KR100521299B1

KR100521299B1 - 트리아진 중합체, 이의 사용 방법, 및 이를 함유하는 전자발광 장치

Info

Publication number: KR100521299B1
Application number: KR10-1999-7002161A
Authority: KR
Inventors: 롤프 베르만; 한스-베르너 슈미트; 랄프 핀크; 무쿤단 텔라카트
Original assignee: 코비온 오르가닉 세미컨덕터즈 게엠베하
Priority date: 1996-09-16
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 2005-10-14
Also published as: WO1998011150A1; ATE210163T1; EP0925319B1; ES2168144T3; JP2001503077A; PT925319E; EP0925319A1; DK0925319T3; KR20000036127A

Abstract

본 발명은 화학식 1의 신규한 트리아진 중합체 및 전자발광 장치중의 층으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

<화학식 1>

Description

트리아진 중합체, 이의 사용 방법, 및 이를 함유하는 전자발광 장치{Triazine Polymers, Method for Using the Same, and Electroluminescent Arrangement Containing the Same}

전자발광(EL) 장치는 전압을 가할 때 빛을 방출하고 전류가 흐르는 것을 특징으로 한다. 이러한 형태의 장치는 업계에 "발광 다이오드(LED)"라는 명칭으로 오래전부터 공지되어 있다. 이러한 빛의 방출은, 양전하(정공) 및 음전하(전자)가 빛을 방출하면서 재결합함으로써 발생한다.

전자공학 또는 광자공학용의 발광 성분의 개발에 있어서, 현재에는 주로 무기 반도체, 예를 들어, 갈륨 아르세나이드가 사용되고 있다. 포인트 배열을 갖는 표시 소자는 이러한 재료를 기재로 하여 제조할 수 있다. 커다란 면적을 갖는 2-차원 장치는 가능하지 않다.

반도체 발광 다이오드에 부가하여, 증착된 저 분자량 유기 화합물을 기재로 한 전자발광 장치 또한 공지되어 있다(US-P 4,539,507, US-P 4,769,262, US-P 5,077,142, EP-A 406,762). 또한, 제조 방법으로 인해 이들 재료를 사용할 경우 단지 작은 칫수의 LED만을 제조할 수 있다.

더욱이, 폴리(p-페닐렌) 및 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)과 같은 중합체가 전자발광 중합체로서 문헌[G.Leising et al,Adv. Mater. 4 (1992) No. 1; Friend 등의 J.Chem. Soc., Chem. Commun. 32(1992); Saito et al, Polymer, 1990, Vol. 31, 1137; Friend et al, Physical Review B, Vol. 42, No. 18, 11670 또는 WO 90/13148]에 기술되어 있다. 전자발광 표시 장치중의 PPV의 사용에 대한 추가의 예는 문헌(EP-A 443 861, WO-A-9203490 및 92003491)에 기술되어 있다.

EP-A 0 295 061에서는 폴리아세틸렌을 기재로 한 광학 변조기를 소개하고 있다.

히거(Heeger) 등은 가요성 중합체 LED 제조용으로서, 가용성 공액 PPV 유도체의 사용을 제안하고 있다(WO 92/16023).

다양한 조성의 중합체 블렌드도 마찬가지로 공지되어 있다[M.Stolka 등의 Pure and Appl. Chem., Vol. 67, No. 1, pp 175-182, 1995; H.Baessler 등의 Adv. Mater. 1995, 7, No.6, 551; K. Nagai 등의 Appl. Phys. Lett. 67 (16), 1995, 2281; EP-A 532 798].

유기 EL 장치는 일반적으로 유기 전하-수송 화합물로 구성되는 하나 이상의 층을 함유한다. 연속적인 층들에 있어 기본 구조는 하기와 같다.

1. 지지체, 기판

2. 베이스 전극

3. 정공-주입층

4. 정공-수송층

5. 발광층

6. 전자-수송층

7. 전자-주입층

8. 상부 전극

9. 접점

10. 봉지, 캡슐화

이러한 구조는 가장 일반적인 경우를 나타내고, 개별적인 층을 생략하여 하나의 층이 여러가지 작용을 하게함으로써 간단하게 할 수 있다. 가장 간단한 경우에 있어서, EL 장치는 두 개의 전극으로 이루어지고, 그 사이에 빛의 방출을 포함하는 모든 기능을 수행하는 유기층이 위치한다. 이러한 형태의 시스템은, 예를 들어, WO 90/13148에 기술되어 있고, 이들은 폴리(p-페닐렌비닐렌)을 기재로 한다.

다층 시스템은 층들이 가스상으로부터 연속적으로 도포되는 증착 방법에 의하여, 또는 캐스팅 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 보다 빠른 가공 속도로 인하여, 캐스팅 방법이 바람직하다. 그러나, 다음 층을 이미 도포되어 있는 층의 상부에 도포할 때 발생하는 용해 과정이 문제점이 되고있다.

본 발명의 목적은 높은 광 밀도를 갖는 전자발광 장치를 제공하는 것이고, 이는 도포될 혼합물을 캐스팅 방법에 의하여 도포할 수 있다.

따라서, 본 발명은 1,3,5-트리아진 단위를 갖는 중합체(하기에서 트리아진이라 칭함) 및 전자발광 장치중에서 층, 예를 들어, 전자 주입층, 전자-전도 또는 발광층으로서의 그들의 용도에 관한 것이다. 이러한 형태의 중합체는 우수한 환원성 및 높은 내산화성을 갖는다. 또한, 이들은 막을 성형할 때 매우 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 가지며, 열적으로 매우 안정하다. 알콜, 케톤, 에테르 또는 N-메틸피롤리돈으로 처리하는 것이 바람직하다.

트리아진 단위를 갖는 중합체는 문헌[D. Braun, R. Ghahary, T. Ziser, "Triazine-based polymers", Angrew. Makromol. Chem. 233 (1995); M. Strukelj, J.C. Hedrick, "Synthesis and Characterisation of Novel Poly(aryl) ether pyridyltriazines)", Macromolecules 27 (1994)]에 개시되어 있다. 이 문헌에 기술되어 있는 재료들은 일반적으로 폴리아미드 및 폴리이미드, 또는 3,5,6-트리페닐-1,2,4-트리아진이고, 이들은 비대칭적으로 치환된 시스템이다.

일반적으로, 이들은, 바람직하게는, 알콜, 케톤, 에테르 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)중에서 단지 낮은 용해성을 갖는다. 또한, 2,4,6-트리페닐-트리아진을 기재로한 이미드도 문헌[Kray, Seltzer, Winter, "S-triazine based polybenzimidazoles and polyimides", Amer. Chem. Soc., Div. Org. Coatings Plast. Chem., Pap. (1971), 31(1)]에 개시되어 있다.

본 발명은 화학식 1의 반복 단위를 갖는 중합체 및(또는) 공중합체에 관한 것이다.

삭제

상기 식에서,

X¹, X², Y, Z기는 독립적으로 상이할 수 있고,

q는 3 내지 1,000, 바람직하게는 5 내지 500의 정수이고,

X¹ 및 X²는 독립적으로 -O-, -NH-, 페닐 또는 화학 결합을 나타내고,

Y는 하기 화학식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내거나, 또는

(상기 식에서,

p는 0 또는 1이고,

X³는

를 나타내고,

R¹, R², R³, R¹⁰ 및 R¹²는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시, 알콕시카르보닐-치환 C₁-C₁₀-알킬기, 또는 각각 임의로 치환된 아릴, 아릴-C₁-C₆-알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고,

R¹¹은 수소를 제외하고 R¹⁰ 또는 R¹²와 동일한 기를 나타내고, 술포닐 또는 술폭실을 나타낼 수도 있음)

Y는 화학식 2의 기를 나타내고,

삭제

[상기 식에서,

R⁴ 및 R⁵는 동일하거나 상이하고, 할로겐, 바람직하게는, 불소, 염소 및 브롬, C₁-C₄-알킬, 바람직하게는, 메틸, 에틸, C₆-C₁₂-아릴, 바람직하게는 페닐, 비페닐 또는 C₇-C₁₂-아르알킬, 바람직하게는 메틸페닐 및 에틸페닐기를 나타내고,

n은 0 또는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,

A는 화학 결합, CO, O, S, SO₂ 또는 화학식 3 또는 4의 기

삭제

(상기 식에서,

R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, C₁-C₄-알킬, 바람직하게는, 메틸 및 에틸, 할로겐-C₁-C₄-알킬기, 바람직하게는, 트리플루오로메틸 또는 임의로는 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 C₅-C₁₂-시클로알킬기, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로펜틸 및 메틸시클로헥실이고,

p는 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,

R⁸ 및 R⁹는 각 W에 대하여 독립적으로 선택되며, 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬기, 바람직하게는, 수소 또는 메틸을 나타내고,

W는 탄소를 나타내되, 단 하나 이상의 W 원자상에서 R⁸ 및 R⁹는 동시에 알킬기임)

m은 0 또는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 0 또는 1임]

Z는 수소, 할로겐, CN, 임의로 할로겐-치환된 C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시카르보닐-치환된 C₁-C₁₀-알킬, 각각이 임의로 할로겐, C₁-C₆-알킬, 할로겐-C₁-C₆-알킬 및(또는) C₁-C₆-알콕시-치환된 C₆-C₁₀-아릴, 아릴-C₁-C₆-알킬, 피리딜 또는 이소퀴놀릴, C₄-C₁₀-시클로알킬기 또는 하기 화학식의 기이다.

(상기 식에서,

R¹, R² 및 R³는 상기에서 정의된 바와 같음).

화학식 2의 적절한 디페놀(구조 단위 Q)는, 예를 들어, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-술파이드, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 헥사플루오로이소프로필리덴-디페놀, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-시클로헥산, 3,3,5,5-테트라메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산, 3,3,5,5-테트라메틸-1,1-비스-(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-시클로헥산, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로펜탄, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-시클로펜탄, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드, a,a'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 이들의 C₁-C₆-고리-알킬화 및 고리-할로겐화(F, Cl, Br)된 화합물이다.

이들 및 적절한 화학식 2의 상이한 다른 적절한 디페놀(구조 단위 Q)에 대해서는 문헌(US-A 3 028 356, 2 999 835, 3 148 172, 2 069 560, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131, 2 069 573 및 2 999 846, DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 095 및 3 832 936, FR-A 1 561 518 및 JP-A 62 093/86, 62 040/86 및 105 550/86 및 Monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964")에 기술되어 있다.

바람직한 다른 디페놀은, 예를 들어, 4,4'-디히드록시페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, a,a'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, a,a'-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-나프탈린디올, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디히드록시벤조페논이다.

R¹, R², R³, R¹⁰ 및 R¹²는 서로 독립적으로 상이할 수 있고, 바람직하게는 수소, C₁-C₆-알킬, CN 또는 할로겐, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬으로 치환된 C₁-C₆-알킬기, 예를 들어, 트리플루오로메틸, C₁-C₆-알콕시, C₁-C₄-알콕시-치환 C₁-C₆-알킬, 페닐 또는 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, 및(또는) 할로겐, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬으로 임의로 치환된 페닐-C₁-C₄-알킬기, 또는, 예를 들어, 메틸 및(또는) 에틸로 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.

R¹¹은 바람직하게는 할로겐을 제외하고, R¹⁰ 및 R¹²와 동일한 기를 나타내나, 술포닐 또는 술폭실을 나타낼 수도 있다.

특히 바람직한 중합체는 다음과 같다.

본 발명에 따른 중합체는 통상의 용매, 예를 들어, 알콜, 케톤, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 염소화 탄화수소에 가용성이다.

본 발명에 따른 중합체로부터 층을 제조하기 위하여, 이들을 적절한 용매에 용해시키고, 따라 붓거나, 살포 또는 스핀-코팅에 의하여 적절한 기판에 도포한다. 기판은, 예를 들어, 투명한 전극이 제공된 유리 또는 플라스틱 재료일 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리술폰 또는 폴리이미드의 막을 플라스틱 재료로서 사용할 수 있다.

투명한 전극으로서 적절한 것은

(a) 금속 산화물, 예를 들어, 산화 인듐/주석(ITO), 산화 주석(NESA), 산화 아연, 도핑된 산화 주석, 도핑된 산화 아연 등,

(b) 반투명 금속 막, 예를 들어, Au, Pt, Ag, Cu 등,

(c) 전도성 중합체 막, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등이다.

금속 산화물 및 반투명 금속 막 전극은 증착, 스퍼터링, 백금 도금 등과 같은 기술에 의하여 박층으로 도포된다. 전도성 중합체 막은 스핀 코팅, 캐스팅, 살포 등과 같은 기술에 의하여 용액으로부터 도포된다.

투명한 전극의 두께는 30 Å 내지 수 ㎛, 바람직하게는, 100 Å 내지 5,000 Å이다.

전자발광층은 박막으로서 투명한 전극 또는 임의로 존재하는 전하 수송층에 직접 도포된다. 막의 두께는 10 내지 약 500 nm, 바람직하게는, 20 내지 400 nm, 특히, 50 내지 250 nm이다.

추가의 전하-수송층을 상대-전극이 도포되기 전에 전자발광층에 도포할 수 있다.

정공- 및(또는) 전자-전도 재료일 수 있고, 중합체 또는 저분자량 형태, 또는 임의로는 블렌드로서 제공될 수 있는, 적절한 전하-수송 매개층의 배열은 EP-A 532 798에 기술되어 있다. 특히 적절한 것은 정공-수송성을 갖는 특정 치환된 폴리티오펜이다. 이들은, 예를 들어, EP-A 686 662에 기술되어 있다.

중합체 결합제중의 저분자량 정공 전도체의 농도는 2 내지 85 %로 다양할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 75 중량 %, 특히 10 내지 70 중량 %이다. 또한, 막-형성 정공 전도체는 순수한 형태로서(100 % 농도)로서 사용할 수 있다.

중합체 결합제중의 저분자량 전자 전도체의 농도는 2 내지 85 %로 다양할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 75 중량 %, 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량 %이다. 또한, 막-형성 전자 전도체는 순수한 형태로서(100 % 농도)로서 사용할 수 있다.

상대-전극은 투명할 수 있는 전도성 재료로 이루어진다. 금속, 예를 들어, Al, Au, Ag, Mg, In 등 또는 이들의 합금 및 산화물이 특히 적절하고, 이는 증착, 스퍼터링 또는 백금 도금과 같은 기술에 의하여 도포될 수 있다.

본 발명에 따른 장치는 2 개의 전기 리드선(예를 들어, 금속 전선)에 의하여 2 개의 전극과 접촉하게 된다.

0.1 내지 100 볼트의 직류 전압을 가할 때, 장치는 200 내지 2,000 nm 파장의 빛을 방출한다. 이들은 200 내지 2,000 nm의 광자 발광을 나타낸다.

본 발명에 따른 장치는 조명용 및 정보 표시 장치용 유니트의 생산에 적절하다.

트리아진 중합체는 일반적으로 공지된 방법으로 제조된다[H.R.Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, part A, chapter 9 and part B, chapter 15, (1992)].

5-환 폴리이미드 :

초기에 상응하는 s-트리아진 디아민을 NMP중의 화학양론적 양의 5-환 이무수물(10 중량 %)과 함께 도입하고, 우선 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 형성된 폴리아미드 카르복실산을 메탄올중에 침전시켜 수득할 수 있었다. 점성 혼합물을 200 ℃까지 수시간 가열하여 이미드화시켰다("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 15, pages 941, H.R.Kricheldorf (1992) 참조).

6-환 폴리이미드 :

초기에 상응하는 s-트리아진 디아민을 m-크레졸중의 화학양론적 양의 6-환 이무수물 및 촉매량의 이소-퀴놀린(10 중량 %)과 함께 도입하고, 200 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 중합체를 메탄올중에 침전시켰다("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 15, pages 911, H.R.Kricheldorf (1992) 참조).

폴리에테르 :

초기에 상응하는 디-할로-s-트리아진 디아민을 바람직하게는 NMP 또는 디페닐술폰중의 화학양론적 양의 디페놀(10 중량 %) 및 디페놀과 등량의 탄산 칼륨과 함께 도입하고, 수 분리기상에서 톨루엔으로 환류하에 3 시간 동안 가열하였다. 톨루엔을 증류 제거한 후, 혼합물을 추가로 5 내지 12 시간 동안 가열한 다음, 메탄올중에 침전시켰다. ("Handbook of Polymer Synthesis", part A, chapter 8, pages 545, H.R.Kricheldorf (1992) 참조).

선택된 폴리-s-트리아진 에테르의 합성 및 성질에 대하여는 하기에서 언급한다 :

출발 화합물의 제조

<실시예>

N-벤질리덴아닐린[알드리치(Aldrich) 제품] (1),

4-트리플루오로메틸-N-벤질리덴아닐린 (2),

N-(4-피리딜렌)-아닐린 (3),

N-(6-퀴놀리덴)-아닐린 (4),

N-(1-나프틸리덴)-아닐린 (5)

아닐린 및 상응하는 알데히드를 화학양론적 양으로 클로로포름에 용해시키고(10 내지 30 중량 % 농도), 수 분리기상에서 환류하에 3 시간 동안 가열하였다. 생성된 황색 용액을 건조상태까지 증발시키고, 고 진공하에서 건조하였다. 수율 : 이론치의 99 %.

¹H-NMR (CDCl₃) :

(2) δ = 8.74 (1H), 8.75(2H, arom.), 7.81(2H, arom.), 7.28(5H, arom.);

(3) δ = 8.75 (2H, arom.), 8.44(1H), 7.71(2H, arom.), 7.28(5H, arom.);

(4) δ = 9.11 (1H), 9.04(1H, arom.), 8.85(1H, arom.), 8.20(1H, arom.), 7.91(1H, arom.), 7.63(2H, arom.), 7.35(5H,arom.);

(5) δ = 9.09 (1H), 9.01(1H, arom.), 7.91(3H, arom.), 7.51(2H, arom.), 7.29(5H, arom.).

4-플루오로-벤즈아미딘 히드로클로라이드(7)

4-플루오로-벤조산 니트릴(200 mmol) 및 에탄올 (205 mmol)을 벤젠 100 mL중에 용해시켰다. 약 40 분 동안 HCl을 용액에 통과시키고, 실온에서 추가로 3 시간 동안 교반하고, 디에틸 에테르 1 L중에 침전시켰다. 침전된 무색 생성물을 흡인여과하고 건조하였다. 수율 : 이론치의 52 %.

이어서, 이 방법으로 제조한 4-플루오로-벤즈이미도에스테르 히드로클로라이드(100 mmol)를 암모니아성 에탄올 250 mL중에 현탁시키고, 50 ℃에서 모두 용해될 때까지 가열하였다. 이어서, 용매를 제거하고, 무색 생성물을 건조하였다. 수율 : 이론치의 98 %.

¹H-NMR (d⁶-DMSO) : δ = 9.41(4H), 8.01(4H, arom.)

4,4'-디플루오로-2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진(8),

4,4'-디플루오로-4"-트리플루오로메틸-2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진(9),

4,4'-디플루오로-2,4-디페닐-6-(1-나프틸)-1,3,5-트리아진(10),

4,4'-디플루오로-2,4-디페닐-6-(6-피리딜)-1,3,5-트리아진(11),

4,4'-디플루오로-2,4-디페닐-6-(6-퀴놀릴)-1,3,5-트리아진(12).

4-플루오로 벤즈아미딘 50 mmol 및 상응하는 아닐리덴 23 mmol을 80 ℃에서 24 시간 동안 DMF 40 mL중에서 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 메탄올 1 L중에 침전시키고, 무색 생성물을 흡인여과하고, 승화시켜 정제하였다(220 내지 290 ℃; 10 mbar). 수율: 이론치의 23 내지 48 %.

¹H-NMR (C₂D₂Cl₄) :

(8) δ = 8.65 (6H, arom.), 7.55(3H, arom.), 7.20(4H, arom.);

(9) δ = 8.75 (6H, arom.), 7.98(2H, arom.), 7.43(4H, arom.),

(10) δ = 9.12 (1H, arom.), 8.75(4H, arom.), 8.50(1H, arom.), 8.05(2H, arom.), 7.62(3H, arom.), 7.21(4H, arom.);

(11) δ = 8.85 (2H, arom.), 8.70(4H, arom.), 8.49(2H, arom.), 7.21(4H, arom.);

(12) δ = 9.15 (1H, arom.), 8.98(1H, arom.), 8.65(4H, arom.), 8.21(2H, arom.), 7.62(2H, arom.), 7.15(4H, arom.);

3,3'-디아미노-2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진(17)3-니트로-벤즈아미딘(알드리치, 48 mmol) 및 N-벤질리덴아닐린(1)(22 mmol)을 60℃에서 24시간 동안 에탄올 200 ml에서 가열하고, 침전된 무색 3,3'-디니트로-2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진을 진공하에 흡인여과하고 건조시켰다.수율: 이론치의 74% ¹H-NMR (C₂D₂Cl₄): (17) δ= 9.40 (2H, s), 9.05 (2H, d), 8.70 (2H, d), 8.45 (2H, d), 7.75 (2H, m), 7.15 (3H, m)

이 방법으로 제조한 3,3'-디니트로-2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진 (5 mmol)을 에탄올 50 mL 및 SnCl₂*2H₂O 8 g을 갖는 농축된 염산 20 mL중에서 환류하에 8 시간 동안 가열하고, 진공하에서 여과하고 건조하였다. 수율 : 이론치의 81 %.

약간 가열하면서 5 % 농도 NaOH H₂O/에탄올 (1:1)중에 분산시켜 유리 아민을 수득하였다.

¹H-NMR (d⁶-DMSO) :

(14) δ = 8.70(2H, d), 7.90(2H, s), 7.85(2H, d), 7.65(3H, m), 7.25(2H, t), 6.85(2H, d), 5.35(4H, s).

폴리에테르 :

초기에 상응하는 디-할로-s-트리아진을 바람직하게는 NMP 또는 디페닐술폰중의 화학양론적 양의 디페놀(10 중량 %) 및 디페놀과 등량의 탄산 칼륨과 함께 도입하고, 수 분리기상에서 톨루엔으로 환류하에 3 시간 동안 가열하였다. 톨루엔을 증류 제거한 후, 혼합물을 200 ℃에서 추가로 5 내지 12 시간 동안 가열한 후, 메탄올중에 침전시켰다("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 8, H.R.Kricheldorf 참조).

6-환 폴리이미드 (18)

초기에 상응하는 s-트리아진을 m-크레졸중의 화학양론적 양의 디페놀 및 촉매량의 이소-퀴놀린(10 중량 %)과 함께 도입하고, 200 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 중합체를 메탄올중에 침전시켰다("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 15, H.R.Kricheldorf 참조).

<실시예 18>

¹H-NMR (CDCl₃ : CF₃COOD (2:1)) δ = 8.5-9.1(arom. m), 7.6-8.1(arom. m)

트리플루오로아세트산 및 펜타플루오로페놀중의 용해도(>>0.1 중량 %)

5-환 폴리이미드 (19/20)

초기에 상응하는 s-트리아진 디아민을 NMP중의 화학양론적 양의 5-환 이무수물(10 중량 %)과 함께 도입하고, 우선 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 형성된 폴리아미드 카르복실산을 메탄올중에 침전시켜 수득할 수 있었다(19). 점성 혼합물을 200 ℃에서 수 시간 동안 가열하여 이미드화시킨 후("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 15, H.R.Kricheldorf 참조), 아세톤중에 침전시켰다(20).

<실시예 20>

¹H-NMR(d⁶-DMSO) : (19) δ = 10.80(s, Amid-H), 7.60-8.85(arom. m)

¹H-NMR(CDCl₃) : (20) δ =7.6-8.85(arom. m)

LED중의 s-트리아진-중합체 :

ITO/PPV(100 nm) 실시예 (16)(100 nm)/알루미늄(1,000 nm)

PPV를 정공 전도체로서 사용하였다(전구 중합체/150 ㎛ 간격으로 살포/160 ℃에서 3 시간동안 열적으로 제거). 이어서, 폴리에테르(16)을 시클로헥사논으로부터 이의 상부에 살포하였다(0.3 중량 %)(80 ㎛ 간격/75 ℃). 실시예 16의 존재 및 부재하에 다이오드 거동을 특징짓는 전류/전압 곡선을 플롯팅하였다.

	개시 전압[V]	Pm^* _max[A]	I_max[A]
ITO/PPV/Al	3	5X10^-10	300
ITO/PPV/Ex.16/Al	4	4X10^-6(=200 Cd/m²)	50
^* 200 V/계단식 펄스 3 초/5 초 지연에서의 A

Claims

화학식 1의 반복 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체.

<화학식 1>

상기 식에서,

X¹, X², Y, Z기는 독립적으로 상이할 수 있고,

q는 3 내지 1,000의 정수이고,

X¹ 및 X²는 독립적으로 -O-, -NH-, 페닐 또는 화학 결합을 나타내고,

Y는 하기 화학식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내거나, 또는

(상기 식에서,

p는 0 또는 1이고,

X³는

를 나타내고,

R¹, R², R³, R¹⁰ 및 R¹²는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시, 알콕시카르보닐-치환 C₁-C₁₀-알킬기, 또는 각각 임의로 치환된 아릴, 아릴-C₁-C₆-알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고,

R¹¹은 수소를 제외하고 R¹⁰ 또는 R¹²와 동일한 기를 나타내고, 술포닐 또는 술폭실을 나타낼 수도 있음)

Y는 화학식 2의 기를 나타내고,

<화학식 2>

[상기 식에서,

R⁴ 및 R⁵는 동일하거나 상이하고, 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₂-아릴 또는 C₇-C₁₂-아르알킬기를 나타내고,

n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고,

A는 화학 결합, CO, O, S, SO₂ 또는 화학식 3 또는 4의 기를 나타내고,

<화학식 3>

<화학식 4>

(상기 식에서,

R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, C₁-C₄-알킬, 할로겐-C₁-C₄-알킬 또는 임의로는 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 C₅-C₁₂-시클로알킬기이고,

p는 4 내지 7의 정수이고,

R⁸ 및 R⁹기는 각 W에 대하여 독립적으로 선택되며, 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬을 나타내고,

W는 탄소를 나타내되, 단 하나 이상의 W 원자상에서 R⁸ 및 R⁹기는 동시에 알킬기임)

m은 0 또는 1 내지 3의 정수임]

Z는 수소, 할로겐, CN, 임의로 할로겐-치환된 C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시카르보닐-치환된 C₁-C₁₀-알킬, 각각이 임의로 할로겐, C₁-C₆-알킬, 할로겐-C₁-C₆-알킬 및(또는) C₁-C₆-알콕시-치환된 C₆-C₁₀-아릴, 아릴-C₁-C₆-알킬, 피리딜 또는 이소퀴놀릴, C₄-C₁₀-시클로알킬기 또는 하기 화학식의 기이다.

(상기 식에서,

R¹, R² 및 R³는 상기에 정의된 바와 같음)
제1항에 따른 중합체 또는 공중합체를 전자발광 장치중의 층으로서 사용하는 방법.
제1항에 따른 중합체 또는 공중합체를 전자 주입층, 전자-전도층 또는 발광층으로서 사용하는 방법.
제1항에 따른 중합체 또는 공중합체를 함유하는 전자발광 장치중의 층.
제1항에 따른 중합체 또는 공중합체를 함유하는 층을 포함하는 전자발광 장치.