JP2005100961A - 電気光学構造物のための透明電極 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも1種の導電性ポリマーを含有する第1層を有し、該第1層に、少なくとも1種のポリマーアニオンおよび少なくとも1種の任意に置換されているポリアニリンおよび/または一般式(I):
〔式中、Aは、C1〜C5アルキレン基、Rは、直鎖または分枝のC1〜C18アルキル基、C5〜C12シクロアルキル基、C6〜C14アリール基、C7〜C18アラルキル基、C1〜C4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基、xは、0〜8の整数、複数のR基がAと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕で示される反復単位を有する少なくとも1種のポリチオフェンを含有する第2層が適用されることを特徴とする透明電極。
【選択図】なし
Description
OLEDの利点は、非常にフラットな構成、光自体を発生させる性質、即ち液晶ディスプレイ(LCD)のような追加の光源無しで処理する性質、高い発光効率および視角の自由を含む。
OLEDディスプレイまたはOLED採光要素のいずれも、フラットな硬質構成に限定されない。柔軟な、またはあらゆる様式で曲げられる装置も、有機機能層の柔軟性の故に製造することができる。
有機太陽電池(OCS)は、基本的に同じ構造を有するが(Halls ら, Nature 1995, 376, 498)、ここでは反対に、光が電気エネルギーに変換される。
TCO(透明導電性酸化物)、例えばインジウム-スズ酸化物(ITO)またはアンチモン-スズ酸化物(ATO)の層、または金属の薄層は、従来、OLEDまたはOSCにおける透明電極として伝統的に使用された。これらの無機層の付着は、減圧下での無機物質のスパッタリング、反応スパッタリング、または熱蒸着によるものであり、それゆえ複雑で費用がかかった。
a)ITOは、複雑で費用のかかる減圧法(反応スパッタリング)でしか付着させることができない。
b)T>400℃の温度が、高導電率を達成させるために、付着法の際に要求される。特に柔軟なディスプレイに重要なポリマー基材は、この温度に耐えることができない。
c)ITOはもろく、造形中に亀裂を起こす。
d)インジウム金属は、限定された量でしか製造されない原料であり、消費量が増大するにつれ欠乏が予想される。
e)重金属のインジウムを含有する電気光学構造物の環境的に許容できる廃棄の問題は、まだ解決されていない。
電極物質のためのITOの代替物は、従来議論されているが、上記欠点を有さず、同時に同等に良好な性質を電気光学構造物にもたらす代替物は、まだ見出されていない。
従って本発明の課題は、伝統的で高価なITO電極に取って代わることができるが、上記の欠点を有さない透明電極を製造することであった。
Aは、任意に置換されているC1〜C5アルキレン基、好ましくは任意に置換されているC2〜C3アルキレン基を表し、
Rは、直鎖または分枝の任意に置換されているC1〜C18アルキル基、好ましくは直鎖または分子の任意に置換されているC1〜C14アルキル基、任意に置換されているC5〜C12シクロアルキル基、任意に置換されているC6〜C14アリール基、任意に置換されているC7〜C18アラルキル基、任意に置換されているC1〜C4ヒドロキシアルキル基、好ましくは任意に置換されているC1〜C2ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
xは、0〜8、好ましくは0〜6、特に好ましくは0または1の整数を表し、
複数のR基がAと結合している場合、それらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される反復単位を有する少なくとも1種のポリチオフェンを含有する第2層が適用されていることを特徴とする。
一般式(I)は、x個のR置換基が、アルキレン基と結合することができることを意味すると理解されるべきである。
好ましい導電性ポリマーは、任意に置換されているポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンを含み、一般式(I)で示される反復単位を有するポリチオフェンが、特に好ましい。
特に好ましい実施態様において、一般式(I)で示される反復単位を有するポリチオフェンは、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、即ち式(Iaa)で示される反復単位を含むホモポリチオフェンである。
対イオンとしてポリスチレンスルホン酸(PSS)のアニオンが、ポリマーアニオンとして特に好ましい。
対イオンは、モノマーまたはポリマーアニオンであり得、後者は以下でポリアニオンとも呼ばれる。
電荷補償のために対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、しばしば専門家により、ポリチオフェン/(ポリ)アニオン錯体としても知られている。
基材のために特に適当なプラスチック物質は、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばPETおよびPEN(ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート)、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、または環式ポリオレフィン若しくは環式オレフィンコポリマー(COC)、水添スチレンポリマーまたは水添スチレンコポリマーを含む。
適当なポリマー基材は、例えば住友製のポリエステルフィルム、PESフィルム、または Bayer AG 製のポリカーボネートフィルム(Makrofol(商標))のようなフィルムを含む。
本発明は、好ましくは、両方のポリマー層を有し、1,000Ω/sq以下、より好ましくは500Ω/sq以下、最も好ましくは300Ω/sq以下の表面抵抗を有する透明電極に関する。
本発明は、好ましくは25以上の透過率Y、より好ましくは50以上のYを有する透明電極に関する。
透過率を、ASTM D1003-00 に記載されている手順により測定し得る。次いで透過率を ASTM E 308 により計算することができる(光の種類C、2人の観察者)。
例えば本発明の電極の表面粗さは、3nm以下、より好ましくは1.5nm以下、最も好ましくは1nm以下の平均粗さ値Raを有し得る。
少なくとも1種の導電性ポリマーを含有する層が、導電性ポリマーの製造のための任意に溶液の形態の前駆体から、直接インサイチューで、1種またはそれ以上の酸化剤の存在下における化学的酸化による重合により、または電解重合により適当な基材に製造され、少なくとも1種のポリマーアニオンおよび一般式(I)で示される反復単位を有する少なくとも1種のポリチオフェンを含有する層は、少なくとも1種のポリマーアニオンおよび一般式(I)で示される反復単位を有する少なくとも1種のポリチオフェンを含有する分散体から、この層に、任意に乾燥および洗浄後に適用されるという点で、電極は適切に製造される。
この導電層に、任意に洗浄および乾燥後に、少なくとも1種のポリマーアニオンおよび一般式(I)で示される反復単位を有する少なくとも1種のポリチオフェン、および任意に溶媒を含有する分散体を適用し、その後に任意に溶媒を除去または分散体を架橋することにより分散体を凝固させることによって、少なくとも1種のポリマーアニオンおよび少なくとも1種の任意に置換されているポリアニリンおよび/または一般式(I):
で示される反復単位を有する少なくとも1種のポリチオフェンを含有する第2層を適用することを特徴とする。
で示される任意に置換されているチオフェン、より好ましくは一般式(IIa):
導電性ポリマーおよびその誘導体を製造するためのモノマー前駆体の製造方法は、当業者に知られており、例えば L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik および J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 およびその中で引用されている文献に記載されている。
当業者に知られているチオフェン、アニリンまたはピロールの酸化重合のために適当なあらゆる金属塩を、酸化剤として使用することができる。
C1〜C20アルカノールの硫酸モノエステルの鉄(III)塩、例えば硫酸ラウリル鉄(III)塩は、有機基を有する無機酸の鉄(III)塩の例として挙げられる。
有機酸の鉄(III)塩の例は、C1〜C20アルカンスルホン酸、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンまたは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸またはパーフルオロオクタンスルホン酸の鉄(III)塩、脂肪族C1〜C20カルボン酸、例えば2-エチルへキシルカルボン酸の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸またはパーフルオロオクタン酸の鉄(III)塩、およびC1〜C20アルキル基により任意に置換されている芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、o-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の鉄(III)塩、およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンファースルホン酸の鉄(III)塩を含む。
有機酸および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩の使用は、それらが腐食性ではないという大きな利点を有する
p-トルエンスルホン酸鉄(III)、o-トルエンスルホン酸鉄(III)、またはp-トルエンスルホン酸鉄(III)およびo-トルエンスルホン酸鉄(III)の混合物が、金属塩としてとりわけ好ましい。
使用酸化剤のアニオンは、好ましくは対イオンとして機能することができ、そうして化学的酸化による重合の場合、追加の対イオンを添加することは必須ではない。
基材に適用される溶液は、好ましくは1〜30質量%の一般式(I)で示されるチオフェン、並びに任意に0〜50質量%の結合剤、架橋剤および/または添加剤を含有する。ここで両方の質量割合(%)は、混合物の全質量を基準とする。
任意に存在する溶媒を、溶液適用後に、単純に周囲温度で蒸発させることにより除去することができる。しかしながらより高い処理速度を達成するために溶媒を、高温で、例えば20〜300℃、好ましくは40〜250℃の温度で除去することがより有利である。熱後処理を、溶媒除去と直接結びつけることができ、またはそうでなければ、被覆完了の後から遅れて行うこともできる。溶媒を、重合の前、その間またはその後に除去することができる。
例えば選択温度での所望の滞留時間が達成されるような速度で、被覆基材が、所望の温度で加熱室を通して移動させられるか、またはホットプレートと、所望の温度で所望の滞留時間で接触させられるように、熱処理を行うことができる。熱処理を、例えば1つの加熱炉、またはそれぞれ異なる温度を有する複数の加熱炉で行うこともできる。
モノマー、特に一般式(II)で示されるチオフェンが液状である場合、電解重合を、電解重合の条件下で不活性である溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。固体のモノマー、特に一般式(II)で示されるチオフェンの電解重合は、電解重合の条件下で不活性である溶媒の存在下で行われる。或る場合に、溶媒混合物を使用すること、および/または可溶化剤(洗剤)を溶媒に添加することが有利であり得る。
電解重合を、不連続または連続的に行うことができる。
電解重合のための電流密度は、広い範囲で変化し得る。通常0.0001〜100mA/cm2、好ましくは0.01〜40mA/cm2の電流密度が用いられる。約0.1〜50Vの電圧が、これらの電流密度で得られる。
一般式(II)で示されるチオフェンの電気化学的酸化による重合は、−78℃から、任意に使用される溶媒の沸点までの温度で行うことができる。電気化学重合は、好ましくは−78℃〜250℃、より好ましくは−20℃〜60℃の温度で行われる。
電気化学重合の際に、一般に導電性ではない基材を、Groenendaal ら, Adb. Mat. 2003, 15, 855 に記載されているように、初めに導電性ポリマーの透明な薄層で被覆し得る。このように導電被覆を供給され、表面抵抗≧104Ω/sqを有する基材は、次の電解重合中にPt電極の役割を引き受ける。導電性ポリマーを含有する層が、電圧適用時に、その上で成長する。
分散体を、好ましくは、溶媒含有分散体の場合に溶媒を蒸発させることにより、または酸素を使用する酸化架橋により凝固させて、第2層を形成することができる。
透明電極に関してすでに述べたことが、一般式(I)で示される反復単位を有するポリチオフェンのために考慮し得る。好ましい範囲は、あらゆる組合せにおいて類似して、当てはまる。
ポリチオフェン/ポリアニオン錯体の製造、および1種またはそれ以上の溶媒中におけるその後の分散または再分散も可能である。
少なくとも1種のポリマーアニオンおよび一般式(I)で示される反復単位を有する少なくとも1種のポリチオフェンを含有する層の適用に次いで、インサイチュー層のために、既に上で記載したように乾燥および/または洗浄による層のクリーニングも行い得る。
電気光学構造物は、一般に、少なくとも1つは透明である2つの電極を有し、電気光学活性層系が中間にある。OLEDの場合に電気光学構造物は、エレクトロルミネセンス層装置であり、これは、以下でエレクトロルミネセンス装置またはEL装置とも略される。
従って本発明は、少なくとも1つの電極は透明電極である2つの電極、および該電極の間に電気光学活性層を少なくとも含み、本発明の電極を透明電極として有するエレクトロルミネセンス装置にも関する。
以下の順序で層を含むEL装置が、好ましい実施態様である:
基材//インサイチューPEDT(ポリエチレンジオキシチオフェン)層//PEDT:PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸)//エミッター層//金属カソード。
さらなる機能層が、任意に含有され得る。
基材//金属カソード//エミッター層//PEDT:PSS//インサイチューPEDT。
特に活性マトリックス基材と組み合わせた逆OLEDが、非常に重要である。活性マトリックス基材は、一般にSiの非透明層であり、この中でトランジスタが、それぞれの光画素の下に加工されている。
a)TCO層、例えばITO、または金属製薄層を、例えばOLEDおよびOSCにおいて省略することができる。
b)柔軟基材の場合において亀裂が、もろいTCO層に発生せず、電気光学構造物は、基材が曲げられたときに、これらポリマー層が非常にしなやかで柔軟であるので、損なわれない。
c)より厚い層の場合のインサイチュー層のやや高い吸収は、明領域および暗領域の間におけるコントラスト比が、日中においてかなり向上されるという利点を有する。それゆえ、放射光線の50%を吸収する偏光フィルムを適用する必要が無い。
d)有機層は、無機層、例えばITOよりも容易に構造化することができる。有機層は、溶媒、光照射(UV)または熱暴露(レーザーアブレーション)により再び除去することができる。
上記のように、例えば金属から作られ、「母線」として知られている高導電率供給線を、アノード接点およびOLEDアノードの間の電圧降下を特に低く維持するために使用することができる。
1. 構造化基材:
ITO被覆ガラス基材(Merck Display)を、寸法50×50mm2に切断し、洗浄する。次いでITO被覆を、フォトポジティブレジスト(JSRから入手できる、LCPR 1400G-80cP)で被覆し、これを、乾燥後に印刷ポリマーフィルム(シャドーマスク)を通して露出させる。シャドーマスクは、分離した透明円を含み、この円は、直径5mmであり、10mmの間隔で正方形に配列されている。露出および乾燥後に未架橋フォトレジストを、円領域から現像溶液(JSRから入手できる、TMA238WA)で除去する。続いて、目下マスクされていないこれらの点でITOを、蒸留水47.5体積%、塩酸(32%)47.5体積%、硝酸(65%)5.0体積%からなるエッチング溶液で除去し、次いで架橋フォトレジストをアセトンで除去し、最後に構造化ITO基材を洗浄する。
エポキシシラン(Sliquest(商標) A187、OSi specialities)を、2-プロパノール20部で希釈し、洗浄した構造化ITO基材上にスピン塗布機を使用してスピン塗布し、次いで50℃で5分間空気乾燥させる。層は、20nm未満の厚みである。Baytron(商標) M、Baytron(商標) CB 40 およびイミダゾールを質量比1:20:0.5で含む溶液を調製し、濾過する(Millipore HV、0.45μm)。続いて溶液を、エポキシシラン被覆の構造化ITO基材に1000rpmでスピン塗布機を使用してスピン塗布する。次いで層を、周囲温度(RT、23℃)で乾燥させ、続いて慎重に蒸留水ですすぎ、鉄塩を除去する。層をロータリー乾燥機内で乾燥させた後、層は約150nmの厚みである。表面粗さRaは約5nmである。導電率は500S/cmである。
1.3%のポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸水溶液(Bayer AG、Baytron(商標) P、TP AI 4073)約10mlを濾過する(Millipore HV、0.45μm)。次いで基材を、ペイントスピナー上に置き、濾過溶液を、基材のITO被覆側に散布する。次いで上澄み溶液を、プレートを500rpmで3分間回転させることにより振り落とす。次いでこのように被覆した基材を、加熱プレート上で、110℃で5分間乾燥させる。層は60nmの厚みである(Tencor、Alphastep 500)。表面粗さRaは1nmに減少する。
事項2.および3.により両方の層を有する基材は、透過率Y=55を有する(ASTM D1003-00、ASTM E 308)。
ポリ(2-メトキシ-5-(2'-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン)(MEH-PPV、Aldrich、赤エミッター)の1質量%のトルエン溶液5mlを濾過し(Millipore HV、0.45μm)、乾燥PEDT:PSS層上に散布する。次いで上澄み溶液を、プレートを300rpmで30秒間回転させることにより振り落とす。続いてこのように被覆した基材を、加熱プレート上で、110℃で5分間乾燥させる。全部の層の厚みは150nmである。
金属電極を、有機層系に蒸着により付着させる。この目的のために使用する蒸着装置(Edwards)を、不活性ガスグローブボックス(Braun)に組み込む。基材を、有機層でシャドーマスク上に下げる。マスク中の孔は直径2.5mmを有し、これらを、a)エッチングにより除去されたITOの円領域上で中心に、またはb)エッチングにより除去されていないITO領域上にそれらが位置するように配列する。30nmの厚みのCa層、次いで200nmのAg層を、連続して蒸着により、2つの蒸着ボートから圧力p=10-3Paで付着させる。蒸着速度は、Caに対して10Å/秒、およびAgに対して20Å/秒である。
以下の垂直層系列を有する2つの異なるOLED構造物を、構造化ITO基材(工程1)および蒸着マスクのポジショニング(工程5)に基づき、基材上に製造する:
a)ITO//インサイチューPEDT//PEDT:PSS//エミッター層//Ca//Ag
b)インサイチューPEDT//PEDT:PSS//エミッター層//Ca//Ag。
OLED電流およびエレクトロルミネセンス(EL)強度の電圧に対する依存性を記録する。ELはフォトダイオード(EG&G C30809E)により検出され、輝度は、輝度計(Minolta LS-100)により検量される。
実施例1と同様の方法であるが、工程3(PEDT:PSS層の適用)を省略する。
実施例1と同様の方法であるが、工程4(エミッター層の適用)において以下の違いがある:
5mlの0.25質量%のPF-F8(ポリ(9,9-ジオクチルフルオレン))クロロホルム溶液(重合の山本法により合成される青エミッター、これは、文献、例えば T. Yamamoto ら, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10389-10399、および T. Yamamoto ら, Macromolecules 1992, 25, 1214-1223に記載されている。)を、濾過し(Millipore HV、0.45μm)、乾燥PEDT:PSS層上に散布する。次いで上澄み溶液を、プレートを200rpmで30秒間回転させることにより振り落とす。次いでこのように被覆した基材を、加熱プレート上で、110℃で5分間乾燥させる。全部の層の厚みは130nmである。
実施例3と同様の方法であるが、工程3(PEDT:PSS層の適用)を省略する。
Claims (20)
- 少なくとも1種の導電性ポリマーを含有する第1層を有し、該第1層に、少なくとも1種のポリマーアニオンおよび少なくとも1種の任意に置換されているポリアニリンおよび/または一般式(I):
Aは、任意に置換されているC1〜C5アルキレン基を表し、
Rは、直鎖または分枝の任意に置換されているC1〜C18アルキル基、任意に置換されているC5〜C12シクロアルキル基、任意に置換されているC6〜C14アリール基、任意に置換されているC7〜C18アラルキル基、任意に置換されているC1〜C4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
xは、0〜8の整数を表し、
複数のR基がAと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される反復単位を有する少なくとも1種のポリチオフェンを含有する第2層が適用されていることを特徴とする透明電極。 - 導電性ポリマーが、任意に置換されているポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンであることを特徴とする請求項1に記載の電極。
- 導電性ポリマーが、一般式(I)で示される反復単位を有し、式中のA、Rおよびxが、請求項1で示した意味を有するポリチオフェンであることを特徴とする請求項1または2に記載の電極。
- 第1層の導電性ポリマーおよび第2層のポリチオフェンのための式(I)において、相互に独立に、Aが、任意に置換されているC2〜C3アルキレン基を表し、xが、0または1を表すことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電極。
- 第1層の導電性ポリマーおよび第2層のポリチオフェンのための一般式(I)で示される反復単位を有するポリチオフェンが、相互に独立に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電極。
- ポリマーアニオンが、ポリマーカルボン酸またはスルホン酸のアニオンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電極。
- ポリマーアニオンが、ポリスチレンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の電極。
- 両方の層が、表面抵抗≦1,000Ω/sqを有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の電極。
- ASTM E 308 と共に ASTM D1003-00 に記載されている方法による透過率Y≧25を示すことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の電極。
- 少なくとも1種の導電性ポリマーを含有する第1層を、導電性ポリマーを製造するための任意に溶液形態の前駆体を基材に適用し、それらを、1種またはそれ以上の酸化剤の存在下における化学的酸化により、または電気化学的に、重合させて、導電性ポリマーを形成することにより製造し、
この導電層に、任意に洗浄および乾燥後に、少なくとも1種のポリマーアニオンおよび少なくとも1種の任意に置換されているポリアニリンおよび/または一般式(I)で示される反復単位を有するポリチオフェン、および任意に溶媒を含有する分散体を適用し、その後に任意に溶媒を除去または分散体を架橋することにより分散体を凝固させることによって、少なくとも1種のポリマーアニオンおよび少なくとも1種の任意に置換されているポリアニリンおよび/または一般式(I):
で示される反復単位を有する少なくとも1種のポリチオフェンを含有する第2層を適用することを特徴とする、特に請求項1〜9のいずれかに記載の透明電極の製造方法。 - 基材を、少なくとも1種の導電性ポリマーを含有する層の適用前に接着剤で処理することを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 任意に置換されているチオフェン、ピロールまたはアニリンを、導電性ポリマーの製造のための前駆体として使用することを特徴とする請求項10または11に記載の方法。
- 少なくとも1種のポリマーアニオンおよび少なくとも1種の任意に置換されているポリアニリンおよび/または一般式(I)で示される反復単位を有する少なくとも1種のポリチオフェンを含有する分散体が、溶剤、水またはこれらの混合物を溶媒として含有することを特徴とする請求項10〜14のいずれかに記載の方法。
- 導電性ポリマーの製造のための前駆体を、1種またはそれ以上の酸化剤の存在下における化学的酸化により導電性ポリマーに重合させることを特徴とする請求項10〜15のいずれかに記載の方法。
- 電気光学構造物における透明電極としての、請求項1〜9のいずれかに記載の電極の使用。
- 有機発光ダイオード、有機太陽電池、液晶ディスプレイ(LCD)および光センサーにおける透明電極としての、請求項1〜9のいずれかに記載の電極の使用。
- 少なくとも1つの電極は透明電極である2つの電極、および該電極の間に電気光学活性層を少なくとも含むエレクトロルミネセンス装置であって、請求項1〜9のいずれかに記載の電極を透明電極として有することを特徴とするエレクトロルミネセンス装置。
- 高導電性金属供給リードをアノード側に有することを特徴とする、請求項19に記載のエレクトロルミネセンス装置。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008258012A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明導電性フィルム及びその製造方法 |
KR100887084B1 (ko) | 2007-05-04 | 2009-03-04 | 삼성전자주식회사 | 투명 전도성 고분자 필름용 조성물, 이를 이용한 투명전도성 고분자 필름의 제조방법, 상기 조성물을 이용하여 제조된 투명전도성 고분자 필름 및 이를 포함하는 전기 영동 디스플레이 |
JP2013045613A (ja) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 色素増感型太陽電池 |
JP2014030046A (ja) * | 2007-10-08 | 2014-02-13 | Hc Starck Clevios Gmbh | 高分子中間層を有する電解コンデンサの製造方法 |
JP2014130734A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Peccell Technologies Inc | 色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池 |
WO2014162932A1 (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-09 | パイオニア株式会社 | 光学装置 |
WO2014162933A1 (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-09 | パイオニア株式会社 | 光学装置 |
WO2014162934A1 (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-09 | パイオニア株式会社 | 光学装置 |
CN110945416A (zh) * | 2017-07-27 | 2020-03-31 | 日产化学株式会社 | 树脂组合物、树脂膜及液晶表示元件 |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004012319A1 (de) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | H.C. Starck Gmbh | Funktionsschichten für optische Anwendungen auf Basis von Polythiophenen |
WO2005103109A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Winther-Jensen Bjoern | Base-inhibited oxidative polymerization of thiophenes and anilines with iron (iii) salts |
KR101027896B1 (ko) | 2004-08-13 | 2011-04-07 | 테크니셰 유니베르시테트 드레스덴 | 발광 컴포넌트를 위한 층 어셈블리 |
KR101164017B1 (ko) * | 2004-09-29 | 2012-07-18 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층 필름 |
US7375867B2 (en) * | 2005-03-04 | 2008-05-20 | Infocus Corporation | Transmissive electromechanical light valve and system |
DE502005002342D1 (de) * | 2005-03-15 | 2008-02-07 | Novaled Ag | Lichtemittierendes Bauelement |
EP1818996A1 (de) | 2005-04-13 | 2007-08-15 | Novaled AG | Anordnung für eine organische Leuchtdiode vom pin-Typ und Verfahren zum Herstellen |
US20070077451A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Pierre-Marc Allemand | Neutralized anode buffer layers to improve processing and performances of organic electronic devices |
US20070085061A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Elder Delwin L | Conductivity enhancement of conductive polymers by solvent exposure |
DE102005060159A1 (de) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | H. C. Starck Gmbh & Co. Kg | Transparente polymere Elektrode für elektro-optische Aufbauten |
EP1806795B1 (de) * | 2005-12-21 | 2008-07-09 | Novaled AG | Organisches Bauelement |
DE602006001930D1 (de) * | 2005-12-23 | 2008-09-04 | Novaled Ag | tur von organischen Schichten |
EP1808909A1 (de) | 2006-01-11 | 2007-07-18 | Novaled AG | Elekrolumineszente Lichtemissionseinrichtung |
EP1848049B1 (de) * | 2006-04-19 | 2009-12-09 | Novaled AG | Lichtemittierendes Bauelement |
US20070278453A1 (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Steffen Zahn | Electrically conductive polymers and method of making electrically conductive polymers |
DE102006033887B4 (de) * | 2006-07-21 | 2015-04-09 | Leonhard Kurz Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtkörpers mit leitfähiger Polymerschicht |
EP2043861A2 (de) * | 2006-07-21 | 2009-04-08 | LEONHARD KURZ Stiftung & Co. KG | Mehrschichtkörper mit elektrisch leitfähiger polymerschicht und verfahren zu dessen herstellung |
DE102006037998A1 (de) * | 2006-08-14 | 2008-02-21 | Schreiner Group Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Bauteils |
DE102007007853B4 (de) * | 2007-02-16 | 2022-03-31 | Pictiva Displays International Limited | Elektrolumineszentes organisches Halbleiterelement |
DE102007019260B4 (de) * | 2007-04-17 | 2020-01-16 | Novaled Gmbh | Nichtflüchtiges organisches Speicherelement |
EP2203944B1 (de) * | 2007-10-24 | 2014-04-16 | Merck Patent GmbH | Optoelektronische vorrichtung |
DE102008036062B4 (de) | 2008-08-04 | 2015-11-12 | Novaled Ag | Organischer Feldeffekt-Transistor |
DE102008036063B4 (de) * | 2008-08-04 | 2017-08-31 | Novaled Gmbh | Organischer Feldeffekt-Transistor |
GB2462688B (en) * | 2008-08-22 | 2012-03-07 | Cambridge Display Tech Ltd | Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same |
JP2010080908A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-04-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機光電変換素子およびその製造方法 |
US20120068167A1 (en) * | 2009-05-19 | 2012-03-22 | Showa Denko K.K. | Surface treatment method for electrodes, electrode, and process for producing organic electroluminescent element |
US8535571B2 (en) | 2009-12-30 | 2013-09-17 | Korea University Research And Business Foundation | Water-soluble electrically conductive polymers |
SG10201500041XA (en) * | 2010-01-14 | 2015-03-30 | Univ Singapore | Superhydrophilic and water-capturing surfaces |
DE102010048032A1 (de) * | 2010-10-12 | 2012-04-12 | Heraeus Clevios Gmbh | Polythiophene beinhaltende Dispersionen mit definiertem Gehalt an Thiophen-Monomer |
CN103687900A (zh) * | 2011-08-12 | 2014-03-26 | 三星电子株式会社 | 荧光树脂膜的制造方法以及由此制造的荧光树脂膜 |
KR101188747B1 (ko) * | 2012-07-18 | 2012-10-10 | 지스마트 주식회사 | 투명전광판 및 그 제조방법 |
FR3098982B1 (fr) * | 2019-07-19 | 2022-04-15 | Isorg | Dispositif optoélectronique comprenant une couche organique active à performances améliorées et son procédé de fabrication |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0762276A (ja) * | 1993-08-25 | 1995-03-07 | Bridgestone Corp | 導電性高分子複合材料及びその製造方法 |
JP2002313561A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子発光素子の製造方法および高分子発光素子 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE59010247D1 (de) * | 1990-02-08 | 1996-05-02 | Bayer Ag | Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
DE19507413A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Leitfähige Beschichtungen |
WO1996008047A2 (en) * | 1994-09-06 | 1996-03-14 | Philips Electronics N.V. | Electroluminescent device comprising a transparent structured electrode layer made from a conductive polymer |
DE19627071A1 (de) * | 1996-07-05 | 1998-01-08 | Bayer Ag | Elektrolumineszierende Anordnungen |
DE19824215A1 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Bayer Ag | Elektrochrome Anordnung auf Basis von Poly-(3,4-ethylendioxy-thiophen)-Derivaten in der elektrochromen und der ionenspeichernden Funktionsschicht |
US20020036291A1 (en) * | 2000-06-20 | 2002-03-28 | Parker Ian D. | Multilayer structures as stable hole-injecting electrodes for use in high efficiency organic electronic devices |
US6632472B2 (en) * | 2000-06-26 | 2003-10-14 | Agfa-Gevaert | Redispersable latex comprising a polythiophene |
US6916553B2 (en) * | 2001-03-29 | 2005-07-12 | Agfa-Gevaert | Stable electroluminescent devices |
JP4500492B2 (ja) * | 2001-03-29 | 2010-07-14 | アグフア−ゲヴエルト,ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | 安定なエレクトロルミネッセント装置 |
AU2002361859A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-09 | Add-Vision, Inc. | Screen printable electrode for organic light emitting device |
US7005088B2 (en) * | 2003-01-06 | 2006-02-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High resistance poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate) for use in high efficiency pixellated polymer electroluminescent devices |
DE102005060159A1 (de) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | H. C. Starck Gmbh & Co. Kg | Transparente polymere Elektrode für elektro-optische Aufbauten |
-
2003
- 2003-08-05 DE DE10335727A patent/DE10335727A1/de not_active Withdrawn
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2004
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0762276A (ja) * | 1993-08-25 | 1995-03-07 | Bridgestone Corp | 導電性高分子複合材料及びその製造方法 |
JP2002313561A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子発光素子の製造方法および高分子発光素子 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008258012A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明導電性フィルム及びその製造方法 |
KR100887084B1 (ko) | 2007-05-04 | 2009-03-04 | 삼성전자주식회사 | 투명 전도성 고분자 필름용 조성물, 이를 이용한 투명전도성 고분자 필름의 제조방법, 상기 조성물을 이용하여 제조된 투명전도성 고분자 필름 및 이를 포함하는 전기 영동 디스플레이 |
JP2014030046A (ja) * | 2007-10-08 | 2014-02-13 | Hc Starck Clevios Gmbh | 高分子中間層を有する電解コンデンサの製造方法 |
JP2013045613A (ja) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 色素増感型太陽電池 |
JP2014130734A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Peccell Technologies Inc | 色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池 |
WO2014162933A1 (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-09 | パイオニア株式会社 | 光学装置 |
WO2014162932A1 (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-09 | パイオニア株式会社 | 光学装置 |
WO2014162934A1 (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-09 | パイオニア株式会社 | 光学装置 |
JPWO2014162934A1 (ja) * | 2013-04-01 | 2017-02-16 | パイオニア株式会社 | 光学装置 |
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US9825248B2 (en) | 2013-04-01 | 2017-11-21 | Pioneer Corporation | Optical device |
US9831460B2 (en) | 2013-04-01 | 2017-11-28 | Pioneer Corporation | Optical device |
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US10249840B2 (en) | 2013-04-01 | 2019-04-02 | Pioneer Corporation | Optical device |
CN110945416A (zh) * | 2017-07-27 | 2020-03-31 | 日产化学株式会社 | 树脂组合物、树脂膜及液晶表示元件 |
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