JP5014553B2 - ポリチオフェンを含む再分散可能なラテックス - Google Patents
ポリチオフェンを含む再分散可能なラテックス Download PDFInfo
- Publication number
- JP5014553B2 JP5014553B2 JP2002505880A JP2002505880A JP5014553B2 JP 5014553 B2 JP5014553 B2 JP 5014553B2 JP 2002505880 A JP2002505880 A JP 2002505880A JP 2002505880 A JP2002505880 A JP 2002505880A JP 5014553 B2 JP5014553 B2 JP 5014553B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dispersion
- substituted
- polymer
- redispersible
- optionally
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の分野】
本発明は、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物に関する。
【0002】
【発明の背景】
ポリチオフェンの製造及び帯電防止コーティングにおける使用のためのその分散液は、例えば‘Handbook of Organic Conductive Molecules and polymers’,ed.H.S.Nalwa,J.Wiley & Sons,1997の文献に記載されている。ポリチオフェン類は導電性を有し、それは例えばドーピングの程度により制御され得る。
【0003】
FR−A−88 7976は、第二鉄塩、アルキルハライド及び水を含む反応媒体中のチオフェンの化学的重合によるポリチオフェンに基づく導電性ポリマーの製造法を開示している。
【0004】
US−P−5 254 648は、導電性の、ドーピングされたポリチオフェンの製造法を開示しており、その方法は:非置換チオフェン、ドーピング剤として且つ重合を誘導する薬剤として有用であり、無水第二鉄塩として反応媒体に加えられる第二鉄塩、チオフェンのグラム当たり0.04リットル未満の量で存在するアルキルハライド及び水を含み、ここで水はアルキルハライドの0.009〜900重量%の範囲の量で導入され且つ水及び無水第二鉄塩は、0.01〜6の範囲のモル比で存在する。
【0005】
WO−A−99 25753はポリアニリン、ポリチオフェン及びポリピロールの製造法を開示している。
【0006】
EP−A 0 440 957は、ポリアニオンの存在下における、式(I):
【0007】
【化2】
【0008】
[式中、R1及びR2は互いに独立して水素又はC1-4−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるC1-4−アルキレン残基を形成する]
の構造単位から構成されるポリチオフェンの分散液を開示している。
【0009】
EP−A−0 686 662は、A)式(I)、
【0010】
【化3】
【0011】
[式中、R1及びR2は互いに独立して水素又はC1-4−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるC1-4−アルキレン残基、好ましくは場合によりアルキル基で置換されていることができるメチレン、場合によりC1-12−アルキルもしくはフェニル基で置換されていることができる1,2−エチレン残基又は1,2−シクロヘキセン残基を示す]
の繰り返し構造単位を有する中性ポリチオフェン類ならびにB)ジ−もしくはポリヒドロキシ−及び/又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物の混合物;ならびにそれらからの導電性コーティングを開示しており、コーティングは、それらの抵抗を好ましくは<300オーム/平方に向上させるために焼き戻される。
【0012】
EP−A 1 081 549は、置換もしくは非置換チオフェン−含有−導電性ポリマーの溶液、フィルム形成性結合剤;及び有機溶媒媒体を含むコーティング組成物を開示しており、媒体は37重量パーセント未満の含水率を有する。コーティング溶液中で0.1%のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の重量パーセンテージが例示されている。
【0013】
EP−A 1 081 546は、導電性ポリマー(ECP)及び有機溶媒媒体のコーティング組成物を開示しており、ここで溶媒はアルコール類、ケトン類、シクロアルカン類、アレン類、エステル類、グリコールエーテル類及びそれらの混合物より成る群から選ばれ;媒体は12重量パーセント未満の含水率を有する。コーティング溶液中の0.02〜0.18%のECPの重量パーセンテージが例示されている。
【0014】
EP−A 1 081 548は、置換もしくは非置換チオフェン−含有導電性ポリマー及び有機溶媒媒体を含み;媒体が12重量パーセント未満の含水率を有しているコーティング組成物を開示している。コーティング分散液中で0.02〜0.1%のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の重量パーセンテージが例示されている。
【0015】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の調製のための大規模法においては、限外濾過の必要性、分散液の粘度などのような製造的理由のために、固体含有率はわずか数パーセントに制限される。そのような分散液は、ポリチオフェン/ポリアニオンラテックスの20〜50nmのそれらの非常に小さい粒度のために、特許文においてさえしばしば誤って溶液と呼ばれることに注意しなければならない。そのような希薄な分散液の輸送は、大きい体積及びそれに伴う高い重量の観点から、高価でありやっかいである。
【0016】
凍結乾燥は、例えば宇宙旅行、探検旅行、軍事キャンペーン(military campaigns)において食物、風味剤、芳香剤、血液製品及び製剤のような腐敗し易い有機材料を保存し、その輸送性を向上させる方法として開発された。1960年代から、それは肉から果実及び野菜までの400種以上の食物に適用されてきた。この背景は、T.A.Jennings and H.Duanにより1995年に、Journal of Parenteral Science and Technology,volume 49,no.6 pp.272−282において与えられた、「物質を最初に凍結し、次いで溶媒の量を最初に昇華により及び次いで脱着により、もう生物学的活性又は化学反応を支えない値まで減少させる安定化プロセス」としての凍結乾燥(又は凍結乾燥(lyophilizaion)プロセス)の定義に反映されている。
【0017】
【発明の目的】
本発明の目的は、置換もしくは非置換ポリチオフェンの高度に濃縮されたラテックスを提供することである。
【0018】
本発明のさらに別の側面は、帯電防止もしくは導電性層の作製法を提供することである。
【0019】
本発明のさらに別の側面は、ポリチオフェンの高度に濃縮された分散ラテックスからラテックスのコーティング溶液又は分散液を提供することである。
【0020】
本発明の別の側面は、ポリチオフェンの高度に濃縮された分散ラテックスから印刷インキを提供することである。
【0021】
本発明のさらに別の目的及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。
【0022】
【発明の概略】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの分散液又は溶液から、水性分散液もしくは沈殿形成組成物(precipitation produced compositions)の蒸発のような通常の方法を用いて濃縮生成物を得、固体もしくはフィルムを提供することを目的とする努力は、水又は有機溶媒中に再分散可能な場合、再分散がかなりの時間ならびに熱及び/又は機械エネルギーの投与を必要とすることを示した。
【0023】
驚くべきことに、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液に、通常でない濃縮法である凍結乾燥を適用すると、スポンジ−様又はウール−様粉末が形成され、それを熱及び/又は機械エネルギーを消耗せずに水又は有機溶媒中に容易に再分散させるか又は溶解し、後に粗い画分を残さずにコーティング分散液又は溶液(場合により他の成分を加えて)を得ることができることが見出された。得られるコーティング分散液又は溶液をいずれの物体にも、例えば支持体に適用することができる。
【0024】
本発明により、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液を凍結乾燥することにより乾燥生成物として又はペーストとして得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物を提供する。
【0025】
さらに、本発明により:
−水もしくは有機溶媒を加えて溶液もしくは分散液を得ることにより、上記の生成物を再分散させるか又は希釈し;
−場合により溶液又は分散液に他の成分を加え;
−物体に溶液又は分散液を適用する
段階を含む、帯電防止もしくは導電性層もしくはパターンの作製法を提供する。
【0026】
本発明に従い、上記の再分散可能もしくは可溶性の生成物を含むコーティング溶液又は分散液も提供する。
【0027】
本発明により、帯電防止もしくは導電性層の作製のための上記のコーティング溶液又は分散液の使用も提供する。
【0028】
本発明に従い、上記の再分散可能もしくは可溶性の生成物を含む印刷インキも提供する。
【0029】
本発明により、帯電防止もしくは導電性層の作製のための上記の印刷インキの使用も提供する。
【0030】
本発明の好ましい態様を発明の詳細な記述において開示する。
【0031】
【発明の詳細な記述】
定義
本発明に従う凍結乾燥は、物質を最初に凍結し、次いで最初に昇華により(=一次乾燥プロセス)、次いで脱着により(=二次乾燥プロセス)、凍結乾燥機中で棚の温度が大気温度に等しくなるまで、溶媒(一般に水)の量を減少させる凍結乾燥法である。凍結乾燥法は、適切な(right)条件下で昇華する(液相を通過しない直接の気体への変化)氷のような固体材料の能力により可能になる。
【0032】
本発明に従う「乾燥生成物」という用語は、指触乾燥状態を意味し、明白な液相を伴わない。
【0033】
本発明に従う「印刷インキ」という用語は、印刷法において、例えばフレキソグラフィー印刷、オフセット印刷、ドライオグラフィー印刷、インキジェット印刷、(シルク)スクリーン印刷において適用され得るインキを意味する。
【0034】
本発明に従う層という用語は、連続コーティングを意味する。
【0035】
本発明に従うパターンという用語は、不連続コーティングを意味する。
【0036】
本明細書で用いられる「水性」という用語は、液相が水又は水/溶媒混合物から成る分散液を定義すると理解されるべきであり、但し混合物においては体積による含水率が溶媒含有率より高い。
【0037】
層の電気抵抗率は一般に表面抵抗率RS(単位Ω;多くの場合にΩ/平方と規定される)により表される。あるいはまた、導電率を、dが層の厚さである体積抵抗率RV=RS・d、体積導電率kV=1/RV[単位:S(iemens)/cm]又は表面導電率kS=1/RS[単位:S(iemens).平方]により表すことができる。
【0038】
本発明に従い、「導電性」という用語は、106Ω/平方未満の表面抵抗率を有することを意味する。106Ω/平方は典型的に、帯電防止材料から導電性材料を区別する表面抵抗率の値とみなされる。帯電防止材料は典型的に106〜1011Ω/平方の範囲内の表面抵抗率を有し、電極として適していない。
【0039】
導電率強化は、ジ−もしくはポリヒドロキシ−及び/又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物のような高沸点液との接触及び場合により、続く好ましくは100〜250℃の高温における、好ましくは1〜90秒間の加熱が導電率の上昇を生ずるプロセスを指す。あるいはまた、≧15の誘電率を有する非プロトン性化合物、例えばN−メチル−ピロリジノンの場合、100℃未満の温度を用いることができる。そのような導電率の強化はポリチオフェンの場合に観察され、層の作製の間又はその後に起こり得る。そのような処理のために特に好ましい液は、N−メチル−ピロリジノンならびにEP−A 686 662及びEP−A 1 003 179に開示されているようなジエチレングリコールである。
【0040】
凍結乾燥
本発明に従い、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る再分散可能又は可溶性の生成物を提供する。
【0041】
生成物の凍結乾燥における第1段階は、それを凍結状態に転換することである。凍結プロセスの間に、溶媒(水)は好ましくは結晶化する。氷結晶の形成は溶質及び溶媒の分離を生ずる。次いで真空条件下における昇華により氷結晶を除去する。昇華又は一次乾燥プロセスは凍結マトリックスから水のほとんどを除去するが、まだケーク中の凍結−乾燥生成物に関して5重量/重量%より多い水分が存在し得る。その後、脱着により残りの水を除去する。本発明に従う凍結−乾燥生成物の含水率は、その再分散可能性に強い影響を有することが見出された。生成物は高度に吸湿性である。例えば102℃における1.2重量%水性分散液の乾燥により得られるPEDOT/PSSの重量は、室温で16〜23%増加するが、エクシケーター(exicator)中で重量は8%しか増加しない。本発明に従い室温で凍結−乾燥される生成物は、典型的には15〜20重量%の含水率を有する。110℃での真空乾燥棚及び110℃での乾燥棚における凍結−乾燥生成物のさらなる乾燥は、分散がより困難な生成物を生ずる。
【0042】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第1の態様に従うと、再分散可能もしくは可溶性の生成物は乾燥、スポンジ状、ウール状粉末、濃縮分散液又はペーストである。水性分散液の不完全な凍結乾燥により、粉末の代わりに濃縮分散液又はペーストを得ることができる。粉末、濃縮分散液又はペーストとしての再分散可能もしくは可溶性の生成物を、場合により界面活性剤及び分散剤のような他の成分と一緒に水、有機溶媒又は水/溶媒の混合物を加えることにより、溶解するか又は再分散させることができる。
【0043】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第2の態様に従うと、ペーストは10重量%より高い個体含有率を有する。
【0044】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第3の態様に従うと、濃縮分散液又はペーストは20重量%より高い個体含有率を有する。
【0045】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第4の態様に従うと、濃縮分散液又はペーストは50重量%より高い個体含有率を有する。
【0046】
ジエチレングリコール又はN−メチル−ピロリジノンのような有機溶媒中の濃縮分散液は、例えば有機溶媒及びポリチオフェン/ポリアニオンの水性分散液もしくは溶液の混合物を、有機溶媒中のポリチオフェン/ポリアニオンの分散液に凍結乾燥することにより実現され得る。
【0047】
この濃縮分散液又はペーストを、粉末と類似の方法で希釈するか又は再分散させ、所望の濃度を得ることができる。
【0048】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第5の態様に従うと、置換チオフェンは3−又は4−位の少なくとも1つにおいて、アルコキシ、置換アルコキシ、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基より成る群から選ばれる置換基で置換されているか、あるいは3−及び4−位が場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ基で連結している。
【0049】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第6の態様に従うと、置換チオフェンのポリマーは、式(I):
【0050】
【化4】
【0051】
[式中、nは1より大きく、R1及びR2のそれぞれは独立して水素又は場合により置換されていることができるC1-4−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるC1-4−アルキレン基又は場合により置換されていることができるシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりC1-12−アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができるエチレン基、1,3−プロピレン基もしくは1,2−シクロヘキシレン基を示す]
により示される。
【0052】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第7の態様に従うと、置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーは:(3,4−メチレンジオキシ−チオフェン)、(3,4−メチレンジオキシチオフェン)誘導体、(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、(3,4−エチレン−ジオキシチオフェン)誘導体、(3,4−プロピレンジオキシチオフェン)、(3,4−プロピレンジオキシ−チオフェン)誘導体、(3,4−ブチレン−ジオキシチオフェン)及び(3,4−ブチレンジオキシ−チオフェン)誘導体ならびにそれらとのコポリマーより成る群から選ばれる、2個のアルコキシ基が一緒になって、場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す(3,4−ジアルコキシ−チオフェン)のポリマーもしくはコポリマーである。
【0053】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第8の態様に従うと、置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーは、2個のアルコキシ基が一緒になって、アルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナト及びカルボキシエステル基より成る群から選ばれる置換基で置換されたオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す(3,4−ジアルコキシ−チオフェン)のポリマーもしくはコポリマーである。
【0054】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第9の態様に従うと、置換チオフェンのポリマーは、2個のアルコキシ基が一緒になって、場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示し、それが1,2−エチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりC1−12アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができる1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基又は1,2−シクロヘキシレン基であるポリ(3,4−ジアルコキシ−チオフェン)である。
【0055】
そのようなポリマーは、Handbook of Oligo−and Polythiophenes Edited by D.Fichou,Wiley−VCH,Weinheim(1999)において;L.Groenendaal et al.によりAdvanced Materials,volume 12,pages 481−494(2000)において;L.J.Kloeppner et al.によりPolymer Preprints,volume 40(2),page 792(1999)において;P.Schottland et al.によりSynthetic Metals,volume 101,pages 7−8(1999)において;ならびにD.M.Welsh et al.によりPolymer Preprints,volume 38(2),page 320(1997)において開示されている。
【0056】
そのようなポリチオフェンの製造ならびにそのようなポリアニオン及び置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する水性分散液の調製はEP−A−440 957及び対応するUS−P−5 300 575に記載されている。基本的に、ポリチオフェンの製造はポリマー性ポリアニオン化合物の存在下で、式(II):
【0057】
【化5】
【0058】
[式中、R1及びR2は式(I)に関して定義したとおりである]
に従う3,4−ジアルコキシチオフェン又は3,4−アルキレンジオキシチオフェンの酸化的重合により進行する。
【0059】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの
安定な水性分散液
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの安定な水性分散液は、チオフェン、例えば式(II)に対応するもの、ポリ酸及び酸化剤を、場合により有機溶媒を含有していることができ、場合によりコモノマーを含有していることができる水中に溶解し、次いで得られる溶液又はエマルションを0℃〜100℃において、重合反応が完了するまで撹拌することにより得られ得る。酸化的重合により形成される置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーは正に帯電し、そのような正の電荷の位置及び数は確実には決められ得ず、従って置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの繰り返し単位の一般式においては言及されない。
【0060】
適した酸化剤は、ピロール、チオフェン及びアニリンのような芳香族モノマーの酸化的重合のために典型的に用いられるものである。好ましい酸化剤は鉄(III)塩、例えばFeCl3、Fe(ClO4)3ならびに有機酸及び有機残基を含有する無機酸の鉄(III)塩あるいはそれらの組み合わせである。他の適した酸化剤はH2O2、K2Cr2O7、過硫酸アルカリもしくはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅である。空気又は酸素も酸化剤として用いることができる。理論的には、チオフェンのモル当たり2.25当量の酸化剤がその酸化的重合に必要である(J.Polym.Sci.Part A,Polymer Chemstry,Vol.26,p.1287,1988)。しかしながら実際には、酸化剤は過剰に、例えばチオフェンのモル当たり0.1〜2当量過剰に用いられる。
【0061】
ポリアニオン
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物のポリアニオンはEP−A 440 957に開示されており、ポリ酸から形成されるか又は対応するポリ酸の塩、例えばアルカリ塩として加えられ得る。
【0062】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第10の態様に従うと、ポリアニオンは高分子カルボン酸、例えばポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)及びポリ(マレイン酸)又は高分子スルホン酸、例えばポリ(スチレンスルホン酸)もしくはポリ(ビニルスルホン酸)のアニオンである。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合可能なモノマー、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びスチレンとのコポリマーであることもできる。
【0063】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第11の態様に従うと、ポリアニオンはポリ(スチレンスルホン酸)又はスチレンとのそのコポリマーのアニオンである。
【0064】
これらのポリアニオン生成ポリ酸の分子量は、好ましくは1000〜2x106、より好ましくは2000〜5x105である。これらのポリ酸又はそれらのアルカリ塩は商業的に入手可能であり且つ例えばHouben−Weyl,Methoden der Organische Chemie,Bd.E20 Makromolekulare Stoffe,Teil 2,(1987),pp.1141に記載されているような既知の方法に従って製造され得る。
【0065】
コーティング溶液又は分散液
本発明に従い、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る、粉末、ペーストもしくは濃縮分散液であり得る再分散可能もしくは可溶性の生成物を含むコーティング溶液又は分散液が実現される。
【0066】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第1の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液はさらに水又は有機溶媒を含む。
【0067】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第2の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液は、コーティング溶液又は分散液の少なくとも2重量%の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【0068】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第3の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液は、コーティング溶液又は分散液の少なくとも5重量%の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【0069】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第4の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液は、コーティング溶液又は分散液の少なくとも10重量%の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【0070】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第5の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液は、コーティング溶液又は分散液の少なくとも1重量%の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度ならびにコーティング溶液又は分散液の12重量%未満の含水率を有する。
【0071】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第6の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液は、コーティング溶液又は分散液の少なくとも1重量%の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度ならびにコーティング溶液又は分散液の6重量%未満の含水率を有する。
【0072】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第7の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液を帯電防止もしくは導電性層の作製に用いることができる。
【0073】
コーティング溶液又は分散液は追加の成分、例えば硬膜剤、例えばガラス基質上にコーティングする場合に特に適している、EP−A 564 911に記載されている3−グリシジルオキシプロピル−トリエトキシ−シランのようなエポキシシラン;1種もしくはそれより多い界面活性剤;スペーシング粒子;接着促進剤、UV−フィルター又はIR−吸収剤を含むことができる。
【0074】
印刷インキ
本発明に従い、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る、粉末、ペーストもしくは濃縮分散液であり得る再分散可能もしくは可溶性の生成物を含む印刷インキが実現される。
【0075】
本発明に従う印刷インキの第1の態様に従うと、さらに水又は有機溶媒を含む。
【0076】
本発明に従う印刷インキの第2の態様に従うと、印刷インキは、印刷インキの少なくとも2重量%の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【0077】
本発明に従う印刷インキの第3の態様に従うと、印刷インキは、印刷インキの少なくとも5重量%の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【0078】
本発明に従う印刷インキの第4の態様に従うと、印刷インキは、印刷インキの少なくとも10重量%の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【0079】
本発明に従う印刷インキの第5の態様に従うと、印刷インキは、印刷インキの少なくとも1重量%の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度ならびに印刷インキの12重量%未満の含水率を有する。
【0080】
本発明に従う印刷インキの第6の態様に従うと、印刷インキは、印刷インキの少なくとも1重量%の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度ならびに印刷インキの6重量%未満の含水率を有する。
【0081】
印刷インキは追加の成分、例えば1種もしくはそれより多い結合剤、硬膜剤、例えばガラス基質上にコーティングする場合に特に適している、EP−A 564 911に記載されている3−グリシドオキシプロピルトリメエトキシシランのようなエポキシシラン;1種もしくはそれより多い界面活性剤;1種もしくはそれより多い分散剤;スペーシング粒子;接着促進剤、UV−フィルター又はIR−吸収剤を含むことができる。適したポリマー結合剤はEP−A 564 911に記載されている。
【0082】
平版印刷インキは、インキの配合(formulation)、乾燥機構、印刷機及び印刷の速度に依存して、約15Pa.s〜35Pa.sの粘度を有する。グラビア及びフレキソグラフィーインキは大きく変動するが、典型的なプレス−インキの粘度は約15mPa.sである。スクリーン印刷インキの典型的な粘度は約2Pa.sである。インキジェットインキは、インキジェット法の型、ノズル構成、印刷速度、インキ−乾燥機構及び必要なプリントの質に依存して、約2mPa.s〜20mPa.sで粘度が変動する。ホット−メルトインキジェットインキは室温で固体であり、通常約150℃で印刷され、その時それらの粘度は40mPa.sの大きさのものである。
【0083】
コーティングされている層厚さにおいて非−透明性を与えるのに十分な重量で、BAYERからの黒顔料であるLEVACRYLR A−SFのような顔料をさらに導入することにより、非−透明印刷インキを実現することができる。
【0084】
印刷インキの層は、蛍りん光体層、ポリアクリレート下塗り層、ポリカーボネート及びポリエステル、例えばポリ(エチレンテレフタレート)への優れた接着を、≦1000Ω/平方の表面抵抗を以って、>75%の可視光透過において示し、≧85%が得られ得る。
【0085】
結合剤
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第12の態様に従うと、生成物はさらに結合剤を含む。
【0086】
本発明に従う再分散可能もしくは可溶性の生成物の第13の態様に従うと、生成物はさらに25℃より高いガラス転移温度を有する結合剤を含む。
【0087】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第8の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液はさらに結合剤又は増粘剤を含む。
【0088】
本発明に従う印刷インキの第7の態様に従うと、印刷インキはさらに結合剤又は増粘剤を含む。
【0089】
本発明において用いるために適した結合剤は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるEP−A 564 911に記載されており、水溶性ポリマー、例えばポリ(ビニルアルコール)、水溶性の、アクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにメタクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにポリマーラテックスが含まれる。
【0090】
適した増粘剤はポリアクリレート類及び多糖類である。好ましいポリアクリレート増粘剤は、ポリアルケニルポリエーテルで架橋されたアクリル酸の高分子量ホモ−及びコポリマー、例えばB.F.GoodrichのCARBOPOLR樹脂であり、CARBOPOLR ETD−2623が特に好ましい。好ましい多糖増粘剤にはセルロース、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、シリカ、グアゴム(guar gum)及びキサンタンゴムが含まれ、キサンタンゴム、例えばHercules Inc.,USAからのBIOSANR S及びMERCK & Co.,Kelco Division,USAからのKelzanR Tが特に好ましい。
【0091】
本発明に従う再分散可能もしくは可溶性の生成物、コーティング溶液、コーティング分散液又は印刷インキにおいて用いるために特に好ましい結合剤及び増粘剤は:
POLYVIOLTMWX48 20=WACKER CHEMIEからのポリ(ビニルアルコール)
CARBOPOLTM ETD2623=B.F.Goodrichからのポリアルケニルポリエーテルで架橋されたアクリル酸コポリマー;
CERIDUSTTM 130=Hoechstからのポリエチレンワックス;
JONREZTM SM700=Johnson Polymerからのロジンに基づく樹脂;
JONREZTM SM705=Johnson Polymerからのロジンに基づく樹脂;
JONREZTM SM729=Johnson Polymerからのロジンに基づく樹脂;
KLUCELTM H=Hercules Inc.からのヒドロキシプロピルセルロース;
NEOCRYLTM BT24=Zenica Resinsからのアルカリ性−可溶性アクリルコポリマー
である。
【0092】
好ましい水溶性結合剤にはポリ(ビニルアルコール)ならびにヒドロキシエチルメタクリレートのホモ−及びコ−ポリマーならびに2−プロペン酸2−ホスホノオキシ)エチルエステルのコポリマーならびに2−メチル−2−プロペン酸2−ホスホノオキシ)エチルエステルのコポリマーが含まれる。
【0093】
好ましいポリマーラテックスは、スチレン、アクリレート類、メタクリレート類及びジエン類、例えばイソプレン及びブタジエンより成る群から選ばれるモノマーのホモ−もしくはコ−ポリマーである。本発明に従う再分散可能もしくは可溶性の生成物、コーティング溶液、コーティング分散液又は印刷インキ中で用いるのに特に好ましいポリマーラテックスは:
LATEX01=20重量%水性分散液として入手可能な、90nmの粒度を有するポリ(メチルメタクリレート)ラテックス;
LATEX02=20重量%水性分散液として入手可能な26.5モル%テレフタル酸、20モル%イソフタル酸,3.5モル%スルホ−イソフタル酸及び50モル%エチレングリコールのコポリエステルラテックス;
LATEX03=30%重量水性分散液として入手可能な塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸(88/10/2)ターポリマー;
LATEX04=27重量%水性分散液として入手可能な80%エチルアクリレート及び20%メタクリル酸のコポリマー;
LATEX05=30重量%水性分散液として入手可能な49%メチルメタクリレート、49%のブタジエン及び2%イタコン酸のコポリマー;
LATEX06=30重量%水性分散液として入手可能なポリ(エチルアクリレート)
である。
【0094】
LATEX03、LATEX04、LATEX05及びLATEX06はすべて、25℃未満のガラス転移温度を有する。
【0095】
そのような結合剤を硬膜剤、例えばEP−A 564 911に記載されている3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランを用いて処理することができ、それはガラス基質上にコーティングする場合に特に適している。
【0096】
界面活性剤
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第14の態様に従うと、生成物はさらに界面活性剤を含む。
【0097】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第9の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液はさらに界面活性剤を含む。
【0098】
本発明に従う印刷インキの第8の態様に従うと、印刷インキはさらに界面活性剤を含む。
【0099】
アニオン性及び非−イオン性界面活性剤が好ましい。本発明に従う再分散可能もしくは可溶性の生成物、コーティング溶液、コーティング分散液又は印刷インキ中で用いるために適した界面活性剤は:
Surfactant Nr 01=30%溶液として入手可能なペルフルオロ−オクタン酸アンモニウム塩;
Surfactant Nr 02=MARLONTM A365、HULSによりアルキル−フェニルスルホン酸ナトリウムの65%濃厚液として供給;
Surfactant Nr 03=AKYPOTM OP80、CHEMYによりオクチル−フェニル−オキシ−ポリエチレングリコール(EO 8)酢酸の80%濃厚液として供給;
Surfactant Nr 04=ARKOPALTM N060(以前はHOSTAPALTM W)、HOECHSTからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール;
Surfactant Nr 05=ZONYLTMFSO 100、DUPONTからの、構造:F(CF2CF2)yCH2CH2O(CH2CH2O)xHを有し、ここでx=O〜約15であり、y=1〜約7であるポリエチレングリコールとポリテトラフルオロエテンのブロックコポリマー、5重量%溶液として供給;
Surfactant Nr 06=HOSTAPALTM B、HOECHSTからのトリスアルキルフェニル−ポリエチレングリコール(EO 7〜8)硫酸ナトリウム、50%濃厚液として供給;
Surfactant Nr 07=ARKOPONTM T、HOECHSTからのN−メチル−N−2−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩、40%濃厚液として供給;
Surfactant Nr 08=MERSOLATTMH76、BAYERからのペンタデシルスルホン酸ナトリウム、76%濃厚液として供給;
Surfactant Nr 09=SURFINOLTM485、Air Productsからのエトキシル化アセチレン性ジオール界面活性剤
である。
【0100】
導電率強化剤
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第15の態様に従うと、生成物はさらに導電率強化剤を含む。
【0101】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第10の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液はさらに導電率強化剤を含む。
【0102】
本発明に従う印刷インキの第9の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液はさらに導電率強化剤を含む。
【0103】
適した導電率強化剤は、少なくとも2個のヒドロキシ基又は少なくとも1個の−COXもしくは−CONYZ基を含み、ここでXは−OHを示し、Y及びZは互いに独立してH又はアルキルを示す直鎖状、分枝鎖状もしくは環状脂肪族C2−20炭化水素又は場合により置換されていることができる芳香族C6-14炭化水素又はピランもしくはフラン;あるいは少なくとも1個のラクタム基を含有する複素環式化合物である。
【0104】
本発明に従う再分散可能もしくは可溶性の生成物、コーティング溶液、コーティング分散液又は印刷インキ中で用いるためのそのような有機化合物の例は、例えばN−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及びN,N−ジメチルアセトアミドである。好ましい例は糖又は糖誘導体、例えばアラビノース、サッカロース、グルコース、フルクトース及びラクトース又はジ−もしくはポリアルコール類、例えばソルビトール、キシリトール、マンニトール、マンノース、ガラクトース、ソルボース、グルコン酸、エチレングリコール、ジ−もしくはトリ(エチレングリコール)、1,1,1−トリメチロール−プロパン、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2,3−プロパントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール又は芳香族ジ−もしくはポリアルコール類、例えばレゾルシノールである。
【0105】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液あるいは印刷インキ中で用いるのに特に好ましい導電率強化剤は:N−メチル−ピロリジノン及びジエチレングリコールである。
【0106】
支持体
本発明の方法で用いるために適した支持体はポリマーフィルム、例えばポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、三酢酸セルロース、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどである。ケイ素、セラミックス、酸化物、ガラス、ポリマーフィルム強化ガラス、ガラス/プラスチック積層物のような無機基質を用いることもできる。
【0107】
工業的用途
本発明に従うポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物を種々の用途において用いることができる。それらから得られる分散液又は溶液、印刷インキ及びコーティングされた層を、種々の電気もしくは半導体デバイスにおいて用いられ得る電極の作製に用いることができる。
【0108】
分散液を用いて作製される導電性層に関する好ましい用途は、光電池、エレクトロルミネセントデバイス、例えば有機もしくは無機発光ダイオード及びディスプレー、特にLCDsのようなフラットパネルディスプレーである。
【0109】
本発明に従って作製されるポリチオフェンを含む導電性層の抵抗率は、小さい電流を引き出すか又は発生するデバイス、例えば太陽電池における電極として用いるのに十分に低い。しかしながら、もっと高い電流を引き出すことができるデバイス、例えばLEDsは、有機導電性層がより高い導電率を有する他の層、例えばITO層と組み合わされている電極を必要とし得る。他の態様はEP−A 1 013 413及びEP−A 0 554 588に開示されている。
【0110】
下記で、本発明をその好ましい態様と関連して記載するが、それらの態様に本発明を制限することは意図されていないことが理解されるであろう。実施例で用いられ、上記で挙げられていない成分を下記にまとめる:
ECCOCOATTM CC−2=Emerson & Cumming Specialty Polymersからの導電性ポリマー
Z6040=Dow Corningからの3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン。
【0111】
【実施例】
ポリチオフェン分散液の調製
EP−A 1 079 397に記載されている方法に従って、ポリ(3,4−エチレンジオキシ−チオフェン)[PEDOT]及びポリアニオンとしてのポリスチレンスルホネート[PSS]の水性分散液を調製した。かくして、1.15重量%の固体含有率を有し、水中の8%スクロースを用いてChemical Process Specialists(CPS) DCP20000ディスク遠心測定(disc centrifuge measurements)で決定される重量による平均粒度が約50nmであり、約25nmに主ピークを有する分散液が得られた。表1はいくつかの代表的PEDOT/PSS分散液に関する粒度分布特性を示す。
【0112】
【表1】
【0113】
ポリチオフェン分散液からの蒸発によるPEDOT/PSSの単離
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)[PEDOT/PSS]の1.2%水性分散液を用いる予備的蒸発実験は、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの溶液又は分散液中に存在する液体の単純な蒸発が、水の添加により容易に再分散され得ない固体又はフィルムを与えることを示した。
【0114】
100gの特定のPEDOT/PSSの1.1%水性分散液をSurfactant Nr.01、02、03、04又は05の水溶液あるいはLETEX01、LATEX02、LATEX03又はLATEX06の水性分散液あるいは表2に示す固体量を含有する固体ポリ(ビニルアルコール)と混合し、試料II〜IXの混合物を調製した。試料Iは100gの同じPEDOT/PSSの1.1%水性分散液であった。
【0115】
【表2】
【0116】
試料I〜IXを乾燥棚中で110℃において24時間蒸発させ、試料I−A〜IX−Aを調製した。試料Iの蒸発により得たPEDOT/PSSである試料I−Aは0.5m2/gのBET比表面積を有することが見出された。
【0117】
試料I〜IXの蒸発により得たPEDOT/PSS−試料I−A〜IX−Aの水中における再分散を調べた。控えめな量の膨潤が観察された試料II−Aの場合を除いて、水との接触から8時間後にほとんど膨潤は観察されなかった。
【0118】
室温で48時間かけ、1.5Lの脱イオン水と接触させて湿らせ、次いで混合物をUltra−TurraxTMを用いて10分間処理し、続いてGAULIN−ホモジナイザーに2回通過させ、且つMICROFLUIDIZERTMに400バールで1回通過させることにより、ブルー−ブラック分散液としての試料I−Aの再分散を実現することができた。再分散させた蒸発PEDOT/PSS分散液をN−メチル−ピロリジノン、Zonyl FSO 100、Z6040、LATEX03と混合し、下塗りされたPEDOT/PSS支持体上にコーティングし、表3に示す層組成を得た。
【0119】
【表3】
【0120】
それは1800Ω/平方の表面抵抗率を示し、それは同じ組成を有する最初のPEDOT/PSS−分散液がコーティングされた層の1700Ω/平方の表面抵抗率と同等であった。
【0121】
これらの実験は、蒸発の後に再分散が可能であるが、かなりのエネルギーと時間の消耗を以ってのみであることを示した。
【0122】
ポリチオフェン分散液からの凍結によるPEDOT/PSSの単離
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの凍結された溶液又は分散液の解凍は、相分離を生ずるが、遠心又は濾過による分離は不可能であった。
【0123】
解凍すると、視覚的に大きなPEDOT/PSSAの凝集塊が形成される事実にもかかわらず、解凍された分散液を400バールでミクロフルーダイザーを用いて取り扱うと、上記で示したと同じ層組成でコーティングする時に1700Ω/平方の表面抵抗率を示す分散液を生じ、それは同じ組成を有する最初のPEDOT/PSS−分散液がコーティングされた層の1700Ω/平方の表面抵抗率と同等であった。
【0124】
そのような凍結実験は、凍結がそれのみで自然に固体PEDOT/PSSの単離を可能にはしないことを示した。
【0125】
非−溶剤の添加による水性分散液からのPEDOT/PSSの沈殿
非−溶剤の添加は、濾過又は遠心により分離され得る形態でのPEDOT/PSSの沈殿をもたらさなかった。
【0126】
ポリチオフェン分散液の凍結解凍
試料I〜XIのPEDOT/PSS分散液をCHRIST BETA2−16棚凍結乾燥機(shelf freeze−dryer)中で高真空下に(0.7ミリバール)、すべての水が蒸発するまで(すなわち棚の温度が室温に等しくなるまで)凍結乾燥し、乾燥粉末I−B〜XI−Bを得た。
【0127】
試料I−Bの粉末を用いて2回のBET測定を行い、3及び6m2/gのBET比表面積を得、それは106g/m3(水の密度)の密度を仮定して、1.0〜2.0μmの平均粒度を示した。
【0128】
試料I−Bの凍結乾燥粉末は、79.2重量%のPEDOT/PSS、13.0重量%の、200℃で乾燥すると除去され得た水及び7.8重量%の、200℃で乾燥しても除去され得なかった水を含有していることが見出された。
【0129】
PEDOT/PSS−試料I−B〜XI−Bの再分散を、脱イオン水と8時間接触させて1.1重量%のPEDOT/PSSを有する試料I−B−I〜XI−B−Iを調製することによって調べた。大きな凝集塊が見えた試料III−B(Surfactant Nr.02を用いた)及び膨潤した凝集塊が得られた試料VIII−Bの場合を除いて、すべてのこれらの試料を用い、機械もしくは熱エネルギーの消耗なしで視覚的に完全な再分散が観察された。すべて機械もしくは熱エネルギーの消耗なしで得られたI−B−I、II−B−I、III−B−I、IV−B−I及びV−B−Iの粒度分布を、出発材料であるIの粒度分布と一緒に表4に示す。
【0130】
【表4】
【0131】
これらの粒度測定は、IV−B−I、V−B−I及びVI−B−Iの場合の完全な再分散、I−B−Iの場合の視覚的に完全な再分散及びII−B−Iの場合のわずかな凝集を示した。
【0132】
かくしてこれらの実験は、場合により界面活性剤、ポリマーラテックス又は水溶性ポリマーを含有していることができる凍結乾燥PEDOT/PSS材料を機械もしくは熱エネルギーの適用なしで再分散することの、蒸発PEDOT/PSS−試料と比較して驚くべき容易さを示した。
【0133】
水性コーティング分散液XII−B−I、XII−B−II
及びI−B−IIIの調製
上記の特定のPEDOT/PSSの1.1重量%分散液(試料XII)から凍結−乾燥粉末(試料XII−B)を得、脱イオン水の添加により再分散させて種々の固体含有率を有する以下の試料を得た:
【0134】
【表5】
【0135】
次いで上記の試料のコーティング分散液を調製した。すべて同量のポリチオフェンを含有するコーティング分散液の組成を表5に示す。
【0136】
【表6】
【0137】
試料XIII、XIV、XV及びXVIを用いる導電性層の作製
及び導電率測定
試料XIII、XIV、XV及びXVIの水性コーティング分散液を下塗りされたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体にコーティングナイフにより適用し(50μm湿潤コーティング厚さ)、40℃で乾燥した。
【0138】
導電性層がコーティングされた下塗りされた支持体を切断し、27.5cmの長さ及び35mmの幅を有するストリップを得た。導電性ポリマー、ECCOCOAT CC−2の電極をストリップの幅に及んで10cm離れた距離で適用した。電極間に一定の電位を適用し、ピコ−電流計KEITHLEY 485を用いて回路を介して流れる電流を測定し、電極間の領域の幾何学を考慮しながら電位と電流からΩ/平方における表面抵抗率を算出することにより、電気抵抗率を測定した。結果を表6に示す。
【0139】
【表7】
【0140】
表6の結果は、すべての試料が実験誤差内で同等の表面抵抗率を示したことを示している。かくしてポリチオフェン分散液を凍結乾燥し、それがコーティングされる層の導電性に影響することなく、種々の濃度に再分散させることができる。
【0141】
I−Cのさらなる乾燥を用いる凍結乾燥PEDOT/PSSからの
水性コーティング分散液I−C−Iの調製
ポリチオフェン分散液試料I−Bから得られる凍結−乾燥粉末を真空乾燥棚中でさらに12時間乾燥し、試料I−Cを調製した。2Lの脱イオン水を加えると、さらに乾燥された凍結乾燥粉末は試料I−B及びXII−Bの場合のようにすぐには再分散されなかった。それを室温で48時間かけ、2Lの脱イオン水で湿らせた。次いで混合物をUltra−TurraxTMを用いて10分間処理し、続いてGAULINホモジナイザーに2回通過させ、且つMICROFLUIDIZERTMに400バールで1回通過させ、その後ブルー−ブラック分散液が得られた。次いで上記の試料のコーティング分散液を調製した。コーティング分散液の組成を表7に示す。
【0142】
【表8】
【0143】
試料XVII〜XXIIIのスクリーン印刷インキの作製
ポリチオフェン分散液から得られる凍結−乾燥粉末を、場合によりCARBOPOLTM EDT2623と一緒に種々の溶媒を加え、続いてULTRA−TURRAXTMを用いて予備分散させ、長時間のボール磨砕(ball milling)(持続時間に関して表8を参照されたい)を行うことにより再分散させ、表8に示す組成を有する試料XVII〜XXIIIを得た。
【0144】
【表9】
【0145】
再分散プロセスの結果として得られた分散液XVII〜XXIIIを表9において特性化する。
【0146】
【表10】
【0147】
試料XXIIIの複素粘性率η*を、AR1000コーン及びプレートレオメーターを用いて25℃及び10、1及び0.1Hzの周波数において、それぞれ1000Pa.s、5000Pa.s及び40,000Pa.sであると決定した。
【0148】
下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体上においてP59スクリーンを用い、試料XXIIIを用いてスクリーン印刷を行った。試料XIII、XIV、XV及びXVIがコーティングされた層に関して開示した通りに決定された表面抵抗率ならびにMACBETHTM T924デンシトメーターを用いて可視フィルターを介して測定された光学濃度を表10に示す。
【0149】
【表11】
【0150】
試料XXIV〜XXVIIのドライオグラフィー印刷インキの作製
特定の試料に関して表11に示す成分を20時間ボール−磨砕することにより試料XXIV〜XXVIIのドライオグラフィー印刷インキを作製し、PEDOT/PSSは凍結−乾燥粉末の形態で用いた。試料XXIVの場合、最初にモノエタノールアミンの助けを用いてロジンを水中に溶解し、次いでボール−磨砕の前に凍結−乾燥PEDOT/PSS粉末及び次いで他の成分を溶解した。
【0151】
試料XXV〜XXVIIの場合、最初にモノエタノールアミンの助けを用いてロジンをイソプロパノール/水混合物中に溶解し、他の成分を加えた後に20時間のボール−磨砕に供した。
【0152】
【表12】
【0153】
印刷試験
PRESSTEKTM Pearl Dry印刷版が搭載されたABDick9860印刷機上で、第5番目のシート毎にAGFA−GEVAERT N.V.からのAGFATM T474トランスパレックス(transparex)シートを有する80g/m2のオフセット印刷紙(press paper)を用いて、100シートのインキ受容試験を行った。試料XXIV〜XXVIIを用いて優れたプリントの質が得られ、特に試料XXVIは画像の背景が観察され得ない非常に詳細なプリントを与えた。
【0154】
本発明は、暗黙的にもしくは明白に本明細書に開示した特徴もしくは特徴の組み合わせあるいは、本特許請求した発明に関連しているかどうかに無関係に、それらのいずれの一般化をも含み得る。前記の記載を見て、本発明の範囲内で種々の修正を行い得る事は、当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
Claims (4)
- ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含んでなるラテックスの水性分散液の凍結乾燥により、乾燥生成物として又はペーストとして得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物。
- 該再分散可能もしくは可溶性の生成物が界面活性剤をさらに含んでなる請求項1に従う生成物。
- −水もしくは有機溶媒を加えて溶液もしくは分散液を得ることにより、請求項1に従う生成物を再分散させるか又は希釈し;
−場合により溶液又は分散液に他の成分を加え;
−物体に溶液又は分散液を適用する
段階を含んでなる、帯電防止もしくは導電性層もしくはパターンの作製法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00202218.4 | 2000-06-26 | ||
EP00202218 | 2000-06-26 | ||
PCT/EP2001/007082 WO2002000759A1 (en) | 2000-06-26 | 2001-06-22 | Redispersible latex comprising a polythiophene |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004502004A JP2004502004A (ja) | 2004-01-22 |
JP2004502004A5 JP2004502004A5 (ja) | 2008-08-14 |
JP5014553B2 true JP5014553B2 (ja) | 2012-08-29 |
Family
ID=8171697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002505880A Expired - Fee Related JP5014553B2 (ja) | 2000-06-26 | 2001-06-22 | ポリチオフェンを含む再分散可能なラテックス |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (3) | EP1309646B1 (ja) |
JP (1) | JP5014553B2 (ja) |
KR (1) | KR100847904B1 (ja) |
CN (1) | CN1239561C (ja) |
AU (1) | AU6908401A (ja) |
DE (3) | DE60137982D1 (ja) |
WO (1) | WO2002000759A1 (ja) |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6916553B2 (en) | 2001-03-29 | 2005-07-12 | Agfa-Gevaert | Stable electroluminescent devices |
US6890584B2 (en) | 2000-06-28 | 2005-05-10 | Agfa-Gevaert | Flexographic ink containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene |
US6955772B2 (en) | 2001-03-29 | 2005-10-18 | Agfa-Gevaert | Aqueous composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and a non-newtonian binder |
DE10111790A1 (de) * | 2001-03-12 | 2002-09-26 | Bayer Ag | Neue Polythiophen-Dispersionen |
CN100558782C (zh) * | 2001-03-29 | 2009-11-11 | 爱克发-格法特公司 | 含有一种3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物和一种非牛顿粘结剂的水基组合物 |
KR100877210B1 (ko) * | 2001-06-22 | 2009-01-07 | 아그파-게바에르트 | 3,4-디알콕시티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하는플렉소 인쇄용 잉크 |
US7122130B2 (en) | 2001-12-04 | 2006-10-17 | Agfa Gevaert | Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent |
JP4049744B2 (ja) * | 2001-12-04 | 2008-02-20 | アグフア−ゲヴエルト,ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の製造方法 |
DE60225591T3 (de) * | 2001-12-04 | 2012-01-12 | Agfa-Gevaert | Verfahren zur herstellung einer zusammensetzung enthaltend ein polymer oder copolymer von 3,4-dialkoxythiopen und ein nicht-wässriges lösungsmittel |
CN1659243A (zh) * | 2002-06-14 | 2005-08-24 | 西门子公司 | 用于生产有机导电功能层的材料及其应用 |
US7317047B2 (en) * | 2002-09-24 | 2008-01-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof |
JP4464277B2 (ja) | 2002-09-24 | 2010-05-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性有機ポリマー/ナノ粒子複合材料およびその使用方法 |
KR101148285B1 (ko) | 2002-09-24 | 2012-05-21 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전기적 응용을 위한 중합체성 산 콜로이드로 제조된수분산성 폴리아닐린 |
WO2004029128A2 (en) | 2002-09-24 | 2004-04-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids |
US20050073564A1 (en) * | 2003-10-02 | 2005-04-07 | Sarma Deverakonda S. | Process and compositions for printing |
DE102004003784B4 (de) * | 2004-01-23 | 2011-01-13 | Ormecon Gmbh | Dispersion intrinsisch leitfähigen Polyanilins und deren Verwendung |
KR100702357B1 (ko) * | 2004-02-11 | 2007-04-02 | (주) 파루 | 블록 전도성 고분자를 이용한 나노 크기에서 마이크로크기 패턴닝. |
US7351358B2 (en) | 2004-03-17 | 2008-04-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
TWI325007B (en) * | 2004-10-08 | 2010-05-21 | Shinetsu Polymer Co | Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof |
JP4872908B2 (ja) | 2005-02-10 | 2012-02-08 | 日本電気株式会社 | メンバー証明書獲得装置、メンバー証明書発行装置、グループ署名装置、グループ署名検証装置 |
CN101208369B (zh) | 2005-06-28 | 2013-03-27 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 高功函数透明导体 |
CN101595532B (zh) | 2005-06-28 | 2013-07-31 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 缓冲组合物 |
DE102005043829A1 (de) * | 2005-09-13 | 2007-04-05 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit hoher Nennspannung |
DE102005043828A1 (de) * | 2005-09-13 | 2007-03-22 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren |
KR100684913B1 (ko) * | 2005-10-06 | 2007-02-20 | 연세대학교 산학협력단 | 티오펜 에멀젼의 산화중합에 의한 폴리티오펜 나노입자와이의 유도체 및 이의 제조방법 |
US7706165B2 (en) | 2005-12-20 | 2010-04-27 | Agfa-Gevaert Nv | Ferroelectric passive memory cell, device and method of manufacture thereof |
EP1978550A4 (en) | 2005-12-28 | 2009-07-22 | Nec Corp | FIELD EFFECT TRANSISTOR AND MULTILAYER EPITAXIAL FILM FOR USE IN THE MANUFACTURE OF A FIELD EFFECT TRANSISTOR |
KR101400533B1 (ko) * | 2006-11-06 | 2014-06-19 | 아그파-게바에르트 엔.브이. | 일광 노출에 대한 안정성이 개선된 층 구성체 |
US8153029B2 (en) | 2006-12-28 | 2012-04-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof |
US20080191172A1 (en) | 2006-12-29 | 2008-08-14 | Che-Hsiung Hsu | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
WO2008132955A1 (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | 導電性高分子溶液の製造方法 |
US8241526B2 (en) | 2007-05-18 | 2012-08-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives |
WO2009112382A1 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | Basf Se | Redispersible functional particles |
EP2105458A1 (en) | 2008-03-27 | 2009-09-30 | Agfa-Gevaert | Dispersable polythiophene composition. |
CN101999152B (zh) * | 2008-04-16 | 2013-06-05 | Nec东金株式会社 | 导电聚合物悬浮液,导电聚合物组合物,固体电解电容器及其制造方法 |
DE102008023008A1 (de) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | H.C. Starck Gmbh | Neuartige Polythiophene-Polyanion-Komplexe in unpolaren organischen Lösungsmitteln |
CN101624491B (zh) * | 2008-07-07 | 2012-08-22 | 鹤山雅图仕印刷有限公司 | 水性无水胶印导电油墨及其制作方法 |
CN101624490B (zh) * | 2008-07-07 | 2012-10-10 | 鹤山雅图仕印刷有限公司 | 导电高分子印刷油墨及其制作方法 |
JP4903759B2 (ja) * | 2008-08-05 | 2012-03-28 | Necトーキン株式会社 | 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
JP4903760B2 (ja) * | 2008-08-05 | 2012-03-28 | Necトーキン株式会社 | 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
CN102349115B (zh) | 2009-03-12 | 2013-06-19 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 用于涂层应用的导电聚合物组合物 |
KR101581990B1 (ko) | 2009-04-21 | 2015-12-31 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전기 전도성 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 필름 |
US8945427B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-02-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom |
CN101908576B (zh) * | 2009-06-04 | 2013-09-04 | 胡本和 | 一种单晶硅太阳能电池的绒面制作方法 |
JP5560003B2 (ja) * | 2009-08-03 | 2014-07-23 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子溶液およびその製造方法 |
WO2011065213A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 分散液、透明電極、および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP2012017398A (ja) * | 2010-07-07 | 2012-01-26 | Nagase Chemtex Corp | 導電性樹脂組成物、印刷インキ、透明電極基板及び電磁波シールド材 |
JP5450307B2 (ja) * | 2010-07-29 | 2014-03-26 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子溶液の製造方法 |
DE102011111145A1 (de) * | 2011-08-20 | 2013-02-21 | Clariant International Ltd. | Druckfarbensysteme |
KR101809954B1 (ko) | 2011-10-12 | 2017-12-18 | 엘지전자 주식회사 | 이동 단말기 및 그 제어방법 |
JP5053460B2 (ja) * | 2012-01-05 | 2012-10-17 | Necトーキン株式会社 | 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
JP5053461B2 (ja) * | 2012-01-05 | 2012-10-17 | Necトーキン株式会社 | 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
CN108841097A (zh) * | 2013-02-15 | 2018-11-20 | 信越聚合物株式会社 | 导电性高分子分散液及导电性膜 |
KR101582264B1 (ko) | 2013-06-27 | 2016-01-04 | 삼성전자 주식회사 | 유기 박막용 조성물, 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자 |
EP2940079B1 (en) | 2014-04-30 | 2017-08-23 | Agfa-Gevaert | Non-aqueous dispersions of a conductive polymer |
JP6418829B2 (ja) * | 2014-07-24 | 2018-11-07 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性ポリマー溶液および導電性塗膜 |
KR102235391B1 (ko) * | 2017-11-02 | 2021-04-02 | 주식회사 엘지화학 | 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1092645A (en) * | 1965-05-19 | 1967-11-29 | Nat Res Dev | Process for the preparation of sul phonic acids of aromatic polymers |
FR2618801B1 (fr) * | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Thomson Csf | Film polymere composite conducteur et son procede de fabrication |
FR2618802B1 (fr) * | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Thomson Csf | Procede d'obtention de films polymeres composites |
DE3729566A1 (de) | 1987-09-04 | 1989-03-16 | Zipperling Kessler & Co | Intrinsisch leitfaehiges polymer in form eines dispergierbaren feststoffes, dessen herstellung und dessen verwendung |
EP0382784A4 (en) * | 1987-10-21 | 1991-01-16 | Biosyn-R Corporation | Method for producing cells |
GB8821631D0 (en) * | 1988-09-02 | 1988-10-12 | Biosyn R Corp | Dispersions of electrically conducting polymers |
US4959162A (en) * | 1989-02-03 | 1990-09-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Colloidal polypyrrole |
JPH02258833A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリイソチアナフテン系水分散液の製造方法及びそれを用いた導電性高分子材料 |
EP0440957B1 (de) * | 1990-02-08 | 1996-03-27 | Bayer Ag | Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
DE4211461A1 (de) * | 1992-04-06 | 1993-10-07 | Agfa Gevaert Ag | Antistatische Kunststoffteile |
TW278096B (ja) * | 1992-09-24 | 1996-06-11 | Dsm Nv | |
US5370825A (en) * | 1993-03-03 | 1994-12-06 | International Business Machines Corporation | Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use |
EP0686662B2 (de) * | 1994-05-06 | 2006-05-24 | Bayer Ag | Leitfähige Beschichtungen |
JP2601207B2 (ja) * | 1994-08-10 | 1997-04-16 | 日本電気株式会社 | 導電性高分子成形体の製造方法 |
EP0713140B1 (en) * | 1994-11-15 | 1998-06-10 | Agfa-Gevaert N.V. | Imaging element and method for making a printing plate according to the silver salt diffusion transfer process |
DE19757542A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Siebdruckpaste zur Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen |
JPH11291410A (ja) * | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 帯電防止内装材 |
DE19833066A1 (de) * | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Elotex Ag Sempach Station | Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten, die danach erhältlichen Dispersionen, aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung |
DE19841804A1 (de) * | 1998-09-12 | 2000-03-16 | Bayer Ag | Leiterbahnen aus Polyalkylendioxythiophen |
EP1081548A1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-07 | Eastman Kodak Company | Coating composition containing polythiophene and solvent mixture |
EP1081546A1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-07 | Eastman Kodak Company | Coating composition containing electrically-conductive polymer and solvent mixture |
EP1081549A1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-07 | Eastman Kodak Company | Coating composition containing polythiophene, film-forming binder, and solvent mixture |
-
2001
- 2001-06-22 JP JP2002505880A patent/JP5014553B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 EP EP01947385A patent/EP1309646B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 EP EP07100365A patent/EP1801143B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 AU AU69084/01A patent/AU6908401A/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 DE DE60137982T patent/DE60137982D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 CN CNB018118275A patent/CN1239561C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 EP EP07102217A patent/EP1780233B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 KR KR1020027017657A patent/KR100847904B1/ko active IP Right Grant
- 2001-06-22 DE DE60139041T patent/DE60139041D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 DE DE60140129T patent/DE60140129D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 WO PCT/EP2001/007082 patent/WO2002000759A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU6908401A (en) | 2002-01-08 |
EP1780233A1 (en) | 2007-05-02 |
WO2002000759A1 (en) | 2002-01-03 |
EP1309646B1 (en) | 2009-10-07 |
JP2004502004A (ja) | 2004-01-22 |
KR100847904B1 (ko) | 2008-07-23 |
EP1309646A1 (en) | 2003-05-14 |
EP1801143B1 (en) | 2009-03-11 |
EP1801143A1 (en) | 2007-06-27 |
CN1239561C (zh) | 2006-02-01 |
EP1780233B1 (en) | 2009-06-17 |
DE60139041D1 (de) | 2009-07-30 |
DE60137982D1 (de) | 2009-04-23 |
KR20030045686A (ko) | 2003-06-11 |
DE60140129D1 (de) | 2009-11-19 |
CN1439029A (zh) | 2003-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5014553B2 (ja) | ポリチオフェンを含む再分散可能なラテックス | |
US6632472B2 (en) | Redispersable latex comprising a polythiophene | |
JP4251451B2 (ja) | 3,4−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体および非水性溶媒を含有する組成物 | |
EP1453879B1 (en) | Method for preparing a composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent | |
US7223357B2 (en) | Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent | |
EP1383819B1 (en) | Method of preparing an aqueous composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and a non-newtonian binder | |
US20030144465A1 (en) | Flexographic ink containing a polymer or copolymer of a 3, 4-dialkoxythiophene | |
EP1401909B1 (en) | Flexographic ink containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene | |
EP2105458A1 (en) | Dispersable polythiophene composition. | |
TWI306868B (en) | Redispersible latex comprising a polythiophene | |
TWI306109B (en) | Redispersible latex comprising a polythiophene | |
TWI276650B (en) | Coating composition and printing ink or paste containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent, method for preparing the same, coating process and printing process using the same | |
TW200305589A (en) | Composition containing a polymer or copolymer of a 3, 4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080319 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080617 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080617 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110614 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110712 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111011 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120529 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150615 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5014553 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |