JP2002313561A - 高分子発光素子の製造方法および高分子発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】大面積化や低コスト化が容易で、パターン形成
が可能な高分子ＬＥＤの製造方法およびそれにより得ら
れる高分子ＬＥＤを提供する。 【解決手段】〔１〕少なくとも一方が透明または半透明
である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なく
とも１種類の高分子材料を含む層を１層以上有する高分
子発光素子の製造方法であって、該高分子材料を含む層
が、溶媒に該高分子材料を溶解または分散させた溶液を
用いて、フレキソ印刷法によって形成され、かつ該溶媒
が、フレキソ版を該溶媒に浸漬したときのフレキソ版の
膨潤率が３０％以下である溶媒である高分子ＬＥＤの製
造方法。〔２〕数平均分子量が１０ ³〜１０⁸であり、式
（１）で示される繰り返し単位を含む高分子発光材料を
用い、上記〔１〕の方法で製造される高分子発光素子。 −Ａｒ₁−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_n− （１） 〔Ａｒ₁は、アリーレン基等。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子等。
ｎは０または１〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子発光素子
（以下高分子ＬＥＤということがある。）の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量の発光材料（高分子発光材料）
は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により
発光素子における発光層を形成するのに適していること
から種々検討されており、例えば、ポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）［ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開
平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス
・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第５８
巻、１９８２頁（１９９１年）など）、ポリフルオレン
（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０
巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年））、ポリパラフェニレ
ン誘導体（アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａ
ｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年））などが開示
されている。また、高分子量の電荷注入材料、電荷輸送
材料についても種々検討されている。

【０００３】上記高分子発光材料、高分子量の電荷注入
材料、電荷輸送材料等の高分子材料からなる層の形成法
としては、スピンコート法、ディッピング法、インクジ
ェット法などが知られているが、スピンコート法やディ
ッピング法ではパターン形成が困難であり、インクジェ
ット法では大面積化や低コスト化が容易ではなく、これ
らの問題点を解決できる方法が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大面
積化や低コスト化が容易で、パターン形成が可能な高分
子ＬＥＤの製造方法およびそれにより得られる高分子Ｌ
ＥＤを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子材
料を含む層を有する高分子発光素子の高分子材料を含む
層を、特定の溶媒に高分子材料を溶解または分散させた
溶液を用いて、フレキソ印刷法によって、形成すること
により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完
成した。

【０００６】すなわち本発明は、〔１〕少なくとも一方
が透明または半透明である一対の陽極および陰極からな
る電極間に、少なくとも１種類の高分子材料を含む層を
１層以上有する高分子発光素子の製造方法であって、該
高分子材料を含む層が、溶媒に該高分子材料を溶解また
は分散させた溶液を用いて、フレキソ印刷法によって形
成され、かつ該溶媒が、フレキソ版を該溶媒に浸漬した
ときのフレキソ版の膨潤率が３０％以下である溶媒であ
る高分子発光素子の製造方法に係るものである。また本
発明は、〔２〕 固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン
換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、下記式
（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５
０モル％以上含む高分子発光材料を１種類以上含む発光
層を有し、上記〔１〕の方法で製造される高分子発光素
子に係るものである。 −Ａｒ₁−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_n− （１） 〔ここで、Ａｒ₁は、アリーレン基または２価の複素環
化合物基である。Ａｒ₁は置換基を有していてもよい。
Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
リール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からな
る群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕 さらに本発明は、〔３〕上記〔２〕の高分子発光素子を
用いた面状光源に係るものである。また、本発明は、
［４］上記［２］の高分子発光素子を用いたセグメント
表示装置に係るものである。そして、本発明は、［５］
上記［２］の高分子発光素子を用いたドットマトリック
ス表示装置に係るものである。また、本発明は、［６］
上記［２］の高分子発光素子をバックライトとする液晶
表示装置に係るものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の高分子発光素子の製造方
法は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の
陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１種類の
高分子材料を含む層を１層以上有する高分子発光素子の
製造方法であって、該高分子材料を含む層が、溶媒に該
高分子材料を溶解または分散させた溶液を用いて、フレ
キソ印刷法によって形成され、かつ該溶媒が、フレキソ
版を該溶媒に浸漬したときのフレキソ版の膨潤率が３０
％以下である溶媒であることを特徴とする。フレキソ版
の膨潤率が３０％を超える場合には、正確にパターン形
成することが困難になる。ここに、フレキソ版とは、フ
レキソ印刷に用いる凸版のことをいう。また，フレキソ
版の膨潤率とは、フレキソ版を溶媒に１０時間浸漬した
場合の該フレキソ版の重量増加率（％）をいう。

【０００８】フレキソ版の膨潤率は、より正確にパター
ンを形成できるという点で、２０％以下が好ましく、５
％以下がさらに好ましい。高分子材料を溶媒に溶解また
は分散させる濃度は、塗布する膜厚によって調整すれば
よいが、溶媒と高分子材料との合計に対して、通常、
０.１ｗｔ％以上であり、０.５ｗｔ％以上であることが
好ましい。また、フレキソ印刷の塗布むらを少なくする
ためには、溶媒が、２種類以上の溶媒からなり、沸点が
最も高い溶媒の沸点が、沸点が最も低い溶媒の沸点より
も１５℃以上高い沸点であることが好ましい。また、溶
媒は、沸点が１００℃以上の溶媒を１種類以上含むこと
がより好ましい。

【０００９】本発明の製造方法において、フレキソ印刷
法に用いる溶媒としては、高分子材料によっても異なる
が、例えば、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、乳
酸エチル（沸点１５４℃）、シクロヘキサノン（沸点１
６０℃）、シクロペンタノン（沸点１３０℃）、フタル
酸ジｎ−ブチル（沸点３４０℃）、２−ブトキシエタノ
ール（沸点１７１℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１
８９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３
℃）、１，４−ジオキサン（沸点１００℃）、ジエチル
アセトアミド（沸点１８２）、ε―カプロラクトン（沸
点＞２００℃）、水（沸点１００℃）などが挙げられ
る。溶液の揮発性や粘度を調整するために、例えば、イ
ソプロピルアルコールなどの沸点が１００℃未満の溶媒
を混合してもよい。

【００１０】また、本発明の製造方法において、フレキ
ソ印刷法によって形成される高分子材料を含む層として
は、 （Ａ）少なくとも１種類の高分子発光材料を含む発光
層； （Ｂ）少なくとも１種類の高分子材料を含む１層以上の
電荷注入層または電荷輸送層（この場合発光層は、高分
子材料を含む発光層でなくてもよい）；（Ｃ）少なくと
も１種類の高分子発光材料を含む発光層並びに少なくと
も１種類の高分子材料を含む１層以上の電荷注入層また
は電荷輸送層である場合；などがあげられる。

【００１１】フレキソ印刷法によって形成される高分子
材料を含む層が２層以上ある場合は、積層する際に、あ
る層と次の層を製造するのに用いる溶媒が異なっている
ことが好ましい。また、上に積層する層を形成する際に
用いる溶媒は、下の層を溶解しにくいものが好ましい。
さらに、下の層を十分に乾燥処理して溶媒を除去してか
ら上の層を形成することが好ましい。十分に乾燥する方
法としては、減圧する方法、不活性な雰囲気で溶媒の沸
点以上の温度に加熱する方法が例示される。また、１回
塗布をしただけでは膜のピンホールが多過ぎる場合に
は、フレキソ印刷により高分子材料を溶解または分散さ
せた溶液を２回以上塗布して高分子材料からなる層を形
成することが膜質を改善し、ピンホールを低減すること
ができる点で好ましい。この場合、必要に応じ、同一の
溶液を２回以上塗布することもできる。また、異なるパ
ターンのフレキソ版を用いて、それぞれ異なる高分子材
料からなる層を形成することにより、基板の領域ごとに
異なる色で発光する素子（エリアカラー、マルチカラー
など）を作成することもできる。

【００１２】さらに、陽極および陰極のうち一方または
両方が、導電性高分子を含む層である場合には、該層も
フレキソ印刷法により形成することができる。この場合
は、電極を有する基板の上に、フレキソ印刷法のみで各
層を形成して積層し、素子を作成することも可能であ
り、低コストで容易に高分子ＬＥＤを作成することがで
きる。

【００１３】ここで電極に用いる導電性高分子として
は、適量のイオンをドープすることにより電気伝導度が
１０¹Ｓ／ｃｍ以上となる共役系高分子や、金属性の微
粒子を分散させた高分子化合物が挙げられる。具体的に
は、ポリスチレンスルホン酸イオンやアルキルベンゼン
スルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどをドープ
したポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンお
よびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリ
フェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレン
ビニレンおよびその誘導体など、カーボンを分散させた
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レートなどが例示される。これらのうち、ポリスチレン
スルホン酸イオンをドープしたポリアニリンおよびその
誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロー
ルおよびその誘導体が、成膜性や電気伝導度がすぐれて
おり、特に好ましい。

【００１４】次に、本発明の製造方法で得られる高分子
ＬＥＤは、少なくとも一方が透明または半透明である一
対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１種
類の高分子材料を含む層を１層以上有するものであれば
よく、高分子発光材料を含む発光層を有するもの；発光
層と、高分子材料を含む電荷輸送層とを有するものなど
があげられ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け
た高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を
設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送
層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設
けた高分子ＬＥＤ等も含まれる。

【００１５】本発明の製造方法で得られる高分子ＬＥＤ
の構造として、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が
例示される。 ａ）陽極／発光層／陰極 ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極 ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極 ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極 （ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示
す。以下同じ。） ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であ
り、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層で
ある。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸
送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それ
ぞれ独立に２層以上用いてもよい。

【００１６】また、電極に隣接して設けた電荷輸送層の
うち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、
素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷
注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれるこ
とがある。

【００１７】さらに電極との密着性向上や電極からの電
荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入
層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、
界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や
発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。

【００１８】積層する層の順番や数、および各層の厚さ
については、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いる
ことができる。

【００１９】本発明において、電荷注入層（電子注入
層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極
に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣
接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。

【００２０】例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構
造が挙げられる。 e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極 f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極 g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極 h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極 i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極 j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入
層／陰極 k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極 l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極 m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入
層／陰極 n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送
層／陰極 ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入
層／陰極 ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送
層／電荷注入層／陰極 電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む
層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正
孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン
化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送
層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる
電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を
含む層などが例示される。

【００２１】上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の
場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ
以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画
素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃ
ｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／
ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。

【００２２】通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０
^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導
電性高分子に適量のイオンをドープする。

【００２３】ドープするイオンの種類は、正孔注入層で
あればアニオン、電子注入層であればカチオンである。
アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオ
ン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン
酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テト
ラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。

【００２４】電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ
〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。

【００２５】電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接す
る層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリ
ンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導
体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビ
ニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよ
びその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキ
ノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖
または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタ
ロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが
例示される。

【００２６】膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易
にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料とし
ては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙
げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥ
Ｄとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を
設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の
絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。

【００２７】具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の
構造が挙げられる。 ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極 ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎ
ｍ以下の絶縁層／陰極 ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／陰極 u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁
層／陰極 v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送
層／陰極 x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁
層／陰極 y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送
層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／電子輸送層／陰極 aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎ
ｍ以下の絶縁層／陰極 ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極

【００２８】本発明の高分子ＬＥＤを作成する際に、有
機溶媒可溶性の高分子発光材料を用いることにより、溶
液から成膜し、塗布後乾燥により溶媒を除去するだけで
よく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合にお
いても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利であ
る。溶液からの成膜方法としては、フレキソ印刷法以外
の方法としては、スピンコート法、キャスティング法、
マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコ
ート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディ
ップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、
オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布
法を用いることができる。

【００２９】発光層の膜厚としては、用いる材料によっ
て最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値とな
るように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍで
あり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好
ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

【００３０】本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層
に高分子発光材料以外の発光材料を混合して使用しても
よい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、高分子
発光材料以外の発光材料を含む発光層が、高分子発光材
料を含む発光層と積層されていてもよい。

【００３１】該発光材料としては、公知のものが使用で
きる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、
アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはそ
の誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、
シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもし
くはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェ
ニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテ
トラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用い
ることができる。

【００３２】具体的には、例えば特開昭５７−５１７８
１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているも
の等、公知のものが使用可能である。

【００３３】本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有す
る場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニル
カルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくは
その誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有する
ポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールア
ミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン
誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフ
ェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘
導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘
導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もし
くはその誘導体などが例示される。

【００３４】具体的には、該正孔輸送材料として、特開
昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公
報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６
１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９
２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されている
もの等が例示される。

【００３５】これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸
送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘
導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主
鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導
体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェン
もしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレン
ビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料
が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール
もしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、
側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサ
ン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高
分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

【００３６】ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導
体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラ
ジカル重合によって得られる。

【００３７】ポリシランもしくはその誘導体としては、
ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、
１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９
６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方
法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特に
キッピング法が好適に用いられる。

【００３８】ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シ
ロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、
側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有す
るものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族ア
ミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。

【００３９】正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、
低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶
液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正
孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示され
る。

【００４０】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正
孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。
該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート
等のエステル系溶媒が例示される。

【００４１】溶液からの成膜方法としては、フレキソ印
刷法以外の方法としては、溶液からのスピンコート法、
キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビ
アコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアー
バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、
スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット
プリント法等の塗布法を用いることができる。

【００４２】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に
対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分
子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン
等が例示される。

【００４３】正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料に
よって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値
となるように選択すればよいが、少なくともピンホール
が発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、
素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正
孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであ
り、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ま
しくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

【００４４】本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有す
る場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが
使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメ
タンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘
導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノ
ンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメ
タンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェ
ニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキ
ノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはそ
の誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導
体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオ
レンもしくはその誘導体等が例示される。

【００４５】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

【００４６】これらのうち、オキサジアゾール誘導体、
ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもし
くはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしく
はその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘
導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフル
オレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフ
ェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキ
ノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリ
キノリンがさらに好ましい。

【００４７】電子輸送層の成膜法としては特に制限はな
いが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着
法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法
が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの
成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融
状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用しても
よい。

【００４８】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電
子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させ
るものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶
媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶
媒が例示される。

【００４９】溶液または溶融状態からの成膜方法として
は、フレキソ印刷法以外の方法としては、スピンコート
法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グ
ラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイ
アーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェ
ットプリント法等の塗布法を用いることができる。

【００５０】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光
に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高
分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビ
ニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、または
ポリシロキサンなどが例示される。

【００５１】電子輸送層の膜厚としては、用いる材料に
よって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値
となるように選択すればよいが、少なくともピンホール
が発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、
素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電
子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであ
り、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ま
しくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

【００５２】フレキソ印刷法によって形成される層以外
の高分子発光材料を含む層を有する場合、それらの層の
成膜〈形成〉方法は、特に限定されず、スピンコート
法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グ
ラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイ
アーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェ
ットプリント法などの塗布法を用いることができる。

【００５３】本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、
電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないも
のであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子
フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基
板の場合には、反対の電極が透明または半透明であるこ
とが好ましい。

【００５４】本発明において、陽極側が透明または半透
明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導
電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ
る。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オ
キサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等
からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡ
など）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、イ
ンジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作
製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、
該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリ
チオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜
を用いてもよい。

【００５５】陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度と
を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０
ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍ
であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであ
る。

【００５６】また、陽極上に、電荷注入を容易にするた
めに、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン
などからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、
有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設け
てもよい。

【００５７】高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料として
は、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウ
ム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマ
リウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムな
どの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるい
はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガ
ン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫の
うち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイ
ト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグ
ネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マ
グネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、
リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム
合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミ
ニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構
造としてもよい。

【００５８】陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮
して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍか
ら１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであ
り、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

【００５９】陰極の作製方法としては、真空蒸着法、ス
パッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート
法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導
電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ
化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層
を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護す
る保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期
安定的に用いるためには、素子を外部から保護するため
に、保護層および／または保護カバーを装着することが
好ましい。

【００６０】該保護層としては、高分子化合物、金属酸
化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることが
できる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に
低透水率処理を施したプラスチック板などを用いること
ができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板
と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペ
ーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを
防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのよう
な不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止するこ
とができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に
設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタ
メージを与えるのを抑制することが容易となる。これら
のうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好まし
い。

【００６１】発光層に用いる高分子発光材料としては、
公知のものを用いることができるが、特に、固体状態で
蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³
〜１０⁸であり、前記式（１）で示される繰り返し単位
を、全繰り返し単位の５０モル％以上含む高分子発光材
料が好適に用いられる。

【００６２】前記式（１）におけるＡｒ₁は、アリーレ
ン基または２価の複素環化合物基である。本発明におい
て、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子
２個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素と
は、芳香族化合物の母体となる炭化水素であって、ベン
ゼン環を含む炭化水素をいい、縮合環をもつもの、独立
したベンゼン環または縮合環が直接またはビニレン等の
基を介して結合したものが含まれる。アリーレン基は、
炭素数は通常６〜６０であり、具体的には、フェニレン
基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジ
イル基、アントラセンジイル基などが挙げられる。なお
アリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれな
い。

【００６３】本発明において、２価の複素環化合物基と
は、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子
団をいい、炭素数は、通常４〜６０であり、フランジイ
ル基、チエニレン基、フルオレンジイル基、ピリジンジ
イル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基など
が例示される。なお２価の複素環化合物基の炭素数に
は、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物
とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する
元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、
ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。

【００６４】Ａｒ₁は、無置換であっても置換基を有し
ていてもよい。Ａｒ₁が置換基を有する場合、置換基と
しては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭
素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のア
ルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数
６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリー
ルシリル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素
数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のア
リールアルコキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキ
ルシリル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルアミノ
基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８
〜６０のアリールアルキニル基、炭素数４〜６０の１価
の複素環化合物基、シアノ基等が例示される。

【００６５】炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。

【００６６】炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオ
キシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオ
キシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシル
オキシ基が好ましい。

【００６７】炭素数１〜２０のアルキルチオ基として
は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチ
ルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ
基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、
ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ま
しい。

【００６８】炭素数１〜６０のアルキルシリル基として
は、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル
基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリ
ル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシ
リル基、デシルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチ
ルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチ
ルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメ
チルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメ
チルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメ
チルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキ
シルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ペ
ンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、
オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が
好ましい。

【００６９】炭素数１〜４０のアルキルアミノ基として
は、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミ
ノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチル
アミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリル
アミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基が好まし
い。

【００７０】炭素数６〜６０のアリール基としては、フ
ェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂
は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様であ
る。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコ
キシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ま
しい。

【００７１】炭素数６〜６０のアリールオキシ基として
は、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ
基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオ
キシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜
Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェ
ノキシ基が好ましい。

【００７２】炭素数６〜６０のアリールシリル基として
は、フェニルシリル基、、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルコキシフェニ
ルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルシリル基、１
−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチル
フェニルシリル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキ
シフェニルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルシリ
ル基が好ましい。

【００７３】炭素数６〜６０のアリールアミノ基として
は、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコ
キシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェ
ニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチル
アミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル
アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基
が好ましい。

【００７４】炭素数７〜６０のアリールアルキル基とし
ては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アル
コキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アル
キルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ
₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。

【００７５】炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基と
しては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂
アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナ
フチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜
Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキ
シフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルコキシ基が好ましい。

【００７６】炭素数７〜６０のアリールアルキルシリル
基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル
シリル基、１−ナフチル−Ｃ ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル
基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、フェ
ニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルジメチルシリル基などが例示
され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}ア
ルキルシリル基が好ましい。

【００７７】炭素数７〜６０のアリールアルキルアミノ
基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミ
ノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル
アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ
₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニ
ル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁
〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂ア
ルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ₁
〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ
基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ル）アミノ基が好ましい。

【００７８】炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基と
しては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、
ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂
アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル
ピリジル基が好ましい。ここに１価の複素環化合物基と
は、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子
団をいう。

【００７９】上記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂は、それぞ
れ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の
複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる
基を示す。水素原子以外の置換基として具体的には、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール
基および炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基が例示
される。

【００８０】より具体的には、炭素数１〜２０のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ま
しい。

【００８１】炭素数６〜６０のアリール基としては、フ
ェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂
は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様であ
る。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコ
キシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ま
しい。

【００８２】炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基と
しては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、
ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂
アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル
ピリジル基が好ましい。

【００８３】アルキル鎖を含む置換基においては、それ
らは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組
み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イ
ソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチル
オクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ルシクロヘキシル基などが例示される。高分子発光材料
の溶媒への溶解性を高めるためには、上記式（１）の置
換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル
鎖が含まれることが好ましい。蛍光の強い材料を得るた
めには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が
少ないことが好ましい。さらに、Ｒ₁またはＲ₂の例のう
ち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合
は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよ
い。ｎは、０または１である。ｎが０の繰り返し単位と
ｎが１の繰り返し単位の両方が含まれた共重合体でも良
い。

【００８４】また、高分子発光材料の末端基は、重合活
性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特
性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護
されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合
を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合
を介してアリール基または複素環化合物基と結合してい
る構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７
８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。

【００８５】該高分子発光材料の合成法としては、例え
ば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応
により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合
する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣ
ｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化
重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高
分子の分解による方法などが例示される。これらのう
ち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方
法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ
（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であ
り、好ましい。

【００８６】なお、該高分子発光材料は、蛍光特性や電
荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）で示される繰
り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。ま
た、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単
位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返
し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結
合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビ
ニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すものの
うち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。こ
こで、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜６０のアリール基および炭素数４〜６０の１価
の複素環化合物基からなる群から選ばれる基であり、Ａ
ｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。

【００８７】

【００８８】また、該高分子発光材料は、ランダム、ブ
ロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それ
らの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を
帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収
率の高い高分子発光材料を得る観点からは完全なランダ
ム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体や
ブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝
分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマ
ーも含まれる。

【００８９】また、薄膜からの発光を利用するので該高
分子発光材料は、固体状態で蛍光を有するものが好適に
用いられる。

【００９０】該高分子発光材料に対する良溶媒として
は、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、
テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示
される。高分子発光材料の構造や分子量にもよるが、通
常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることが
できる。

【００９１】該高分子発光材料は、分子量がポリスチレ
ン換算で１０³〜１０⁸であり、それらの重合度は、繰り
返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から
一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１
００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好
ましくは５０〜５０００である。これらの高分子発光材
料を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純
度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを
蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合
することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマト
グラフィーによる分別等の純化処理をすることが好まし
い。

【００９２】高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るた
めには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すれ
ばよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記
面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスク
を設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成
し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれ
か一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法
がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、
いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置
することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示で
きるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ド
ットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をと
もにストライプ状に形成して直交するように配置すれば
よい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光材料を塗
り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィ
ルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカ
ラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パ
ッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせて
アクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コン
ピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲー
ション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示
装置として用いることができる。

【００９３】さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄
型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、
あるいは面状の照明用光源として好適に用いることがで
きる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の
光源や表示装置としても使用できる。

【００９４】

【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。ここで、数平均分子量については、クロロホルム
を溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を
求めた。

【００９５】参考例１ フレキソ印刷機（日本写真印刷株式会社製、オングスト
ローマーＳＤＲ型）用の凸版を用いて、各種溶媒におけ
るフレキソ版の膨潤率を測定した。結果を表1に示す。

【００９６】

【表１】 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 溶媒 膨潤率（％） 沸点（℃） ――――――――――――――――――――――――――――――――― シクロペンタノン ２４．１ １３０ γ−ブチロラクトン ０．３９ ２０４ シクロヘキサノン ２７．６ １６０ フタル酸ジ−ｎ−ブチル １．４０ ３４０ １，２−ジメトキシエタン ５７．３ ８５ ―――――――――――――――――――――――――――――――――

【００９７】実施例１ スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けた
ガラス基板に、ポリビニルカルバゾールの３％溶液（溶
媒；シクロペンタノン：γ−ブチロラクトン＝１：１
（重量比））を用いて、フレキソ印刷法にて７０ｎｍの
厚さで成膜し、減圧下８０℃で１時間乾燥した後、真空
蒸着装置を用いて、アルミニウムトリスキノリノール錯
体（Ａｌｑ₃）を７０ｎｍ蒸着して発光層を形成し、次
いでアルミニウム−リチウム合金（リチウム１ｗｔ％相
当を共蒸着）を３０ｎｍ蒸着して陰極を形成した。蒸着
の時の真空度はすべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであっ
た。得られた素子に電圧を印加することにより、Ａｌｑ
₃からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密
度にほぼ比例していた。

【００９８】実施例２ ＜高分子発光材料１の合成＞１，４−ジクロロメチル−
２，５−ジオクチルオキシベンゼンとトリフェニルホス
フィンを反応させて、ホスホニウム塩とした。このホス
ホニウム塩と、テレフタルアルデヒドとを用い、Ｗｉｔ
ｔｉｇ反応によりポリ（２，５−ジオクチルオキシ−
１，４−フェニレンビニレン）−ｃｏ―（フェニレンビ
ニレン）（高分子発光材料１）を得た。高分子発光材料
１の重量平均分子量は、４×１０³であった。 ＜素子の作成および評価＞スパッタ法により１５０ｎｍ
の厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子発光材
料１の３％溶液（溶媒；シクロヘキサノン：フタル酸ジ
−ｎ−ブチル＝１：１（重量比））を用いて、フレキソ
印刷法にて７０ｎｍの厚さで成膜し、減圧下８０℃で１
時間乾燥した後、真空蒸着装置を用いて、Ａｌｑ₃を７
０ｎｍ蒸着して電子輸送層を形成し、次いでアルミニウ
ム−リチウム合金（リチウム１ｗｔ％相当を共蒸着）を
３０ｎｍ蒸着して陰極を形成した。蒸着の時の真空度は
すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子
に電圧を印加することにより、高分子発光材料１からの
ＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ
比例していた。

【００９９】実施例３ スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けた
ガラス基板に、ポリビニルカルバゾールの３％溶液（溶
媒；シクロペンタノン：γ−ブチロラクトン＝１：１
（重量比））を用いて、フレキソ印刷法にて７０ｎｍの
厚さで成膜し、減圧下８０℃で３時間乾燥する。次い
で、高分子発光材料１の３％溶液（溶媒；シクロヘキサ
ノン：フタル酸ジ−ｎ−ブチル＝１：１（重量比））を
用いて、フレキソ印刷法にて７０ｎｍの厚さで成膜す
る。減圧下８０℃で１時間乾燥した後、真空蒸着装置を
用いて、アルミニウム−リチウム合金（リチウム１ｗｔ
％）を３０ｎｍ蒸着して陰極を形成することにより、高
分子ＬＥＤが製造できる。ポリビニルカルバゾールの層
は正孔輸送層で、高分子発光材料１の層は発光層であ
る。

【０１００】

【発明の効果】本発明の高分子ＬＥＤの製造方法は、大
面積化や低コスト化が容易で、パターン形成が可能であ
る。従って、本発明の高分子ＬＥＤは、大面積が可能で
低コストで製造できる。さらに、該高分子ＬＥＤは、液
晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲
面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ド
ットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装
置に好ましく使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｂ Ｄ Ｆターム(参考） 2H091 FA45Z 3K007 AA06 AA07 AB18 BA06 BB07 CA03 CB01 DA02 EB00 FA01 5C094 AA01 AA43 AA44 BA01 BA27 CA14 CA19 CA24 DA13 EA04 EA05 EA07 EB05

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１
   種類の高分子材料を含む層を１層以上有する高分子発光
   素子の製造方法であって、該高分子材料を含む層が、溶
   媒に該高分子材料を溶解または分散させた溶液を用い
   て、フレキソ印刷法によって形成され、かつ該溶媒が、
   フレキソ版を該溶媒に浸漬したときのフレキソ版の膨潤
   率が３０％以下である溶媒であることを特徴とする高分
   子発光素子の製造方法。
2. 【請求項２】溶媒が、２種類以上の溶媒からなり、沸点
   が最も高い溶媒の沸点が、沸点が最も低い溶媒の沸点よ
   りも１５℃以上高い沸点であることを特徴とする請求項
   １記載の高分子発光素子の製造方法。
3. 【請求項３】溶媒が、沸点が１００℃以上の溶媒を１種
   類以上含む溶媒であることを特徴とする請求項１または
   ２記載の高分子発光素子の製造方法。
4. 【請求項４】フレキソ印刷法によって形成される高分子
   材料を含む層が、少なくとも１種類の高分子発光材料を
   含む発光層であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の高分子発光素子の製造方法。
5. 【請求項５】フレキソ印刷法によって形成される高分子
   材料を含む層が、少なくとも１種類の高分子材料を含む
   １層以上の電荷注入層または電荷輸送層であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光素
   子の製造方法。
6. 【請求項６】フレキソ印刷法によって形成される高分子
   材料を含む層が、少なくとも１種類の高分子発光材料を
   含む発光層並びに少なくとも１種類の高分子材料を含む
   １層以上の電荷注入層または電荷輸送層であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光素
   子の製造方法。
7. 【請求項７】高分子材料を溶解または分散させた溶液を
   用いてフレキソ印刷法によって２回以上塗布して高分子
   材料からなる層を形成することを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれかに記載の高分子発光素子の製造方法。
8. 【請求項８】固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算
   の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、下記式（１）で
   示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％
   以上含む高分子発光材料を含む発光層を有し、かつ、請
   求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造されることを
   特徴とする高分子発光素子。 −Ａｒ₁−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_n− （１） 〔ここで、Ａｒ₁は、アリーレン基または２価の複素環
   化合物基である。Ａｒ₁は置換基を有していてもよい。
   Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
   リール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からな
   る群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
9. 【請求項９】少なくとも一方の電極と発光層との間に該
   電極に隣接して導電性高分子を含む電荷注入層を設けた
   ことを特徴とする請求項８記載の高分子発光素子。
10. 【請求項１０】少なくとも一方の電極と発光層との間に
    該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたこと
    を特徴とする請求項８記載の高分子発光素子。
11. 【請求項１１】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接
    して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴と
    する請求項８〜１０のいずれかに記載の高分子発光素
    子。
12. 【請求項１２】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接
    して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴と
    する請求項８〜１０のいずれかに記載の高分子発光素
    子。
13. 【請求項１３】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接
    して電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層
    との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からな
    る層を設けたことを特徴とする請求項８〜１０のいずれ
    かに記載の高分子発光素子。
14. 【請求項１４】請求項８〜１３のいずれかに記載の高分
    子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
15. 【請求項１５】請求項８〜１３のいずれかに記載の高分
    子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装
    置。
16. 【請求項１６】請求項８〜１３のいずれかに記載の高分
    子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリック
    ス表示装置。
17. 【請求項１７】請求項８〜１３のいずれかに記載の高分
    子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶
    表示装置。