JP2017538792A - 高分子重合用組成物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜 - Google Patents

高分子重合用組成物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜 Download PDF

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Abstract

本明細書は、高分子重合用組成物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜、これを含む燃料電池、及びこれを含むレドックスフロー電池に関する。

Description

本出願は２０１４年１０月２８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１４７７８２号及び第１０−２０１４−０１４７７８４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本明細書は、高分子重合用組成物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜、これを含む燃料電池、及びこれを含むレドックスフロー電池に関する。
高分子（ｐｏｌｙｍｅｒ）は、分子量の大きい化合物であって、単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）と呼ばれる多数の低分子が重合されてなる化合物を称する。高分子は鎖の構造及び形態に応じて線状高分子、分岐高分子、架橋高分子等に分類することができ、構造に応じて物理的・化学的特性に大きな差異点を示す。
高分子は、比較的に軽い重さに比べて機械的強度に優れ、加工性が良いため、構造をなす材料として主に用いられてきたが、最近では、優れた物理的・化学的特性によって機能性材料としての使用が浮上している。
代表的な例として、高分子分離膜としての活用がある。高分子分離膜とは、フィルムのような単純な薄膜でなく物質を分離する機能を有する高分子膜を意味する。具体的には、燃料電池、レドックスフロー電池等のカチオン交換が可能な電解質膜として用いられている。
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を用い、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素の電気化学的反応が起こる部分であって、カソードとアノード、そして電解質膜、すなわちイオン伝導性電解質膜で構成されている。
レドックスフロー電池（Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）とは、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムであって、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに貯蔵させる電気化学的な蓄電装置である。レドックスフロー電池の単位セルは、電極、電解質及びイオン交換膜（電解質膜）を含む。
燃料電池及びレドックスフロー電池は、高いエネルギー効率性と、汚染物の排出が少ない環境に優しい特徴により、次世代のエネルギー源として研究開発されている。
燃料電池及びレドックスフロー電池の核心構成要素中の一つはカチオン交換が可能な高分子電解質膜であり、耐久性及び耐酸性の高い燃料電池及び／又はレドックスフロー電池用の高分子膜を製造するために、高分子合成時に用いられる単量体とこれを含む高分子重合用組成物等に関する研究が行われている。
韓国公開特許第２００３−００７６０５７号公報
本明細書は、高分子重合用組成物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜、これを含む燃料電池、及びこれを含むレドックスフロー電池を提供する。
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表されるブランチャー用化合物を含む高分子重合用組成物を提供する：
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々、ハロゲン基またはヒドロキシ基である。
また、本明細書の一実施態様は、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体をブランチャーとして含む高分子を提供する。
なお、本明細書の一実施態様は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に備えられた電解質膜を含み、前記電解質膜が前記高分子電解質膜である膜電極接合体を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、２以上の前記膜電極接合体と前記膜電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートとを含むスタック、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供する。
なお、本明細書の一実施態様は、正極及び正極電解液を含む正極セル、負極及び負極電解液を含む負極セル、及び前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる前記高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
本明細書の一実施態様による高分子重合用組成物を用いて合成した高分子は耐久性及び耐酸性に優れる。
また、本明細書の一実施態様による高分子は耐久性及び耐酸性に優れる。よって、これを含む高分子電解質膜は物理的・化学的安定性に優れるという効果がある。
本明細書の一実施態様による前記高分子電解質膜はプロトン伝導度に優れる。一実施態様による前記高分子電解質膜は優れた機械的強度を有する。
前記高分子電解質膜を含む本明細書の一実施態様による燃料電池及び／又はレドックスフロー電池は優れた性能を有する。
燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。 レドックスフロー電池の一実施例を概略的に示す図である。 燃料電池の一実施例を概略的に示す図である。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、「単量体」は化合物が重合反応によって重合体内で２価以上の置換基の形態で含まれる構造を意味する。
本明細書において、「ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）」は３以上の反応性置換基を有する化合物であって、高分子の単量体として含まれる場合に、分岐高分子（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち、主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）、分岐点（ｂｒａｎｃｈ ｐｏｉｎｔ）、及び分岐点において主鎖と連結される側鎖（ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）を含む高分子構造を形成するようにする化合物を意味する。
本明細書の一実施態様によれば、前記ハロゲン基はフッ素または塩素である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ハロゲン基はフッ素である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ３はハロゲン基である。
また一つの実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ３はフッ素である。
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は下記の構造の中から選択されるいずれか一つであってもよい：
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は高分子合成時にブランチャーとして含まれる。
本明細書の一実施態様によれば、高分子重合用組成物は、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物の他に、共単量体、溶媒及び／又は触媒をさらに含むことができる。
前記共単量体の例としては、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドープされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸またはこれらの塩基を構成する単量体が用いられることができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子重合用組成物中の前記追加の共単量体の含量は０重量％超過９５重量％以下であってもよい。
前記溶媒の場合、高分子をよく溶解できるものであれば特に限定されず、重合温度に応じて沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が異なる溶媒を選択することができる。具体的には、前記溶媒の例としてはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等が用いられることができるが、これらによって限定されるものではない。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子重合用組成物中の前記溶媒の含量は０重量％超過５０重量％以下である。
前記触媒の例としては炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）等が用いられることができるが、これらによって限定されるものではない。
本発明の一実施態様において、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体は下記のような構造を有することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記単量体はブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）用単量体である。ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）は高分子鎖を連結または架橋する役割をする。ブランチャーとして用いられる前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体の繰り返し単位数に応じて鎖に分岐を形成するか、鎖が互いに架橋されて網状の構造を形成することができる。
従来に用いられてきた燃料電池及び／又はレドックスフロー電池用分離膜は、重合時にラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）の攻撃を受けるか、分離膜テスト中に硫酸電解質によって結合が破損（ｂｒｅａｋａｇｅ）するという問題点があった。一例として、従来に用いられたきた代表的なブランチャーは、ブランチャーの主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）に位置したケトン基（ｋｅｔｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）が重合反応時に発生しうるラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）によって結合が破損（ｂｒｅａｋａｇｅ）するという問題点があった。すなわち、熱的・化学的安定性が低下する問題点を有していた。
本明細書の一実施態様による高分子及びこれを含む高分子電解質膜は物理的・化学的安定性に優れる。具体的に説明すれば下記のとおりである。
本明細書の高分子重合用組成物に含まれる前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は第３級アミン（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）を含む。第３級アミンを導入することにより、高分子重合時にラジカル攻撃による破損（ｂｒｅａｋａｇｅ）現象を最小化できるという長所がある。すなわち、前記組成物を含む高分子は耐久性に優れる。
また、本明細書の高分子重合用組成物に含まれる前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は３次元（３−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）構造を有しており、重合反応時に平面（ｆｌａｔ）構造に比べて重合空間が広いという長所がある。その結果、前記高分子重合用組成物を用いて合成した高分子は高い分子量を有する。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子に含まれる化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体はブランチャー用単量体である。前記単量体が特にブランチャーとして用いられる場合に前述した効果を示すことができる。
前述したように、ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）は高分子鎖を連結または架橋する役割をする。ブランチャーとして用いられる前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体の繰り返し単位数に応じて鎖に分岐を形成するか、鎖が互いに架橋されて網状の構造を形成することができる。
また、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体をブランチャーとして用いる場合、高分子骨格内でブランチャーの長さ、分布、位置、個数等を制御することができ、この場合、高分子電解質膜の物理的・化学的物性の低下なしで効果的に薄膜を製造できるという長所がある。
本明細書の一実施態様による前記高分子重合用組成物を用いて高分子を合成する場合に前述した効果を示すことができる。
本明細書の一実施態様による前記高分子重合用組成物を用いて製造した高分子を含む高分子膜は前述した効果を示すことができる。前記高分子膜はイオンを交換できる膜を意味し、燃料電池、レドックスフロー電池等に活用することができる。
前記高分子重合用組成物を用いて製造された高分子中の前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体の含量は、高分子の全体重量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下で含まれ、好ましくは、０．００１重量％超過１０重量％以下であってもよい。前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体の含量が前記数値範囲を満たす場合に、高分子電解質膜としての機能を効率的に発揮することができる。
より具体的には、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物がブランチャーとして用いられる場合、高分子の架橋度を十分に上げて前述したように最終高分子の物性変化の効果を得ることができ、高分子電解質膜として作られる場合、化学的に安定した第３級アミンにより、ラジカル攻撃による破損現象を防止できるという長所がある。また、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物が高分子の全体重量に対して１０重量％以下で含まれる場合、反応に参加できない残留ブランチャーが高分子内に生じる可能性が減り、疏水性の部分の重合時に末端基をヒドロキシ基（−ＯＨ）に設計することができるため、最終的に所望するブロック型共重合体を重合できるという長所がある。
前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は後述する製造例に基づいて製造されることができる。一実施態様によれば、下記反応式１のような方式で製造されることができる。
［反応式１］
前記反応式１において、Ｘはハロゲン基またはヒドロキシ基である。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子は追加の共単量体を含むこともできる。追加の共単量体としては当技術分野で周知のものが用いられることができる。この時、共単量体は１種類または２種類以上用いられることができる。
前記共単量体の例としては、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドープされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸またはこれらの塩基を構成する単量体が用いられることができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子中の前記追加の共単量体の含量は０重量％超過９５重量％以下であってもよい。
また一つの実施態様によれば、前記高分子中の前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体は、高分子の全体重量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下で含まれることができる。前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体がブランチャーとして０．００１重量％以上で含まれる場合、ブランチャーが高分子の架橋度を十分に上げて最終高分子の物性変化の効果を得ることができ、１０重量％以下で含まれる場合、反応に参加できない残留ブランチャーが高分子内に生じる可能性が減り、疏水性の部分の重合時に末端基をヒドロキシ基（−ＯＨ）に設計することができるため、最終的に所望するブロック型共重合体を重合できるという長所がある。
前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体を含む高分子はブロック型共重合体であることが好ましい。前記高分子は、例えば、単量体のハロゲン基またはヒドロキシ基が反応してＨＦ、ＨＣｌまたはＨ２Ｏ等で抜け出して結合する縮重合方法で合成されることができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子は親水性ブロック及び疏水性ブロックを含むブロック型共重合体である。
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体は、前記親水性ブロックの間、前記疏水性ブロックの間、または前記親水性ブロックと前記疏水性ブロックとの間に位置することができる。
本明細書の「親水性ブロック」は官能基としてイオン交換基を有するブロックを意味する。ここで、前記官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋及び−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋からなる群より選択された少なくともいずれか一つであってもよい。ここで、Ｍは金属性元素であってもよい。すなわち、官能基は親水性であってもよい。
本明細書の前記「イオン交換基を有するブロック」とは、該当ブロックを構成する構造単位１個当たりに存在するイオン交換基数で示して平均０．５個以上含まれているブロックであるものを意味し、構造単位１個当たりに平均１．０個以上のイオン交換基を有しているものがより好ましい。
本明細書の「疏水性ブロック」はイオン交換基を実質的に有しない前記高分子ブロックを意味する。
本明細書の前記「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、該当ブロックを構成する構造単位１個当たりに存在するイオン交換基の数が平均０．１個未満のブロックであるものを意味し、平均０．０５個以下であるものがより好ましく、イオン交換基を全く有しないブロックがさらに好ましい。
一方、本明細書において、「ブロック型共重合体」とは、親水性ブロックと疏水性ブロックが主鎖構造を形成している共重合様式のものに加えて、一方のブロックが主鎖構造を形成し、他方のブロックが側鎖構造を形成しているグラフト重合の共重合様式の共重合体も含む概念である。一方、本明細書で用いられる高分子は上述したブロック型共重合体に限定されるものではなく、フッ素系の元素を含む高分子も用いられることができる。この時、フッ素系の元素を含む高分子も官能基を含むことができ、前記官能基は親水性であってもよい。例えば、前記官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋及び−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋からなる群より選択された少なくともいずれか一つであってもよい。ここで、Ｍは金属性元素であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記ブロック型共重合体は、下記化学式Ａの繰り返し単位、下記化学式Ｂの繰り返し単位、及び本明細書の一実施態様による単量体をブランチャーとして含む共重合体である：
前記化学式Ａ及び化学式Ｂにおいて、
Ｙ１〜Ｙ４は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、
Ｕ１及びＵ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記化学式２〜化学式４のいずれか一つで表され、
前記化学式２〜化学式４において、
Ｌ１は直接連結、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｚ１）（Ｚ２）−及び置換もしくは非置換のフルオレニル基のいずれか一つであり、
Ｚ１及びＺ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）及びフェニル基のいずれか一つであり、
Ｓ１〜Ｓ５は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ａ、ｂ及びｃは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｉ及びｋは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上３以下の整数であり、
ａ'は１以上１０００以下の整数であり、
前記化学式Ｂにおいて、Ｗ１は下記化学式５〜化学式７のいずれか一つで表され、
前記化学式５〜７において、
Ｌ２は直接連結であるか、−ＣＺ３Ｚ４−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ３Ｚ４−及び置換もしくは非置換のフルオレニル基の中から選択されるいずれか一つであり、
Ｚ３及びＺ４は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）及びフェニル基のいずれか一つであり、
ｄ、ｅ及びｈは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｆ及びｇは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上３以下の整数であり、
ｂ'は１以上１０００以下の整数であり、
Ｔ１〜Ｔ５は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋または−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋であり、前記Ｍは１族元素であり、残りは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
前記化学式Ｂにおいて、Ｕ３は前記化学式２〜７のいずれか一つで表され、
ｍ及びｎは繰り返し単位数を意味し、
１≦ｍ≦５００であり、１≦ｎ≦５００であり、
ブランチャーとして含まれる前記本明細書の一実施態様による単量体の繰り返し単位数は１以上３００以下である。
本明細書の一実施態様によれば、ブランチャーとして含まれる前記本明細書の一実施態様による単量体の繰り返し単位数は１０以上３００以下であってもよい。繰り返し単位数が１０以上の場合、イオン伝達樹脂が物理的に安定し、イオン伝達チャネルがよく形成され、最終的に伝導度が増加するという長所がある。前記繰り返し単位数が１０未満の場合、高分子内の親水性の部分と疏水性の部分間の架橋度が低くなって、最終高分子の分子量が減り、衝撃強度の減少とイオン伝達チャネルがよく形成されず、イオン伝達樹脂の物性が落ちる可能性がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体は、高分子の全体重量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下で含まれる。前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体が高分子の全体重量に対して０．００１重量％以上で含まれる場合、高分子の架橋度を十分に上げて、最終高分子の物性変化の効果をもたらし、１０重量％以下で含まれる場合、反応に参加できない残留単量体の発生率が低く、疏水性の部分の重合時に末端基をヒドロキシ基に設計することができるため、最終的に所望するブロック型共重合体を重合できるという長所がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記構造式の中から選択されるいずれか一つである。
前記構造式において、Ｒ及びＲ'は各々独立して−ＮＯ２または−ＣＦ３である。
また一つの実施態様によれば、前記Ｗ１は下記構造式の中から選択されるいずれか一つである。
前記構造式において、Ｑ及びＱ'は各々独立して−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋または−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋であり、Ｍは１族金属である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｗ１は下記構造式の中から選択されるいずれか一つである。
前記構造式において、Ｒ及びＲ'は各々独立して−ＮＯ２または−ＣＦ３であり、
Ｑ及びＱ'は各々独立して−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋または−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋であり、Ｍは１族金属である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記構造式の中から選択されるいずれか一つである。
本明細書において、
は隣接した置換基と結合することを意味する。
前記置換基の例示は下記で説明するが、それらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルキル基は直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜５０であることが好ましい。具体的な例としてはスチルベニル（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）基、スチレニル（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）基等のアリール基が置換されたアルケニル基が好ましいが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルコキシ基は直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。
本明細書において、前記シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
本明細書において、前記ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
本明細書において、前記アミン基の炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。アミン基の具体的な例としてはメチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アリールアミン基の炭素数は特に限定されないが、６〜５０であることが好ましい。アリールアミン基の例としては置換もしくは非置換の単環式のジアリールアミン基、置換もしくは非置換の多環式のジアリールアミン基または置換もしくは非置換の単環式及び多環式のジアリールアミン基を意味する。
本明細書において、前記アリール基は単環式もしくは多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６〜６０であることが好ましい。アリール基の具体的な例としてはフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テルフェニル基、スチルベン基等の単環式芳香族アリール基、及びナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレニル基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基等の多環式芳香族アリール基等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記ヘテロアリール基はヘテロ原子としてＳ、ＯまたはＮを含み、炭素数は特に限定されないが、２〜６０であることが好ましい。ヘテロアリール基の具体的な例としてはピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、フェナジニル基等やこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記フルオレニル基は他の置換基によって置換されてもよく、置換基が互いに結合して環を形成してもよい。その例としては
等が挙げられる。
また、前記化学式２〜７において、「置換もしくは非置換」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリール基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；カルバゾール基；アリールアミン基；アリール基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基及びシアノ基からなる群より選択された一つ以上の置換基で置換されたか、またはいかなる置換基も有しないことを意味する。
本明細書の一実施態様によれば、前記１族元素はＬｉ、ＮａまたはＫであってもよい。
また一つの一実施態様によれば、前記高分子の重量平均分子量は５００以上５，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であってもよく、具体的には１０，０００以上２，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であってもよく、より具体的には５０，０００以上１，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であってもよい。
前記共重合体の重量平均分子量が５００以上３，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）である時、電解質膜の機械的物性が低下せず、適切な高分子の溶解度を維持して電解質膜の製作を容易にすることができる。
本明細書の一実施態様において、前記高分子の分布度（ＰＤＩ）は１以上６以下（Ｍｗ／Ｍｎ）であってもよく、具体的には１．５以上４以下（Ｍｗ／Ｍｎ）であってもよい。
本明細書の一実施態様は前記高分子を含む高分子電解質膜を提供する。前記高分子電解質膜は前述した効果を示すことができる。
本明細書において、「電解質膜」はイオンを交換できる膜であって、膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜またはイオン伝導性電解質膜等を含む。
本明細書に係る高分子電解質膜は、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体を含むことを除いては、当技術分野で周知の材料及び／又は方法により製造されることができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、具体的には０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は加湿条件で測定されることができる。本明細書において、加湿条件とは相対湿度（ＲＨ）１０％〜１００％を意味することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記電解質膜の厚さは１μｍ〜２００μｍであってもよく、具体的には１０μｍ〜１００μｍであってもよい。電解質膜の厚さが１μｍ〜２００μｍである時、電気的短絡（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）及び電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を低下させ、優れたカチオン伝導度特性を示すことができる。
本明細書の一実施態様は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に備えられた電解質膜を含み、前記電解質膜が本明細書の一実施態様による高分子電解質膜である膜電極接合体を提供する。
膜電極接合体（ＭＥＡ）は燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極（正極と負極）と水素イオンの伝達が起こる高分子膜の接合体を意味するものであり、電極（正極と負極）と電解質膜が接着された単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。
本明細書の一実施態様によれば、前記膜電極接合体は、正極の触媒層と負極の触媒層が電解質膜に接触するようにする形態であって、当技術分野で周知の通常の方法により製造されることができる。一例として、前記正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に位置する電解質膜を密着させた状態で１００〜４００で熱圧着して製造されることができる。
正極は正極触媒層及び正極気体拡散層を含むことができる。正極気体拡散層は再び正極微細気孔層及び正極電極基材を含むことができる。
負極は負極触媒層及び負極気体拡散層を含むことができる。負極気体拡散層は再び負極微細気孔層及び負極電極基材を含むことができる。
また、本明細書の一実施態様は前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。具体的には、２以上の前記膜電極接合体と前記膜電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートとを含むスタック、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供する。
前記正極触媒層は燃料の酸化反応が起こる部分であり、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金及び白金−遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく用いられることができる。
前記負極触媒層は酸化剤の還元反応が起こる部分であり、白金または白金−遷移金属合金が触媒として好ましく用いられることができる。前記触媒は、そのもので用いられることができるだけでなく、炭素系担体に担持されて用いられることができる。
触媒層を導入する過程は当技術分野で周知の通常の方法により行うことができ、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングするか、気体拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるものではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーン印刷、ブレードコーティング、ダイコーティングまたはスピンコーティング方法等を利用することができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーアイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）及び溶媒からなることができる。
前記気体拡散層は電流伝導体としての役割と共に反応ガスと水の移動通路となるものであり、多孔性の構造を有する。よって、前記気体拡散層は導電性基材を含んでなることができる。導電性基材としてはカーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（Ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）または炭素フェルト（Ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が好ましく用いられることができる。
また、前記気体拡散層は触媒層及び導電性基材の間に微細気孔層をさらに含んでなることができる。前記微細気孔層は低加湿条件における燃料電池の性能を向上させるために用いられることができ、気体拡散層の外へ抜け出る水の量を少なくして電解質膜が十分な湿潤状態にあるようにする役割をする。
本明細書の一実施態様による電解質膜を燃料電池のイオン交換膜として用いた時に前述した効果を示すことができる。本明細書の一実施態様は、２以上の膜電極接合体と前記膜電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートとを含むスタック、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部、及び前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部を含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
燃料電池は、本明細書の一実施態様による膜電極接合体を用いて当技術分野で周知の通常の方法により製造されることができる。例えば、前記で製造された膜電極接合体とバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）で構成して製造されることができる。
図１は燃料電池の電気発生原理を概略的に示すものであり、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、これは電解質膜１００と該電解質膜１００の両面に形成される正極２００ａ及び負極２００ｂ電極で構成される。燃料電池の電気発生原理を示した図１を参照すれば、正極２００ａでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素等の燃料の酸化反応が起こって水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）が発生し、水素イオンは電解質膜１００を通して負極２００ｂに移動する。負極２００ｂでは、電解質膜１００を通して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤及び電子が反応して水が生成される。このような反応によって外部回路に電子の移動が発生することになる。
本明細書の燃料電池はスタック、燃料供給部及び酸化剤供給部を含む。
図３は燃料電池の構造を概略的に示すものであり、燃料電池はスタック６０、酸化剤供給部７０及び燃料供給部８０を含んでなる。
スタック６０は前述した膜電極接合体を一つまたは二つ以上含み、膜電極接合体が二つ以上含まれる場合にはこれらの間に介在するセパレーターを含む。セパレーターは、膜電極接合体が電気的に接続されるのを防止し、外部から供給された燃料及び酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割をする。
酸化剤供給部７０は酸化剤をスタック６０に供給する役割をする。酸化剤としては酸素が代表的に用いられ、酸素または空気をポンプ７０で注入して用いることができる。
燃料供給部８０は燃料をスタック６０に供給する役割をし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１及び燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２で構成されることができる。燃料としては気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が用いられることができる。炭化水素燃料の例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。
前記燃料電池としては、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池等が可能である。
また、本明細書の一実施態様は、前記高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。具体的には、正極及び正極電解液を含むセル、負極及び負極電解液を含む負極セル、及び前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる本明細書の一実施態様による高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
本明細書の一実施態様による電解質膜をレドックスフロー電池のイオン交換膜として用いた時に前述した効果を示すことができる。
レドックスフロー電池は、本明細書の一実施態様による高分子電解質膜を含むことを除いては、当技術分野で周知の通常の方法により製造されることができる。
図２に示すように、レドックスフロー電池は電解質膜３１によって正極セル３２と負極セル３３に分けられる。正極セル３２と負極セル３３は各々正極と負極を含む。正極セル３２はパイプを介して正極電解液４１を供給及び放出するための正極タンク１０に連結されている。また、負極セル３３もパイプを介して負極電解液４２を供給及び放出するための負極タンク２０に連結されている。電解液はポンプ１１，２１を介して循環し、イオンの酸化数が変化する酸化／還元反応（すなわち、レドックス反応）が起こることによって正極と負極で充電及び放電が起こる。
以下では実施例によって本明細書をより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本明細書を例示するためのものであって、これらによって本明細書の範囲が限定されるものではない。
高分子合成例１
１）重合体１−Ａの合成
５００ｍＬ二重ジャケットにビス（４−フルオロフェニル）メタノン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）１１．３５ｇ（０．１０４０ｍｌ）、ポタシューム２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１２．５ｇ（０．１０９５ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １３．６ｇ（０．１９７１ｇ）、１，３，５−トリス（４−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジナン（１，３，５−ｔｒｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎａｎｅ）０．９３２８ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）１１９．２５ｇを入れて混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）を製造した後、１４０℃窒素雰囲気で５時間加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）した後、加圧窒素でベンゼンが逆流しつつ、ディーンスターク装置の分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）に吸着された共沸混合物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を完全に除去した後、１８０℃で２０時間重合を行って重合体１−Ａを得た。
２）重合体１の合成
重合体１−Ａが含まれている前記混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）を室温に減温した後、ビス（４−フルオロフェニル）メタノン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）１．６９１ｇ（０．１８７７ｍｏｌ）、１，３，５−トリス（４−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジナン（１，３，５−ｔｒｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎａｎｅ）０．９３２８ｇ（０．００６９ｍｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １９．４ｇ（０．２８１６ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）３４．５３ｇ、ベンゼン３４．５３ｇを入れて混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）を製造した後、１４０℃窒素雰囲気で５時間加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）し、加圧窒素でベンゼンが逆流しつつ、ディーンスターク装置の分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）に吸着された共沸混合物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を完全に除去した後、ディーンスタークのベンゼンを還流（ｒｅｆｌｕｘ）後に排出して、１８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）で２０時間重合を行った。
その次に、室温に減温した後、重合された高分子を３Ｌのイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）に沈降して沈殿物を形成した後、前記沈殿物の溶媒を除去し、室温で脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いて４８時間洗浄して、残留Ｋ２ＣＯ３を除去した後、９０℃真空オーブンで４８時間乾燥して、重合体１−Ａが含まれている部分フッ素系ブランチャーを導入した高分子（前記重合体１）を得た。
比較合成例１
前記高分子合成例１において、１，３，５−トリス（４−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジナン（１，３，５−ｔｒｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎａｎｅ）の代わりに下記の化合物Ｚをブランチャーとして用いたことを除いては同様に行った。
［化合物Ｚ］
高分子合成例１において重合した高分子の重量平均分子量は４５８，０００ｇ／ｍｏｌであって、前記化学式１の化合物から由来する単量体を用いた高分子は、ブランチャーを用いずに重合した高分子（重量平均分子量７７，０００ｇ／ｍｏｌ）より向上した重量平均分子量を示した。
また、下記化合物Ｚをブランチャーとして用いた高分子の重量平均分子量は３６７，０００ｇ／ｍｏｌであって、前記化学式１の化合物から由来する単量体を用いた高分子より重量平均分子量が低い。
実験例（Ｆｅｎｔｏｎ'ｓ Ｔｅｓｔ）
先ず、製膜した高分子電解質膜の重さを測定した。少量のＦｅ２＋イオンを含む３％ Ｈ２Ｏ２溶液に前記高分子合成例１で合成した高分子（重合体１）を用いて製膜した高分子電解質膜を入れて８０℃で２０時間攪拌した。テスト進行後、水気を完全に除去した高分子電解質膜の重さを測定し、テスト前後の重さの差を求めて分解率（％）を求めた。
比較実験例
前記実験例において、重合体１の代わりに前記化合物Ｚをブランチャーとして用いた高分子電解質膜を用いたことを除いては同様に実験した。
本願発明の重合体を用いて製膜した高分子電解質膜は、従来のブランチャーを用いた比較実験例の高分子電解質膜に比べて、イオン交換容量値が大きく、Ｆｅｎｔｏｎ試薬に対する分解率も低かった。
１００ ・・・電解質膜
２００ａ ・・・アノード
２００ｂ ・・・カソード
１０、２０ ・・・タンク
１１、２１ ・・・ポンプ
３１ ・・・電解質膜
３２ ・・・正極セル
３３ ・・・負極セル
４１ ・・・正極電解液
４２ ・・・負極電解液
６０ ・・・スタック
７０ ・・・酸化剤供給部
８０ ・・・燃料供給部
８１ ・・・燃料タンク
８２ ・・・ポンプ

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表されるブランチャー用化合物を含む高分子重合用組成物：
    前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々、ハロゲン基またはヒドロキシ基である。
  2. 前記Ｒ１〜Ｒ３が互いに同一である、請求項１に記載の高分子重合用組成物。
  3. 前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は下記の構造の中から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の高分子重合用組成物：
  4. 下記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体をブランチャーとして含む、高分子。
    前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々、ハロゲン基またはヒドロキシ基である。
  5. 前記ハロゲン基がフッ素または塩素である、請求項４に記載の高分子。
  6. 前記高分子は親水性ブロック及び疏水性ブロックを含むブロック型共重合体である、請求項４または５に記載の高分子。
  7. 前記化学式１で表されるブランチャー用化合物から由来する単量体が、前記親水性ブロックの間、前記疏水性ブロックの間、または前記親水性ブロックと前記疏水性ブロックとの間に位置する、請求項６に記載の高分子。
  8. 前記高分子の重量平均分子量が５００以上５，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）である、請求項４から７のいずれか一項に記載の高分子。
  9. 前記単量体が高分子の全体重量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下で含まれる、請求項４から８のいずれか一項に記載の高分子。
  10. 前記高分子の分布度（ＰＤＩ）が１以上６以下（Ｍｗ／Ｍｎ）である、請求項４から９のいずれか一項に記載の高分子。
  11. 請求項４から１０のいずれか一項に記載の高分子を含む高分子電解質膜。
  12. 前記高分子電解質膜のイオン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１１に記載の高分子電解質膜。
  13. 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に備えられた電解質膜を含み、
    前記電解質膜が請求項１１または１２に記載の高分子電解質膜である膜電極接合体。
  14. 請求項１３に記載の２以上の膜電極接合体と前記膜電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートとを含むスタック、
    燃料を前記スタックに供給する燃料供給部、及び
    酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含む高分子電解質型燃料電池。
  15. 正極及び正極電解液を含む正極セル、
    負極及び負極電解液を含む負極セル、及び
    前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる請求項１１または１２に記載の高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102083053B1 (ko) * 2016-08-09 2020-02-28 주식회사 엘지화학 폴리에스테르 및 이의 제조방법
US10991966B1 (en) * 2018-06-13 2021-04-27 Triad National Security, Llc Doped polymer electrolytes and methods of making and using the same
KR102629899B1 (ko) * 2018-12-10 2024-01-26 주식회사 엘지화학 화합물, 이로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지
TWI830315B (zh) * 2022-07-29 2024-01-21 國立臺灣科技大學 一種腈官能化氧代氮代苯並環己烷衍生物之電解質和其應用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011184552A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂溶液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3498960A (en) * 1967-09-28 1970-03-03 Phillips Petroleum Co Production of random copolymers in organolithium polymerization systems
KR100521299B1 (ko) 1996-09-16 2005-10-14 코비온 오르가닉 세미컨덕터즈 게엠베하 트리아진 중합체, 이의 사용 방법, 및 이를 함유하는 전자발광 장치
JP4815660B2 (ja) * 2000-06-16 2011-11-16 三菱化学株式会社 非水電解液及び非水電解液二次電池
KR100446662B1 (ko) 2002-03-22 2004-09-04 주식회사 엘지화학 연료 전지용 복합 폴리머 전해질 막 및 그의 제조방법
CA2573250A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Toagosei Co., Ltd. Electrolyte membrane and fuel cell utilizing the electrolyte membrane
EP2345682B1 (en) 2008-11-04 2017-08-23 LG Chem, Ltd. Polymer electrolyte membrane
US8939294B2 (en) * 2010-03-31 2015-01-27 General Electric Company Block copolymer membranes and associated methods for making the same
KR101223708B1 (ko) * 2010-09-14 2013-01-18 주식회사 엘지화학 트리 블록 공중합체, 및 그로부터 제조되는 전해질 막
KR101890747B1 (ko) * 2011-11-03 2018-10-01 삼성전자주식회사 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지
KR101417748B1 (ko) 2013-04-23 2014-07-16 한국에너지기술연구원 알칼리 연료전지용 고전도성 음이온교환 고분자 전해질 복합막 및 그의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011184552A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂溶液

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