JP4500492B2 - 安定なエレクトロルミネッセント装置 - Google Patents

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Description

本発明は安定なエレクトロルミネッセント装置に関する。
特許文献１は、ポリアニオン類の存在下の、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表すか、或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−アルキレン基を表す］
の構造単位から構成されるポリチオフェン類の分散液が開示している。
特許文献２は、Ａ）式（Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表すか、或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキレン基、好ましくは場合によりアルキル基で置換されたメチレン、場合によりＣ１−Ｃ１２−アルキルもしくはフェニル基で置換された１，２−エチレン基または１，２−シクロヘキセン基を表す］
の繰り返し構造単位を有する中性ポリチオフェン類とＢ）ジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物との混合物、並びに抵抗を好ましくは＜３００オーム／平方に増加させるために調節されたそれらからの伝導性コーティングが開示している。さらに、エレクトロルミネッセンス装置中での電極としてのそのような層の可能な使用も開示されている。
オルガコン（ＯＲＧＡＣＯＮ）ＴＭＥＬフィルムは、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．により製造された一面が電気伝導性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］の透明層がコーティングされた市販の下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体である。それはこの製品用の最近のパンフレット中ではエレクトロルミネッセントランプ中での使用のための酸化錫インジウム（ＩＴＯ）の透明コーティングでコーティングされたポチエチレンテレフタレートの低価格代替品として宣伝販売されている。ＩＴＯ−ＰＥＴ支持体がオルガコンＴＭＥＬフィルムで代替されたエレクトロルミネッセントランプの比較が開示された（非特許文献１参照）。しかしながら、６０℃および９０％相対湿度の模擬老化条件下では、オルガコンＴＭＥＬフィルムを用いて製造されたエレクトロルミネッセント装置（比較例３および４参照）はＩＴＯ−ＰＥＴを用いて製造されたエレクトロルミネッセント装置（比較例１および２参照）と比べて顕著に劣った寿命を示した。
欧州特許出願第４４０９５７号明細書 欧州特許出願第６８６６６２号明細書 Ｔ．Ｃｌｏｏｔｓ ｅｔ ａｌ．ｔｈｅ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｈｅｌｄ ａｔ Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ ｏｎ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ８−１０，１９９９
本発明の一面は、従って、製造が先行技術のエレクトロルミネッセント装置より経済的であり且つ匹敵する半減期および発光性能を示すエレクトロルミネッセント装置を提供することである。
本発明の別の面は、分散液、溶液またはペーストから標準的コーティング技術、例えばスクリーンコーティングにより製造可能な電極を有するエレクトロルミネッセント装置を提供することである。
本発明の別の面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
標準的なエレクトロルミネッセント装置は、透明支持体、一方が透明であり且つ従来法では酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層でありそして他方が従来法では炭素または銀層である２つの電極からなり、誘電層が場合により非透明電極層に隣接して付与されそしてエレクトロルミネッセント蛍燐光体層が透明電極と存在するなら誘導層との間にまたは誘電層が存在しない場合には直接的に透明および非透明電極の間に挟まれている。驚くべきことに、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体もしくは共重合体を含んでなる層によるいずれかの電極の代替が装置の発光半減期の顕著な劣化をもたらす事実にもかかわらず、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、を含んでなる層がＩＴＯ−および炭素−電極を有する装置に匹敵する性能をもたらしたことが見出された。
本発明は、透明または半透明の支持体、透明または半透明の第一の電極、第二の伝導性電極、および透明または半透明の第一の電極と第二の伝導性電極との間に挟まれたエレクトロルミネッセント蛍燐光体層を含んでなるエレクトロルミネッセント装置であって、第一および第二の電極が各々同一もしくは異なっていてよい３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体を含んでなり、ここで２個のアルコキシ基は同一もしくは異なっていてもよいか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表すことを特徴とする装置を提供する。
本発明はまた、（ｉ）透明または半透明の支持体を３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体の溶液、分散液またはペーストでコーティングして透明または半透明の第一の伝導性層を製造し、（ｉｉ）該第一の伝導性層をエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる層でコーティングし、（ｉｉｉ）場合によりエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる層を誘電層でコーティングし、そして（ｉｖ）存在するなら誘電層をまたは誘電層が存在しない場合にはエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる該層を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体の溶液、分散液またはペーストでコーティングして第二の伝導性層を製造する段階を含んでなる上記のエレクトロルミネッセント装置を製造する方法であって、段階（ｉ）で使用される溶液、分散液またはペースト状の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体は段階（ｉｖ）で使用される溶液、分散液またはペースト状の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体と同一もしくは異なっていてもよい方法を提供する。
本発明はまた、（ｉ）支持体を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体を含んでなる溶液、分散液またはペーストでコーティングして第二の伝導性層を製造し、（ｉｉ）場合により第二伝導性層を誘電層でコーティングし、（ｉｉｉ）存在するならこの誘電層をまたは誘電層が存在しない場合には第二の伝導性層をエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる層でコーティングし、そして（ｉｖ）エレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる層を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体を含んでなる透明溶液、分散液またはペーストでコーティングして透明または半透明の第一の伝導性層を製造する段階を含んでなる上記のエレクトロルミネッセント装置を製造する方法であって、段階（ｉ）で使用される溶液、分散液またはペースト状の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体は段階（ｉｖ）で使用される透明溶液、分散液またはペースト状の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体と同一もしくは異なっていてもよい方法を提供する。
本発明はまた、上記のエレクトロルミネッセントランプの電極を製造するための、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体、ポリアクリレート濃化剤およびグリコール誘導体、並びに場合により界面活性剤を含んでなる透明ペーストの使用を提供する。
本発明はまた、照明されたポスターおよび看板（ｓｉｇｎａｇｅ）における上記のエレクトロルミネッセント装置の使用を提供する。
好ましい態様は従属請求項に開示されている。
定義
用語「アルコキシ」は、アルコキシ基中の各炭素原子数に関して可能な全ての変種を意味し、すなわち、３個の炭素原子に関しては、ｎ−プロピルおよびイソプロピルを、４個の炭素原子に関しては、ｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−ブチルを、５個の炭素原子に関しては、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。
用語「オキシアルキレンアルコキシ」は、アルキレン基により結合される２個の酸素原子を意味する。アルキレン基は置換されているかまたは未置換の炭化水素基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−基（ここでｎは１〜４の間の整数である）であり、それはアルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール、アルカリール、アルキルオキシアルキル、アルキルオキシアルカリール、アルキルオキシアリール、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、カルボキシアミノ、スルホまたはアルキルスルホ基で置換されていてもよい。
特定の重合体に関して使用される用語「誘導体」は、アルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナトおよびカルボキシエステル基で置換されたその変種をさす。
本発明の開示で使用される用語「透明」は、入射光線の少なくとも７０％をそれを拡散させずに通す性質を有することを意味する。
本発明の開示で使用される用語「半透明」は、光を通過させるが向こうにある物体を明白に見えないように光を拡散することを意味する。
本発明の開示で使用される用語「水性」は、水、並びに少なくとも５０容量％の水が存在する水と水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど、グリコール類、例えばエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシプロパノール、並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノンなど、との混合物を意味する。
コーティングは連続または不連続層が形成される方法であり、そして印刷技術、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷およびフレキソ印刷を包含する。
本発明の開示で使用される用語「柔軟な」は、例えばドラムのような彎曲した物体の彎曲を損傷を与えずに行えることを意味する。
用語「母線（ｂｕｓｂａｒ）」は、第一の透明または半透明の電極の表面の少なくとも一部におよび第二の伝導性電極の表面の少なくとも一部に適用された高度に伝導性の一般的には金属粒子を含有する電極をさす。
用語「ニュートン性能」（Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）は、他の成分の不存在下で当該媒体中での２重量％までの濃度に関して剪断速度を増加させて測定した剪断速度範囲１〜８０ｓ−１内での１０％より多い変動のない粘度をさす。
用語「非ニュートン性能」は、他の成分の不存在下で当該媒体中での２重量％までの濃度に関して剪断速度を増加させて測定した剪断速度範囲１〜８０ｓ−１内での１０％より多い変動のある粘度をさす。
この開示で使用されるＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を示す。
この開示で使用されるＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホネート）を示す。
本発明の開示で使用される用語「照明されたポスターおよび看板」はアニメーション（ａｎｉｍａｔｉｏｎ）を加えることができ、すなわち１つもしくはそれ以上の領域を指定された時間間隔でつけたり消したりすることができる。
エレクトロルミネッセント装置
本発明に従うエレクトロルミネッセント装置は、透明または半透明の支持体、透明または半透明の第一の電極、第二の伝導性電極、および透明または半透明の第一の電極と第二の伝導性電極との間に挟まれたエレクトロルミネッセント蛍燐光体層を含んでなり、この第一および第二の電極が各々同一もしくは異なっていてよい（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体を含んでなり、ここで２個のアルコキシ基は同一もしくは異なっていてもよいか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表すことを特徴とする。
本発明に従うエレクトロルミネッセント装置の第一の態様によると、誘電層が蛍燐光体層と第二の伝導性層との間に含まれる。
本発明のエレクトロルミネッセント装置の第二の態様によると、誘電層がエレクトロルミネッセント蛍燐光体層と透明または半透明の第一の電極との間並びにエレクトロルミネッセント層と第二の伝導性電極との間に付与される。
エレクトロルミネッセント蛍燐光体層は一般的に５〜４０μｍの厚さである。
透明または半透明の第一の電極は、ペースト、分散液または溶液をコーティングすることにより、付与されうる。
第二の伝導性電極も、ペースト、分散液または溶液をコーティングすることにより、付与されうる。
エレクトロルミネッセント装置の製造方法
本発明は、（ｉ）透明または半透明の支持体を３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体の溶液、分散液またはペーストでコーティングして透明または半透明の第一の伝導性層を製造し、（ｉｉ）第一の伝導性層をエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる層でコーティングし、（ｉｉｉ）場合によりエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる層を誘電層でコーティングし、そして（ｉｖ）存在するなら該誘電層をまたは誘電層が存在しない場合にはエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる該層を３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体の溶液、分散液またはペーストでコーティングして第二の伝導性層を製造する段階を含んでなり、段階（ｉ）で使用される溶液、分散液またはペースト状の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体は段階（ｉｖ）で使用される溶液、分散液またはペースト状の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体と同一もしくは異なっていてもよい、本発明に従うエレクトロルミネッセント装置の製造方法を提供する。
本発明は、（ｉ）支持体を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体を含んでなる溶液、分散液またはペーストでコーティングして第二の伝導性層を製造し、（ｉｉ）場合により第二の伝導性層を誘電層でコーティングし、（ｉｉｉ）存在するなら該誘電層をまたは誘電層が存在しない場合には第二の伝導性層をエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる層でコーティングし、そして（ｉｖ）該エレクトロルミネッセント蛍燐光体の層を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体を含んでなる透明溶液、分散液またはペーストでコーティングして透明または半透明の第一の伝導性層を製造する段階を含んでなり、段階（ｉ）で使用される溶液、分散液またはペースト状の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体は段階（ｉｖ）で使用される透明溶液、分散液またはペースト状の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体と同一もしくは異なっていてもよい、本発明に従うエレクトロルミネッセント装置の第二の製造方法を提供する。
第一および第二の電極は各々（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体を含んでなり、それらは同一であってもまたは異なっていてもよく、そして溶液、分散液またはペーストから印刷またはコーティングすることができる。
本発明に従う装置の製造方法の第一の態様によると、第一の透明または半透明電極は水性ペーストからコーティングまたは印刷される。
本発明に従う装置の製造方法の第二の態様によると、第二の電極は水性ペーストからコーティングまたは印刷される。
（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体
本発明に従うエレクトロルミネッセント装置の第一および第二の電極は、式
［式中、Ｒ１およびＲ２の各々は互いに独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表すか、或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキレン基またはシクロアルキル基を表す］
を有する３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体を含有する。
本発明のエレクトロルミネッセント装置の第三の態様によると、エレクトロルミネッセント装置の第一および第二の電極は好ましくは２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体を含有する。
本発明のエレクトロルミネッセント装置の第四の態様によると、２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェン類の重合体もしくは共重合体はポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシ−チオフェン）誘導体、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）およびポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体並びにそれらとの共重合体よりなる群から選択される。
本発明のエレクトロルミネッセント装置の第五の態様によると、オキシ−アルキレン−オキシ架橋用の置換基はアルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナトおよびカルボキシエステル基である。
本発明のエレクトロルミネッセント装置の第六の態様によると、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）類では２個のアルコキシ基が一緒になって１，２−エチレン基、場合によりアルキル−置換されていてもよいメチレン基、場合によりＣ１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−シクロヘキシレン基である場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す。
そのような重合体は、Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕにより編集されたＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｌｉｇｏ− ａｎｄ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）、Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １２，ｐ．４８１−４９４（２０００）、Ｌ．Ｊ．Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ ４０（２），ｐ．７９２（１９９９）、Ｐ．Ｓｈｏｔｔｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ．１０１，ｐ．７−８（１９９９）およびＤ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ ３８（２），ｐ．３２０（１９９７）に開示されている。
ポリアニオン化合物
本発明のエレクトロルミネッセント装置の第一および第二の伝導性電極中での使用のためのポリアニオン化合物は欧州特許出願第４４０９５７号に開示されており、そして重合体状カルボン酸類、例えばポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、またはポリマレイン酸類およびポリスルホン酸類、例えばポリ（スチレンスルホン酸）を包含する。これらのポリカルボン酸類およびポリスルホン酸類はビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な単量体、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレン、との共重合体でもありうる。本発明に従うエレクトロルミネッセント装置の第一および第二伝導性電極中での使用のために特に好ましいポリアニオン化合物はポリ（スチレンスルホン酸）およびそれとスチオレンとの共重合体である。
（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体を含んでなるペースト
（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体を含んでなる適当な水性ペーストは国際特許第９９／３４３７１号に開示されており、そこには伝導性重合体の溶液または分散液、並びに場合により結合剤、濃化剤および充填剤を含有する１〜２００ｄＰａｓの粘度を有するスクリーンペーストが開示されている。しかしながら、国際特許第９９／３４３７１号はニュートン性能を有するアクリレート結合剤だけを具体的に開示している。
非ニュートン性能を有する結合剤、例えばポリアルケニルポリエーテルで架橋結合されたアクリル酸の高分子量ホモ−および共重合体、例えばＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈのカルボポル（ＣＡＲＢＯＰＯＬ）（Ｒ）樹脂、例えばカルボポル（Ｒ）ＥＴＤ２６２３、およびキサンタンゴム、例えば米国のハーキュレス・インコーポレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）からのビオサン（ＢＩＯＳＡＮ）（Ｒ）Ｓおよび米国のメルク・アンド・カンパニー（ＭＥＲＣＫ ＆ Ｃｏ．）、ケルコ（Ｋｅｌｃｏ）部門からのケルザン（Ｋｅｌｚａｎ）（Ｒ）Ｔ、が水性ペーストまたはインキ中での使用のための適当な濃化剤であることが見出された。これらの結合剤はポリアクリレートおよび多糖種の結合剤の特定タイプである。多糖濃化剤は、セルロース、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、グアーゴムおよびキサンタンゴムを包含する。
Ａ．Ｎ．Ａｌｅｓｈｉｎ他が１９９８年にＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、ｖｏｌｕｍｅ ９４，ｐ．１７３−１７７に、３より上のｐＨは電気伝導性の劇的な減少をもたらすことを示したため、典型的にはそのようなペーストまたはインキは２．０のｐＨを有する。さらに、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体を含んでなる分散液を用いて製造された伝導層の電気伝導性は典型的には３より上のｐＨを有する分散液に関しては伝導性における劇的な減少を示すことも見出された。
しかしながら、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体および水性媒体中でそれらの最大の濃化効果を得るために＞４のｐＨを必要とするカルボポルタイプの非ニュートン結合剤、グリコール誘導体、並びに場合により界面活性剤を用いて製造された７までのｐＨを有するペーストまたはインキを使用して、＞７５％の可視透過率における＜１０００Ω／平方の表面抵抗を有するエレクトロルミネッセントランプ用の透明電極を製造することができる。そのような表面抵抗はｐＨ＜３を有するペーストに関して典型的に観察されるものに匹敵する。
適するペーストは、ニュートン性能を有する結合剤、顔料および染料、架橋結合剤、発泡防止剤および界面活性剤を混入することもできる。
非透明ペーストは、例えば、Ｂａｙｅｒからの黒色顔料であるレバクリル（ＬＥＶＡＣＲＹＬ）（Ｒ）Ａ−ＳＦのような顔料を透明電極の製造用に使用される上記のペーストの中にコーティングしようとする層厚さで非透明性を与えるのに充分な量で混入することにより、得られうる。他の適当な黒色顔料は、ＤＥＧＵＳＳＡからのカーボンブラック分散液であるＫＬ１９２５、およびミクニ（ＭＩＫＵＮＩ）からのカーボンブラック顔料であるＭＨＩブラック（Ｂｌａｃｋ）８１０２Ｍ、および二酸化チタン顔料である。
透明な着色された組成物は、着色された染料または顔料、例えばローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）６Ｇ、銅フタロシアニンおよびフタロシアニン顔料、例えばバイエルからの青緑色顔料であるフレキソニル（Ｆｌｅｘｏｎｙｌ）（Ｒ）ブラウ（Ｂｌａｕ）ＢＺＧを加えることにより、得られうる。
適する架橋結合剤は、エトキシシラン類（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、引用することにより本発明の内容となる欧州特許第５６４９１１号に開示されているようなシラン類の加水分解生成物（例えばテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランの加水分解生成物）、および場合により塊状化された形態であってよいジ−もしくはオリゴ−イソシアネート類である。
適する発泡防止剤はシリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａである。
好ましい界面活性剤はアニオン性および非イオン性界面活性剤であり、非イオン性界面活性剤が特に好ましい。好ましい非イオン性界面活性剤は、エトキシル化／フルオロアルキル界面活性剤、ポリエトキシ化シリコーン界面活性剤、ポリシロキサン／ポリエーテル界面活性剤、ペルフルオロ−アルキルカルボン酸類のアンモニウム塩類、ポリエトキシル化界面活性剤および弗素−含有界面活性剤の群から選択される。適する非イオン性界面活性剤は下記のものである：
界面活性剤番号０１＝デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からのイソプロパノールの５０重量％水溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（ここで、ｘ＝０〜約２５である）の４０重量％溶液であるゾニル（ＺＯＮＹＬ）（Ｒ）ＦＳＮ、
界面活性剤番号０２＝デュポンからのＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（ここで、ｘ＝０〜約２５である）であるゾニル（Ｒ）ＦＳＮ１００、
界面活性剤番号０３＝デュポンからの弗素化界面活性剤の４０重量％水溶液であるゾニル（Ｒ）ＦＳ３００、
界面活性剤番号０４＝デュポンからのエチレングリコールの５０重量％水溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（ここで、ｙ＝０〜約１５である）の５０重量％溶液であるゾニル（Ｒ）ＦＳＯ、
界面活性剤番号０５＝デュポンからのエトキシル化非イオン性フルオロ界面活性剤と式：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（ここで、ｙ＝０〜約１５である）との混合物であるゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００、
界面活性剤番号０６＝ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）からのポリシロキサン−重合体共重合体界面活性剤であるテゴグライド（ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ）（Ｒ）４１０、
界面活性剤番号０７＝ゴールドシュミットからのポリシロキサン−ポリエステル共重合体界面活性剤であるテゴウェット（ＴＥＧＯＷＥＴ）（Ｒ）、
界面活性剤番号０８＝３ＭからのＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−ＣＨ２ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであるフルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）（Ｒ）ＦＣ４３１、
界面活性剤番号０９＝３Ｍからのペルフルオロカルボン酸類のアンモニウム塩類の混合物であるフルオラド（Ｒ）ＦＣ１２６、
界面活性剤番号１０＝ポリオキシエチレン−１０−ラウリルエーテル。
特に好ましい非イオン性界面活性剤はゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００である。
適するアニオン性界面活性剤は下記のものである：
界面活性剤番号１１＝デュポンからの弗素化された界面活性剤であるゾニル（Ｒ）７９５０である。
界面活性剤番号１２＝デュポンからのイソプロパノールの５０重量％水溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉの２５重量％溶液であるゾニル（Ｒ）ＦＳＡ、
界面活性剤番号１３＝デュポンからのエチレングリコールの７０重量％水溶液中の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）の１４重量％溶液であるゾニル（Ｒ）ＦＳＥ、
界面活性剤番号１４＝デュポンからのイソプロパノールの２５重量％水溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）と炭化水素界面活性剤との配合物の４０重量％溶液であるゾニル（Ｒ）ＦＳＪ、
界面活性剤番号１５＝デュポンからのイソプロパノールの６９．２重量％水溶液中の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）の３５重量％溶液であるゾニル（Ｒ）ＦＳＰ、
界面活性剤番号１６＝デュポンからの［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）であるゾニル（Ｒ）ＵＲ、
界面活性剤番号１７＝デュポンからの酢酸の４．５重量％水溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３−８ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈの３３重量％溶液であるゾニル（Ｒ）ＴＢＳ、
界面活性剤番号１８＝ペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩。
ペーストの層は、蛍燐光体層、ポリアクリレート下塗り層、ポリカーボネートおよびポリエステル類、例えばポリ（エチレンテレフタレート）に対する優れた付着性並びに＞７５％の可視光線透過率における＜１０００Ω／平方の表面抵抗を示し、＞８５％が得られうる。
適するペーストの組成を表１に示す。
Ｐ４８メッシュおよびＰ７９スクリーンを有する手動式印刷機で印刷しその後に１１０℃で５分間にわたり乾燥した印刷物の組成をＰＥＤＯＴペースト０２、０３および０４に関して表２に示す。これらの印刷物の表面抵抗は、印刷された層を線接触しうる各々３５ｍｍの長さで３５ｍｍ離れた平行な銅電極と接触させることにより測定し、ここで電極はテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（Ｒ）絶縁体により離されている。これにより、得ようとする平方当たりの表面抵抗の直接的測定が可能になる。表面抵抗は表２に可視フィルターを有するマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）ＴＭＴＲ９２４濃度計を用いて透過率で測定したこれらの層の光学濃度と一緒に示す。ＰＥＤＯＴペースト０２を用いる印刷物の場合には、光学濃度測定は１０個の片に対して行なわれそして光学濃度は得られた光学濃度をＰＥＴ支持体の光学濃度を引き算した後に１０で割り算することにより得られた。
エレクトロルミネッセント蛍燐光体
本発明のエレクトロルミネッセント装置の第七の態様によると、エレクトロルミネッセント蛍燐光体はＩＩ−ＶＩ半導体種、例えばＺｎＳ、に属するかまたはＩＩ群元素と酸化性アニオン類との組み合わせであり、珪酸塩類、燐酸塩類、炭酸塩類、ゲルマニウム酸塩類、錫酸塩類、ホウ酸塩類、バナジン酸塩類、タングステン酸塩類およびオキシ硫酸塩類が最も一般的である。典型的な添加剤（ｄｏｐａｎｔ）は金属並びに全ての希土類、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＴｂおよびＣｅである。
本発明のエレクトロルミネッセント装置の第八の態様によると、エレクトロルミネッセント蛍燐光体は透明バリア層、例えばＡｌ２Ｏ３およびＡｌＮ、で水分に対してカプセル化される。そのような蛍燐光体は、シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）、信越ポリマー株式会社（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ ｐ；ｏｌｙｍｅｒ ＫＫ）、ジュレル（Ｄｕｒｅｌ）、アケソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）および東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）から入手できる。そのような蛍燐光体によるコーティングの例は、シルバニア／ＧＴＥから入手できる７２Ｘおよび米国特許第４，８５５，１８９号に開示されているコーティングである。
本発明のエレクトロルミネッセント装置の第九の態様によると、エレクトロルミネッセント蛍燐光体はマンガン、銅またはテルビウムが添加されたＺｎＳ、セリウムが添加されたＣａＧａ２Ｓ４、デュポンにより供給されるエレクトロルミネッセント蛍燐光体ペースト、例えば白色蛍燐光体であるルクスプリント（ＬＵＸＰＲＩＮＴ）（Ｒ）タイプ７１３８Ｊ、緑青色蛍燐光体であるルクスプリント（Ｒ）タイプ７１５１Ｊ、および黄緑蛍燐光体であるルクスプリント（Ｒ）タイプ７１７４Ｊ、並びにアケソンにより供給されるエレクトロダグ（ＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ）（Ｒ）ＥＬ−０３５Ａである。本発明のエレクトロルミネッセント装置の第十の態様によると、エレクトロルミネッセント蛍燐光体はマンガンが添加されそしてＡｌＮでカプセル化された硫化亜鉛蛍燐光体である。
誘電層
いずれの誘電物質でも誘電層の中で使用することができ、チタン酸イットリウムおよびバリウム、例えばデュポンにより供給されるチタン酸バリウムペーストであるルクスプリント（Ｒ）タイプ７１５３Ｅ高Ｋ誘電絶縁体およびアケソンにより供給されるチタン酸バリウムペーストであるエレクトロダグ（Ｒ）ＥＬ−０４０、が好ましい。陽イオン交換体を誘電層の中に加えて発光層の蛍燐光体から逃げて溶解しているイオンを捕獲することができる。誘電層中のイオン交換体の量を最適化して初期輝度水準を減少せずにそれが黒点減少で最大効果があるようにすべきである。従って、誘電層中の樹脂および誘電物質の合計量１００重量部当たり０．５〜５０重量部のイオン交換体を加えることが好ましい。イオン交換体は有機性または無機性でありうる。
適する無機イオン交換体は、水和五酸化アンチモン粉末、燐酸チタン、燐酸および珪酸の塩類並びにゼオライトである。
透明または半透明支持体
本発明のエレクトロルミネッセント装置中での使用に適する透明または半透明支持体は硬質であってもまたは柔軟性であってもよく、そしてガラス、ガラス−重合体ラミネート、重合体ラミネート、熱可塑性重合体またはジュロプラスチック重合体よりなる。薄い柔軟性支持体の例は、セルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはポリエステルから製造されたものであり、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレン−１，４−ジカルボキシレートが特に好ましい。
エレクトロルミネッセント装置の使用
本発明に従う重合体厚膜エレクトロルミネッセント装置は照明されたポスターおよび看板、特に平らでないポスターもしくは看板または使用中に曲げや収縮を受けるポスターおよび看板、の中での使用に特に適する。支持体の一面に４色ポスターをそして他の面にエレクトロルミネッセント装置を有するエレクトロルミネッセント装置を加えたポスターおよび看板は市販されている。しかしながら、そのようなポスターは２つの装置をポスターとエレクトロルミネッセント装置との間の登録見当（ｄｅｔｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）のところで積層することにより製造される。その他に、ポスターは不透明インキおよびペーストを用いるスクリーン印刷により製造され、それは比較的劣った解像度の像および限定された照明能力をもたらす。
柔軟な透明支持体と組み合わせた本発明に従うエレクトロルミネッセント装置の使用により、優れた図版と改良された記録を有する４色印刷技術が可能になる。
アニメーションを加えることにより、すなわち１つもしくはそれ以上の領域を指定された間隔でつけたり消したりすることにより、看板の魅力を照明されない看板と比べて大いに高めることができる。そのような看板の利点は、それらの薄さ、それらの軽い重量、それらの柔軟性およびそれらの低い電力消費である。
工業的用途
本発明に従うエレクトロルミネッセント装置は、ランプ、ディスプレイ、バックライト、例えばＬＣＤ、自動車ダッシュボードおよびキースイッチバックライティング、非常灯、携帯電話、デジタル個人秘書（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）、家庭用電子製品、表示器ランプおよび発光が求められる他の用途で使用することができる。本発明に従うエレクトロルミネッセント装置は、３０〜３０００Ｖ、典型的には８０〜１２０Ｖ、のＡＣ電圧および５０〜１００００Ｈｚ、典型的には４００〜１２００Ｈｚ、の周波数で操作される。
本発明を以下で比較例および本発明の実施例により説明する。これらの実施例で示される百分率および比は断らない限り重量による。本発明を説明する比較例および本発明の実施例のランプは表３に示された支持体を使用した。
本発明の実施例に記載されているＰＥＤＯＴペーストの製造用の出発物質は、欧州特許出願第４４０９５７号に開示された通りにして製造された１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有し且つＡＲ１０００プレートおよびコーンレオメーター（直径４ｃｍ、円錐角度２°）を用いて５ｓ−１の剪断速度で測定された２０℃における３８ｍＰａ．ｓの典型的粘度を有し、３５ｍＰａ．ｓの剪断速度で３３．５ｍＰａ．ｓに減少し且つ１．９の典型的ｐＨを有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの約１．２重量％水性分散液であった。この出発物質はバイエルＡＧからのバイトロン（ＢＡＹＴＲＯＮ）Ｐであったかまたはアグファ−ゲベルトＮＶ製品であった。
本発明の実施例１および２並びに比較例１〜６
ＰＥＤＯＴペースト０１の製造
本発明の実施例１および２並びに比較例５および６の誘電層上に逆電極をスクリーン印刷するために使用されるＰＥＤＯＴ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）］ペースト０１を下記の通りにして製造した：１．３重量％の固体分を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの市販の水性分散液（バイエルＡＧからのバイトロン（ＢＡＹＴＲＯＮ）（Ｒ）Ｐ、重量比ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２．４６）を３．０重量％の固体含有量となるまで濃縮し、そして１６０ｇのこの濃縮液、３３．０ｇのＮ−メチルピロリドン、４．８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシ−シラン、１５．３ｇのポリウレタン分散液および８７．０ｇのジプロピレングリコ−ルジメチルエーテルを１０分間にわたり８０００ｒｐｍで撹拌し、それにより２５℃および１０ｓ−１の剪断速度における約８Ｐａｓの粘度を有するＰＥＤＯＴペースト０１を得た。
エレクトロルミネッセント装置の製造
本発明の実施例１および２並びに比較例１〜６のエレクトロルミネッセント装置を支持体０１または支持体番号０２（上記参照）を用いて下記の通りにして製造した：
−デュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１５１Ｊエレクトロルミネッセント蛍燐光体ペーストを用いて透明電極をスクリーン印刷し、
−次に高Ｋ誘電絶縁体インキであるデュポンのルクスプリントタイプ（Ｒ）７１５３Ｅ（チタン酸バリウム）の２または３つの層を印刷し、
−次に第二電極としての炭素導電体インキであるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１４４Ｅの層（８０オーム／平方の抵抗）を印刷し、そして
−最後に銀導体であるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１４５Ｌ後部電極の層（１オーム／平方の抵抗）またはＰＥＤＯＴペースト０１の層（１１００オーム／平方の抵抗）を用いてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの層を適用する。
母線を銀伝導性インキであるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１４５Ｌ後部電極を有する透明電極に、そして銀がない場合には第二電極に、適用した。本発明の実施例１および２並びに比較例１〜６のエレクトロルミネッセント装置の配置を表４に示す。
支持体番号０２（オルガコン（Ｒ）ＥＬフィルム）は従来のコーティング技術により製造でき、従ってポリエチレンテレフタレートフィルム上に酸化錫インジウムをスパッタリングすることにより製造される支持体０２であるＩＴＯ−６０よりはるかに経済的に製造される。
エレクトロルミネッセント装置の評価
本発明の実施例１および２並びに比較例１〜６のエレクトロルミネッセント装置の性能を模擬耐性試験で、４００Ｈｚにおいて１００ＶのＡＣ電圧を６０℃の温度および９０％の相対湿度を有する調整室の中でエレクトロルミネッセント装置に適用した時の支持体のコーティングされていない側面と接触しているユナイテド・デテクター・テクノロジー・シリアル番号（Ｕｎｉｔｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉａｌ ＃）６７１４６シリコーン光電子増倍管を用いて装置の発光を監視することにより評価した。装置のｃｄ／ｍ２による初期発光および発光半減期を表５に示す。５日後の初期抵抗の百分率を一対の装置を用いて測定し、そこでは電圧は一方の装置にだけ適用されそして電圧がかけられた装置の抵抗を電圧がかけられなかった同一装置の抵抗と比べて監視する。電圧がかけられなかった装置に比べた相対百分率として表示された結果を表５の最終欄に示す。
スパッタリングされたＩＴＯよりなる透明電極および炭素の透明電極を有する比較例１および２のエレクトロルミネッセント装置はエレクトロルミネッセント装置用の構造を有する。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する電極のいずれかによる従来配置の炭素電極またはＩＴＯ電極の代替が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する電極によるＩＴＯ−電極の代替に関しては＞１００時間から１６〜２０時間への（比較例３および４に関する結果参照）そしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する電極による炭素電極の代替に関しては＞１００時間から１０時間への（比較例５および６に関する結果参照）エレクトロルミネッセンス装置の寿命における有意な減少を生じたことが驚異的に見出された。
従って、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体もしくは共重合体を含んでなる層による従来のエレクトロルミネッセント装置配置中のいずれかの電極の代替が装置の発光半減期における顕著な低下を生ずるという事実にもかかわらず（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体、例えばＰＥＤＯＴ、を含んでなる層による両方の電極の代替はＩＴＯ−および炭素−電極を有する装置に匹敵する性能をもたらしたことは驚異的であった。
表５から、２個の電極がＩＴＯおよび炭素である比較例１および２のランプの初期発光および半減期は２個の電極が本発明に従うＰＥＤＯＴを含有する本発明の実施例１および２のエレクトロルミネッセント装置のものに匹敵したことがわかる。さらに、オルガコン（Ｒ）ＥＬフィルムは従来のコーティング方法により製造することができ、従ってＩＴＯ−６０スパッターコーティングフィルムよりはるかに経済的である。
エレクトロルミネッセント装置の故障の重大原因は、装置中の電流伝達の結果としてのエレクトロルミネッセント装置の加熱による操作温度の増加である。これはｉ２Ｒに相当し、従ってランプの抵抗に比例する。操作中の抵抗の増加は従ってエレクトロルミネッセント装置の操作温度を示しそしてその結果として他の故障機構がない場合にはそのような装置の可能寿命を示す。操作中の抵抗の増加はＰＥＤＯＴ−電極を有するランプ（本発明の実施例１および２）に関してはＰＥＤＯＴ−電極および炭素電極を有するランプ（比較例３および４）よりはるかに低く、２個のＰＥＤＯＴ−電極を有するランプに関するより長い可能寿命を示す。
本発明の実施例３〜８並びに比較例７〜１２
ＰＥＤＯＴペースト０２の製造
溶解器の中で１００ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２重量％分散液に８００ｒｐｍで、１ｇのカルボポル（Ｒ）ＥＴＤ−２６２３、１５ｇのジエチレングリコール、１０ｇのｎ−プロパノールを注意深く加えることにより透明ＰＥＤＯＴペーストであるＰＥＤＯＴペースト０２を製造し、そして最後に１時間の撹拌後に速度を１２００ｒｐｍに高めそしてｐＨを５の値に調節するのに充分なアンモニアの２５％水溶液（約０．５ｍｌ）を加え、その後にさらに５分間にわたり撹拌した。
ＰＥＤＯＴペースト０２は２５℃および１０ｓ−１の剪断速度における１３Ｐａｓの粘度を有した。Ｐ７９メッシュでのスクリーン印刷およびその後の１１０℃における５分間の乾燥で、８００Ω／平方の表面抵抗および０．０６の光学濃度を有する層を製造した。
ＰＥＤＯＴペースト０３の製造
溶解器の中で１００ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水中１．２重量％分散液に８００ｒｐｍで、１ｇのカルボポル（Ｒ）ＥＴＤ−２６２３、１５ｇのジエチレングリコール、１０ｇのｎ−プロパノール、３．６ｇのバイエルからの黒色顔料であるレバニルＴＭＡ−ＳＦを注意深く加えることにより不透明ＰＥＤＯＴペーストであるＰＥＤＯＴペースト０３を２５℃で製造し、そして最後に１時間の撹拌後に速度を１２００ｒｐｍに高めそしてｐＨを５の値に調節するのに充分なアンモニアの２５％水溶液（約０．５ｍｌ）を加え、その後にさらに５分間にわたり撹拌した。
ＰＥＤＯＴペースト０３は２５℃および１０ｓ−１の剪断速度における１３Ｐａｓの粘度を有した。Ｐ７９メッシュでのスクリーン印刷およびその後の１３０℃における２分間の乾燥で、７００Ω／平方の表面抵抗および０．５０の光学濃度を有する層を製造した。
エレクトロルミネッセント装置の製造
下記の層配置をＰ７９メッシュスクリーンを通して支持体番号３〜８（上記参照）の上にスクリーン印刷することにより比較例７〜１２を製造した：
−銀導体であるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１４５Ｌ後部電極の層（１オーム／平方の抵抗）を最初に適用して第一電極用の母線を製造し、
−次にペースト０２の層を乾燥後に２００〜３００ｎｍの厚さとなるまで適用し、それにより第一（透明）電極を製造し、
−その後に、デュポンからの硫化亜鉛蛍燐光体分散液であるルクスプリントＴＭ７１５１Ｊの層を乾燥後に２０μｍの厚さとなるまで適用し、
−次に高Ｋ誘電絶縁体インキ（チタン酸バリウム）であるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１５３Ｅの３つの層を、各適用間に乾燥しながら、乾燥後に約７μｍの厚さとなるまで適用し、
−次に炭素導体インキであるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１４４Ｅインキの層（８０オーム／平方の抵抗）を黒色電極として乾燥後に約８μｍの厚さとなるまで適用し、そして
−最後に、銀導体であるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１４５Ｌ後部電極の層（８０オーム／平方の抵抗）を裏側の伝導性層の表面が後部電極用の母線を製造するのに充分な時間にわたり適用する。
本発明の実施例３〜８の層配置は比較例７〜１２の層配置と、本発明に従う第二ＰＥＤＯＴ−含有電極の製造のために１２０℃で２分間にわたり乾燥した約８μｍの乾燥厚さを有するＰＥＤＯＴペースト０３の層（７００Ω／平方の表面抵抗）によるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１４４Ｅインキの層の代替だけである。
エレクトロルミネッセント装置の評価
本発明の実施例１および２並びに比較例７〜１２に関して記載された通りの模擬耐性試験における本発明の実施例３〜８並びに比較例７〜１２のエレクトロルミネッセント装置の性能評価の結果を表６に示す。表６から、同一支持体上にコーティングされたランプ煮関しては、第一および第二電極の両方がＰＥＤＯＴペーストを用いて製造された本発明の実施例３〜８のランプの発光および半減期は第一電極がＰＥＤＯＴをペースト０２を用いて製造されそして第二（逆）電極がデュポンのルクスプリント（Ｒ）７１４４Ｅインキを用いて製造された炭素電極である比較例７〜１２のランプと比べて模擬寿命試験で優れた発光半減期および５日後の初期発光の百分率を示した。さらに、比較例７〜１２のランプの発光と比べて本発明の実施例３〜８のランプでは、発光欠陥の減少も観察された。
模擬寿命試験における発光半減期および５日後の発光百分率におけるこの改良は使用した全ての支持体に関して１２０時間の発光にわたるランプ抵抗のより少ない増加と関連していた。
２個のＰＥＤＯＴ−電極を有するエレクトロルミネッセント装置は１個のＰＥＤＯＴ−電極を有するランプと比べて同一支持体上にコーティングされたときにはランプ抵抗における有意に少ない増加を示し、それはより低い操作温度を示しそしてその結果として他の故障機構がない場合にはそのような装置のより長い可能ランプ寿命を示す。
この効果は１個のＰＥＤＯＴ−電極を有する比較例８および支持体番号０４の両側がコーティングされた２個のＰＥＤＯＴ−電極を有する本発明の実施例４のエレクトロルミネッセント装置の場合に特に顕著であり、ここで比較例８のランプの場合にはランプ抵抗は９０％の相対湿度中での６０℃における１２０時間にわたる発光後にその初期値の１５６２％に増加し、それに対して本発明の実施例４の場合は２１２％であった。
これは、本発明に従いＰＥＤＯＴを含有する透明または半透明第一電極を第二電極であるＰＥＤＯＴを含有する電極と一緒に使用することによる驚異的な利点を示す。
本発明の実施例９〜１４
下記の層配置をＰ７９メッシュスクリーンを通して支持体番号３〜８（上記参照）の上にスクリーン印刷することにより本発明の実施例９〜１４を製造した：
−銀導体であるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１４５Ｌ後部電極の層（１Ω／平方の抵抗）を最初に適用して「第二」電極用の母線を製造し、
−ＰＥＤＯＴペースト０３の層を銀でコーティングされた支持体番号３〜８に２分間にわたる１３０℃での乾燥後の２００〜５００ｎｍの厚さとなるまで次に適用し、それにより本発明に従う「ＰＥＤＯＴを含有する第二電極」を製造し、次に
−高Ｋ誘電絶縁体インキ（チタン酸バリウム）であるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１５３Ｅの３つの層を、各適用間に乾燥しながら、乾燥後に各々が約７μｍの厚さとなるまで適用し、
−次にデュポンからの硫化亜鉛蛍燐光体分散液であるルクスプリント（Ｒ）タイプ７１５１Ｊの層を乾燥後に約１０μｍの厚さとなるまで適用し、
−ＰＥＤＯＴペースト０２の層（８００Ω／平方の表面抵抗）を９０℃の乾燥時に約８μｍの厚さを有するように適用して、本発明に従う「ＰＥＤＯＴを含有する第一電極」を製造し、そして
−最後に、銀導体であるデュポンのルクスプリント（Ｒ）タイプ７１４５Ｌ後部電極の層（１オーム／平方の抵抗）を第二電極表面にそのための母線を製造するのに充分に適用する。
エレクトロルミネッセント装置の評価
本発明の実施例１および２並びに比較例７〜１２に関して記載された通りの模擬耐性試験において本発明の実施例９〜１４のエレクトロルミネッセント装置の性能を評価した。結果を表７に示す。
表７から、使用する支持体によっていわゆる逆ランプ配置では５１時間までの発光半減期が得られることがわかり、ここで本発明に従うＰＥＤＯＴを含有する透明または半透明第一電極をＰＥＤＯＴを含有する第二電極と一緒に用いると、発光は従来のエレクトロルミネッセンスランプ配置のように支持体を通してではなくむしろ最上層を通して観察される。
本発明はここに開示されたいずれかの特徴または特徴の組み合わせをまたはその概論をそれがここで特許が請求された発明に関連するかどうかにかかわらず暗黙にもしくは明瞭に含むことができる。以上の記述に鑑み、種々の改変を発明の範囲内で行なえることは当業者には明らかになるであろう。

Claims (9)

  1. 透明または半透明の支持体、透明または半透明の第一の電極、第二の伝導性電極、および該透明または半透明の第一の電極と第二の伝導性電極との間に挟まれたエレクトロルミネッセント蛍燐光体層を含んでなるエレクトロルミネッセント装置であって、該第一および第二の電極が各々同一もしくは異なっていてもよい３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体を含んでなり、ここで該３，４−ジアルコキシチオフェン中の２個のアルコキシ基は同一であってもよく又は互いに異なっていてもよく、或いは該２個のアルコキシ基は互いに結合して、未置換の又は置換されたオキシ−アルキレン−オキシ架橋を形成していることを特徴とする装置。
  2. （３，４−ジアルコキシチオフェン）の該重合体もしくは共重合体が、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ［３，４−（プロピレンジオキシ）チオフェン］、ポリ［３，４−（プロピレンジオキシ）チオフェン］誘導体、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体およびそれらとの共重合体よりなる群から選択される請求項１に記載の装置。
  3. 請求項１に記載の装置を含んでなるディスプレイ。
  4. 請求項１に記載の装置を含んでなるランプ。
  5. （ｉ）透明または半透明の支持体を３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体の溶液、分散液またはペーストでコーティングして該透明または半透明の第一の伝導性層を製造し、（ｉｉ）該第一の伝導性層をエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる層でコーティングし、そして（ｉｖ）存在するなら該誘電層をまたは誘電層が存在しない場合にはエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる該層を３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体の溶液、分散液またはペーストでコーティングして該第二の伝導性層を製造する段階を含んでなる請求項１に記載の装置を製造する方法であって、段階（ｉ）で使用される溶液、分散液またはペースト状の該３，４−ジアルコキシチオフェンの該重合体もしくは共重合体は段階（ｉｖ）で使用される溶液、分散液またはペースト状の該３，４−ジアルコキシチオフェンの該重合体もしくは共重合体と同一もしくは異なっていてもよい方法。
  6. （ｉ）透明または半透明の支持体を３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体の溶液、分散液またはペーストでコーティングして該透明または半透明の第一の伝導性層を製造し、（ｉｉ）該第一の伝導性層をエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる層でコーティングし、（ｉｉｉ）エレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる該層を誘電層でコーティングし、そして（ｉｖ）存在するなら該誘電層をまたは誘電層が存在しない場合にはエレクトロルミネッセント蛍燐光体を含んでなる該層を３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体の溶液、分散液またはペーストでコーティングして該第二の伝導性層を製造する段階を含んでなる請求項１に記載の装置を製造する方法であって、段階（ｉ）で使用される溶液、分散液またはペースト状の該３，４−ジアルコキシチオフェンの該重合体もしくは共重合体は段階（ｉｖ）で使用される溶液、分散液またはペースト状の該３，４−ジアルコキシチオフェンの該重合体もしくは共重合体と同一もしくは異なっていてもよい方法。
  7. 透明または半透明の支持体、透明または半透明の第一の電極、第二の伝導性電極、および該透明または半透明の第一の電極と第二の伝導性電極との間に挟まれたエレクトロルミネッセント蛍燐光体層を含んでなるエレクトロルミネッセント装置であって、該第一および第二の電極が各々同一もしくは異なっていてよい３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体もしくは共重合体を含んでなり、該３，４−ジアルコキシチオフェン中の２個のアルコキシ基は同一であってもよく又は互いに異なっていてもよく、或いは該２個のアルコキシ基は互いに結合して、未置換の又は置換されたオキシ−アルキレン−オキシ架橋を形成している装置を製造するための、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体もしくは共重合体、ポリアクリレート増粘剤およびグリコール誘導体を含んでなる透明ペーストの使用。
  8. 透明ペーストがさらに界面活性剤を含んでなる請求項７に記載の使用。
  9. 照明されたポスターおよび看板（ｓｉｇｎａｇｅ）における請求項１に記載のエレクトロルミネッセント装置の使用。
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