嗪及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型苯并噁嗪及其合成方法，属于化学合成技术领域。本发明的合成方法包括以下步骤：将双酚A(BPA)和三氟乙酸混合，升温反应，得化合物A1；或者将BPA和甲烷磺酸混合，升温反应，得化合物A2；以化合物A1和/或化合物A2为酚源，与多聚甲醛和苯胺类化合物反应，得所述新型苯并噁嗪。本申请用BPA制备出不同的二元酚，并用该二元酚为酚源，与苯胺类化合物、多聚甲醛通过Mannich反应得到一种新型的苯并噁嗪树脂(BOZ)。基于A1和A2结构中不规则、数量更多的烷基结构(二氢茚)，可以提升BOZ树脂的热转变温度和绝缘性能。

Description

一种新型苯并噁嗪及其合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种新型苯并噁嗪及其合成方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，它是以酚类化合物、醛类和苯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下发生开环聚合，生成含氮类似酚醛树脂的网状物，即苯并噁嗪树脂。
二元酚是构建高分子材料的重要基元，双酚A(BPA)是最为常见的二元酚，常用于酚醛、环氧和苯并噁嗪的制备。双酚A也可以衍生出一系列的二元酚，如对异丙烯基苯酚二聚体，3-(4-羟基-苯基)-1,1,3-三甲基茚满-5-醇(A1)3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-6,6’-二醇(A2)，用于合成新结构的高分子材料。
中国专利申请CN201010152849.2公开了一种稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，包括：使双酚A、醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以过渡金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂的成环率、预聚率及分子量分布得到稳定的控制。该类苯并噁嗪树脂物理和化学存储稳定性好和且不析出，其固化物具有优良的耐高温性能、力学性能和阻燃性能。
苯并噁嗪树脂的优点是具有普通热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂的耐热性、阻燃性的同时，树脂在成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩，应力小，没有微裂纹，再加上苯并噁嗪树脂开环聚合前为低相对分子质量、低粘度的环状单体，溶解性好，具有良好的工艺性能，可用来作为制备复合材料的基体材料；还可以利用苯并噁嗪分子上的活性基团与其他树脂反应，进行各种各样的改性，改性后的苯并噁嗪树脂具有更为优良的综合性能，在电子、航空等领域有广泛的用途。凡是通用酚醛树脂的应用领域，都可用苯并噁嗪树脂代替，特别是要求制品低孔隙高性能的领域可优先得到应用。例如，中国专利申请公开了一种高强度阻燃性改性双马来酰亚胺复合材料，包括以下配方原料及组分：N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、双酚A型苯并噁嗪、2,2'-二烯丙基双酚A、邻苯二甲酸二烯丙酯、纳米SiO2-GO复合材料。该发明以双酚A型苯并噁嗪为共混增韧剂，提高了双马来酰亚胺共聚物的化学交联密度，增强了韧性和拉伸强度。但是在高频高速覆铜板领域，目前固化后的聚苯并噁嗪的耐热性能和介电性能仍有待提高。
有鉴于此，本申请用BPA制备出具有特殊的二氢茚结构的二元酚A1和A2，并用此两种二元酚为酚源，与苯胺类化合物、多聚甲醛通过Mannich反应得到一种新型的苯并噁嗪树脂(BOZ)。相对于BPA，A1和A2结构中不规则、数量更多的烷基结构(二氢茚)，可以提升BOZ树脂的耐热性能和绝缘性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型苯并噁嗪及其合成方法。BPA通过三氟乙酸或甲烷磺酸催化，得到含二氢茚的二元酚A1和A2，并用此两种环状二元酚为酚源，与苯胺类化合物、多聚甲醛通过Mannich反应得到一种新型的苯并噁嗪树脂(BOZ)。基于BPH结构中不规则、数量更多的烷基(二氢茚)结构，可以提升BOZ树脂的热转变温度和绝缘性能。
术语解释：
Mannich反应：曼尼希反应，简称曼氏反应，也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物(通常为羰基化合物)与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基(羰基)化合物的有机化学反应。
BPA，双酚A：中文名称为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，CAS：80-05-7，结构式为：
Figure BDA0003163146750000021
BOZ：本申请中制备的苯并噁嗪，分子式为：
Figure BDA0003163146750000031
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一方面，本申请提供一种新型苯并噁嗪的合成方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A和三氟乙酸混合，升温反应，得化合物A1；或者将双酚A和甲烷磺酸混合，升温反应，得化合物A2，
Figure BDA0003163146750000032
(2)以化合物A1和/或化合物A2为酚源，与多聚甲醛和苯胺类化合物反应，得所述新型苯并噁嗪。
所述苯胺类化合物为苯胺或者R基取代的苯胺，R选自H、CN、CH＝CH2、C≡CH、烷基、苯基。
优选的，步骤(1)中，所述双酚和三氟乙酸的反应温度为130-140℃，进一步优选为135℃。
优选的，步骤(1)中，所述双酚和三氟乙酸的反应时间为3-6h，进一步优选为4h。
优选的，步骤(1)中，所述化合物A1还需要经过提纯，步骤为：将所得化合物A1倒入盛有冰水的烧杯中，过滤固体、干燥、重结晶，然后将结晶物抽滤和真空干燥。进一步优选的，所述重结晶为用甲苯进行重结晶。
优选的，步骤(1)中，所述双酚和甲烷磺酸的反应温度为130-140℃，进一步优选为135℃。
优选的，步骤(1)中，所述双酚和甲烷磺酸的反应时间为3-6h，进一步优选为4h。
优选的，步骤(1)中，所述化合物A2还需要经过提纯，步骤为：将所得化合物A2倒入盛有冰水的烧杯中，放置到烧杯中溶液的温度回升至室温，取出固体减压过滤，重结晶，加热，溶液变成通亮溶液，放置冷却至室温结晶，减压抽滤，干燥。
进一步优选的，所述重结晶为用甲苯进行重结晶。
优选的，步骤(2)具体为：
a.取化合物A1或化合物A2、多聚甲醛和苯胺类化合物，在混合液中反应，得反应液；
b.反应液冷却后分液、水洗，有机相干燥、浓缩、重结晶得苯并噁嗪。
优选的，步骤a中，化合物A1或化合物A2、多聚甲醛和苯胺类化合物的摩尔比为1：3-5：1-3，进一步优选为1：4：2。
优选的，步骤a中，所述混合液为溶剂、去离子水和NaOH水溶液的混合液。进一步优选的，所述溶剂选自甲苯、二氧六环、二甲苯、DMF、THF、DMSO、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
优选的，步骤a中，所述反应的温度为60-120℃，所述反应的时间为3-8h；进一步优选的，所述反应的温度为75℃，所述反应的时间为5h。
优选的，步骤b中，所述干燥是用无水Na2SO4干燥。
优选的，步骤b中，所述重结晶为用乙醇进行重结晶。
以化合物A1为酚源时，所得新型苯并噁嗪为：
Figure BDA0003163146750000041
其中，R选自H、CN、CH＝CH2、C≡CH、烷基、苯基，进一步优选为H。
以化合物A2为酚源时，所得新型苯并噁嗪为：
Figure BDA0003163146750000051
其中，R选自H、CN、CH＝CH2、C≡CH、烷基、苯基，进一步优选为H。最后，本申请提供按照上述制备方法制得的苯并噁嗪，分子式为：
Figure BDA0003163146750000052
或者
Figure BDA0003163146750000053
其中，R选自H、CN、CH＝CH2、C≡CH、烷基、苯基，进一步优选为H。
与现有技术相比，本申请的有益效果是：
本发明提供了一种新型苯并噁嗪及其合成方法，合成方法简单，所得新型苯并噁嗪具有更高的热转变温度和绝缘性能。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的化合物A1红外光谱图；
图2为本申请实施例2制备的BOZ1红外光谱图；
图3为本申请实施例1、2制备的化合物A1和BOZ1的核磁共振氢谱图；其中，上面为A1，下面为BOZ1；
图4为本申请实施例3制备的化合物A2红外光谱图；
图5为本申请实施例4制备的BOZ2红外光谱图；
图6为本申请实施例3、4制备的化合物A2和BOZ2的核磁共振氢谱图；其中，上面为A2，下面为BOZ2。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明作出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。
原料：双酚A、苯胺、多聚甲醛、甲烷磺酸和三氟乙酸(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
测试方法：核磁共振氢谱使用布鲁克核磁共振光谱仪(Nuclear MagneticResonance Spectroscopy)，氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作溶剂，以TMS为内标，工作频率为500MHz。使用IR Prestige-21傅里叶红外光谱仪(Fourier Transform InfraredSpectrometer)测试红外光谱，采用溴化钾进行压片，波数测试范围为4000～400cm-1，对样品进行扫描22次。
实施例1化合物A1的合成
(1)N2保护下，在三口烧瓶中加入100g双酚A和10ml三氟乙酸，搅拌下升温至135℃，反应4小时。
(2)将得到的橘红色粘稠物倒入盛有冰水的烧杯中，过滤固体并干燥，用200ml甲苯进行重结晶，结晶物经抽滤、真空干燥，得到3-(4-羟基-苯基)-1,1,3-三甲基茚满-5-醇(A1)74g，产率74％，纯度97％。
实施例2化合物A1为酚源的苯并噁嗪(BOZ1)的合成(R＝H)
(1)取实施例1所得A1(16.1g，0.06mol)、多聚甲醛(7.58g，0.24mol)、苯胺(11.2g，0.12mol)加入12ml甲苯、19ml去离子水和1ml NaOH水溶液(质量分数4％)的混合液中，搅拌升温到75℃反应5小时。
(2)反应液冷却后分液、水洗，有机相用无水Na2SO4干燥并浓缩。用乙醇重结晶得到淡黄色固体BOZ1 13.2g，产率43.7％，纯度98％。
Figure BDA0003163146750000061
实施例3化合物A2的合成
在装有温度计的和磁子的三口烧瓶中加入200g双酚A和20ml甲烷磺酸，装好反应装置，直接将恒温磁力搅拌器的温度调至135℃，反应4小时，后将得到的棕色黏状物倒入到装有冰水的烧杯中，放置一段时间到烧杯中溶液的温度回升至室温，取出固体减压过滤。再用250ml甲苯重结晶，加热至110℃，溶液变成棕色通亮溶液。放置冷却至室温，等待结晶。最后减压抽滤，在布什漏斗上用甲苯润洗。再放入干燥箱干燥3h。得到3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-6,6’-二醇(A2)，产率46.7％，纯度97％。
实施例4化合物A2为酚源的苯并噁嗪(BOZ2)的合成(R＝H)
(1)取实施例3所得A2(10.5g，0.034mol)、多聚甲醛(4.1g，0.136mol)、苯胺(6.3g，0.068mol)加入12ml甲苯、15ml去离子水和1ml NaOH水溶液(质量分数4％)的混合液中，搅拌升温到75℃反应5小时。
(2)反应液冷却后分液、水洗，有机相用无水Na2SO4干燥并浓缩。用乙醇重结晶得到淡黄色固体BOZ2 10.8g，产率58.6％，纯度98％。
对比样品BOZ-BPA(双酚A苯胺型BOZ)
(1)取双酚A(7.76g，0.034mol)、多聚甲醛(4.1g，0.136mol)、苯胺(6.3g，0.068mol)加入12ml甲苯、15ml去离子水和1ml NaOH水溶液(质量分数4％)的混合液中，搅拌升温到75℃反应5小时。
(2)反应液冷却后分液、水洗，有机相用无水Na2SO4干燥并浓缩。用乙醇和丁酮重结晶得到淡黄色固体双酚A苯胺型BOZ 9.8g，产率62.4％，纯度98％。
Figure BDA0003163146750000071
结果讨论
1、结构表征
图1是实施例1制备的化合物A1的红外谱图，从图1可知，3492和3412cm-1的是酚羟基吸收峰，2800-2954cm-1的是甲基和亚甲基吸收峰，1606cm-1和1495cm-1吸收峰对应的是苯环。图2是实施例2制备的BOZ1的红外图，与BPH相比，酚羟基的峰消失，947cm-1出现了明显的噁嗪环的特征峰。
图3中核磁共振氢谱图也很好验证了A1和BOZ1的结构。A1的核磁图中，8.07ppm和8.03ppm对应不同化学环境下的OH峰，1.57ppm、1.26ppm和9.00ppm是三个位置上的CH3的峰。当A1转化为BOZ1后，OH峰消失，出现噁嗪环特有的4-6ppm之间的两种CH2峰，由于两个噁嗪环不对称，分别出现5.37ppm和4.66ppm、5.35ppm和4.55ppm两套峰。
A2和BOZ2的分析结果与A1和BOZ1一致。
2、性能测试
对BOZ的固化物吸水率、固化物转变温度、固化物绝缘性能进行了检测，测试方法如下：
固化物吸水率测试：取固化物1g放入蒸馏水中浸渍24小时，表面风干后称重，计算增重比例。
固化物Tg测试：通过动态力学分析(DMA)测试Tg。仪器DMA Q800(TA,USA)测量，测试条件1Hz的频率、5℃/m的加热速率。
介电常数测试和介电损耗测试：通过Hp 4291A-5测试，采用平行板法，测试频率为1GHz。
结果如下表：
表1.
Figure BDA0003163146750000081
可以看出，本发明的化合物具有更低的吸水率、更高的Tg和更好的绝缘性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型苯并噁嗪的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双酚A和三氟乙酸混合，升温反应，得化合物A1；或者将双酚A和甲烷磺酸混合，升温反应，得化合物A2，
Figure FDA0003163146740000011
(2)以化合物A1和/或化合物A2为酚源，与多聚甲醛和苯胺类化合物反应，得所述新型苯并噁嗪。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述苯胺类化合物为苯胺或者R基取代的苯胺，R选自H、CN、CH＝CH2、C≡CH、烷基、苯基。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)具体为：
a.取化合物A1或化合物A2、多聚甲醛和苯胺类化合物，在混合液中反应，得反应液；
b.反应液冷却后分液、水洗，有机相干燥、浓缩、重结晶得苯并噁嗪。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤a中，化合物A1或化合物A2、多聚甲醛和苯胺类化合物的摩尔比为1：3-5：1-3。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤a中，化合物A1或化合物A2、多聚甲醛和苯胺类化合物的摩尔比为1：4：2。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤a中，所述混合液为溶剂、去离子水和NaOH水溶液的混合液，所述溶剂选自甲苯、二氧六环、二甲苯、DMF、THF、DMSO、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤a中，所述反应的温度为60-120℃，所述反应的时间为3-8h。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤a中，所述反应的温度为75℃，所述反应的时间为5h。
9.按照权利要求1-8任一项所述合成方法制得的苯并噁嗪，其特征在于，分子式为：
Figure FDA0003163146740000021
其中，R选自H、CN、CH＝CH2、C≡CH、烷基、苯基，优选为H。
10.按照权利要求1-8任一项所述合成方法制得的苯并噁嗪，其特征在于，分子式为：
Figure FDA0003163146740000022
其中，R选自H、CN、CH＝CH2、C≡CH、烷基、苯基，优选为H。
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