CN108841097A - 导电性高分子分散液及导电性膜 - Google Patents

导电性高分子分散液及导电性膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于使用稳定分散可溶于以有机溶剂为主的溶剂中的导电性高分子分散液，形成源自胺系化合物的问题较少的导电性膜。本发明是涉及一种导电性组合物、其制造方法、将该导电性组合物与溶解于有机溶剂中的树脂溶液混合而成的导电性高分子分散液、以及使该导电性高分子分散液硬化而成的导电性膜，该导电性组合物包含(a)π共轭系导电性高分子、(b)掺杂于所述(a)π共轭系导电性高分子中的聚阴离子、及(c)所述(b)聚阴离子中的掺杂所需以外的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物，分散可溶于以有机溶剂为主的溶剂中。

Description

导电性高分子分散液及导电性膜
分案申请的相关信息
本案是分案申请。本案的母案是申请日为2014年2月14日、申请号为201480007498.2、发明名称为“导电性组合物、导电性组合物的制造方法、防带电树脂组合物及防带电树脂皮膜”的发明专利申请案。
前后参照
本申请案是根据2013年2月15日在日本提出申请的日本专利特愿2013-028166而主张优先权，该申请案所记载的内容援引于本说明书中。而且，本申请案所引用的专利、专利申请案及文献所记载的内容援用于本说明书中。
技术领域
本发明是涉及一种含有π共轭系导电性高分子，分散可溶化于溶剂中的导电性组合物，其制造方法，将该导电性组合物与树脂成分混合而成的导电性高分子分散液，以及使该导电性高分子分散液硬化而成的导电性膜。
背景技术
通常，包含主链含有π电子的共轭系的π共轭系导电性高分子是利用电解聚合法或化学氧化聚合法而合成。电解聚合法中，准备成为掺杂剂的电解质与用以形成π共轭系导电性高分子的前驱物单体的混合溶液，在该溶液中配置电极，并且浸渍预先形成的电极材料等支持体，在电极间施加电压，由此π共轭系导电性高分子以膜状形成于该支持体表面。如上所述，电解聚合法必需电解聚合用的装置，且为分批生产，因此大量生产性较差。另一方面，化学氧化聚合法中，并无如所述的限制，在形成π共轭系导电性高分子的前驱物单体中添加氧化剂与氧化聚合触媒，可以在溶液中制造大量π共轭系导电性高分子。
然而，化学氧化聚合法中，伴随构成π共轭系导电性高分子的主链的共轭系的成长，对于溶剂的溶解性降低，故而π共轭系导电性高分子以不溶于溶剂的固体粉末的形式而获得。因此，利用涂布等方法难以在塑料等各种基材上以均匀的厚度形成π共轭系导电性高分子的膜。就该理由而言，尝试在π共轭系导电性高分子中导入官能基使其可溶于溶剂中的方法、使π共轭系导电性高分子分散于粘合剂树脂中将其在溶剂中可溶化的方法、在π共轭系导电性高分子中添加含阴离子基的高分子酸将其在溶剂中可溶化的方法等。
例如，为了提高π共轭系导电性高分子在水中的溶解性，已知在分子量2,000～500,000的作为含阴离子基的高分子酸的聚苯乙烯磺酸的存在下，使用氧化剂，使3,4-二烷氧基噻吩化学氧化聚合，而制造聚(3,4-二烷氧基噻吩)水溶液的方法(例如，参照专利文献1)。而且，也已知在聚丙烯酸的存在下，使用以形成π共轭系导电性高分子的前驱物单体化学氧化聚合，而制造π共轭系导电性高分子胶体水溶液的方法(例如，参照专利文献2)。
此外，也提出制造可溶或分散于有机溶剂而可以与有机树脂混合的导电性溶液的方法。作为其一例子，已知聚苯胺的有机溶剂溶液及其制造方法(例如，参照专利文献3)。而且，也已知利用自含有聚阴离子与本征导电性高分子的水溶液向有机溶剂转相的溶剂取代法(例如，参照专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7)。而且，也已知使冷冻干燥后的本征导电性高分子溶解于有机溶剂中的方法(例如，参照专利文献8)。然而，这些方法中，如聚苯胺的例子所示与其他有机树脂的混合较为困难，此外，存在受限于含有大量水的溶剂系的问题。即使在含少量水或实质上不含水的情况下，如所述文献(例如，参照专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7)所述，因使用胺化合物，导致存在如下问题，在与树脂混合的情况下产生色调随时间劣化；掺杂于导电性高分子中的聚阴离子逐渐被胺夺去，导致导电性随时间下降。
而且，作为特征的例子，在对使用异氢酸酯系化合物的树脂赋予导电性的情况下，具有因胺引起导电性高分子的凝聚的问题。此外，如果在加成硬化型聚硅氧树脂中混合导电性高分子，那么也有因胺产生硬化阻碍，聚硅氧树脂的硬化变得不充分的缺点。
如上所述，至此为止，包含π共轭系导电性高分子的导电性高分子溶液虽然为水溶液，提出利用所述背景技术(专利文献1～8揭示的技术)在有机溶剂中置换其一部分或全部的导电性溶液。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平7-090060号公报
[专利文献2]日本专利特开平7-165892号公报
[专利文献3]国际公开WO2005/052058
[专利文献4]日本专利特开2006-249303号公报
[专利文献5]日本专利特开2007-254730号公报
[专利文献6]日本专利特开2008-045061号公报
[专利文献7]日本专利特开2008-045116号公报
[专利文献8]日本专利特开2011-032382号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
然而，所述先前的技术中，任一种均对导电性高分子使用胺系化合物，自水相向有机相转相，那么无法克服源自胺系化合物的所述缺点。
本发明的目的在于使用稳定分散可溶于以有机溶剂为主的溶剂中的导电性高分子分散液，形成源自所述胺系化合物的问题较少的导电性膜。
[解决问题的技术手段]
为了达成所述目的，本发明者等人开发出一种不使用胺系化合物而使用环氧乙烷系或氧杂环丁烷系的化合物，实现自水相向有机相的转相的全新技术，从而完成本发明。具体的问题解决手段如以下所述。
用以达成所述目的的本发明的实施形态的导电性高分子分散液是含有(a)π共轭系导电性高分子、(b)掺杂于所述(a)π共轭系导电性高分子中的聚阴离子、(c)所述(b)聚阴离子中的掺杂所需以外的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物、溶剂及(e)可溶于有机溶剂中的树脂，且所述溶剂以重量比计为有机溶剂：水＝90：10～100：0的范围。
另一实施形态的导电性高分子分散液是进一步添加(d)有机溶剂而成。
另一实施形态的导电性高分子分散液中，特别(a)π共轭系导电性高分子具有选自由聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类、聚苯乙炔类、聚苯胺类、多并苯类、聚噻吩乙炔类、及这些中2个以上的共聚物所组成的群中的至少1种以上的重复单元。
另一实施形态的导电性高分子分散液中，此外(a)π共轭系导电性高分子为聚(3,4-乙二氧基噻吩)或聚吡咯。
另一实施形态的导电性高分子分散液中，而且，(b)聚阴离子是选自磺酸基、磷酸基及羧基中的1种或1种以上的混合物。
另一实施形态的导电性高分子分散液中，而且，(b)聚阴离子是含有聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸亚烷基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)或这些的1种以上作为共聚合构成体。
本发明的实施形态的导电性组合物的制造方法是制造所述任一导电性组合物的方法，且包括如下步骤：在π共轭系导电性高分子与其中掺杂的聚阴离子的水分散体中添加含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物，使聚阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物进行反应，至少除去水分。
本发明的实施形态的导电性组合物的制造方法是制造所述任一导电性组合物的方法，且包括如下步骤：将含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物添加于π共轭系导电性高分子与其中掺杂的聚阴离子的水分散体中，使聚阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物进行反应，或者一面反应一面进行向不溶于水的有机溶剂的转相，至少除去水分。
本发明的实施形态的导电性组合物的制造方法是制造所述任一导电性组合物的方法，且包括如下步骤：将含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物添加于预先降低水分的π共轭系导电性高分子与其中掺杂的聚阴离子的干燥固体中，使聚阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物进行反应。
本发明的实施形态的导电性高分子分散液是将所述任一种导电性组合物与溶解于有机溶剂中的树脂溶液加以混合而成。
本发明的实施形态的导电性膜是由所述导电性高分子分散液降低有机溶剂并使其硬化而成。
[发明的效果]
根据本发明，可以使用稳定分散可溶于以有机溶剂为主中的溶剂中的导电性高分子分散液，形成源自胺系化合物的问题较少的导电性膜。
具体实施方式
以下，对本发明的导电性组合物及其制造方法、包含该导电性组合物的导电性高分子分散液以及导电性膜的各实施形态进行说明。
＜A导电性组合物及其制造方法的实施形态＞
1.导电性组合物
本发明的实施形态的导电性组合物包含(a)π共轭系导电性高分子、(b)掺杂于所述(a)π共轭系导电性高分子中的聚阴离子、(c)聚阴离子中的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物，分散可溶化于以有机溶剂为主的溶剂中而成。以本申请案所使用的聚阴离子为掺杂剂的本征导电性高分子是由具有大致数十纳米的粒径的微粒形成。该微粒由于也具有界面活性剂的作用的聚阴离子的存在，在可见光区域为透明，可见微粒溶解溶剂中。实际上该微粒子是分散于溶剂中，但在本申请案中，将该状态称为“分散可溶化”的状态。溶剂是以有机溶剂为主的溶剂。此处，所谓“以有机溶剂为主”，意指溶剂中有机溶剂占比超过50％。特别优选溶剂以重量比计为有机溶剂：水＝90：10～100：0的范围。
1.1制造方法
作为一例子，该实施形态的导电性组合物可以利用以下方法而制造。
(1)由导电性高分子/聚阴离子错合物水分散体的溶液的制造方法
导电性高分子/聚阴离子错合物水分散体是以导电性高分子用的单体与掺杂剂共存的水溶液或水分散体的状态，在氧化剂的存在下进行聚合。但并非仅利用此种单体的聚合，也可以使用市售的导电性高分子/掺杂剂水分散体。作为市售的导电性高分子/掺杂剂水分散体，例如，可以列举Heraeus公司的PEDOT/PSS水分散体(商品名：Clevios)、Agfa公司的PEDOT/PSS水分散体(商品名：Orgacon)等。
导电性高分子组合物是在所述水分散体中同时添加含环氧乙烷基或氧杂环丁烷基的化合物与溶剂后，使阴离子与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基进行反应，其后将反应液浓缩、过滤分离或干燥固化而获得。其后，优选使所获得的浓缩物或固体可溶或分散于以有机溶剂为主的溶剂中，以涂料的形态使用。而且，也可以在所述水分散体中同时添加含环氧乙烷基或氧杂环丁烷基的化合物与溶剂后，在使阴离子与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基反应期间或反应后，加入不溶于水的有机溶剂，使导电性高分子组合物转相为水不溶的溶剂相，视需要而经过脱水等步骤后，使导电性高分子组合物可溶或分散于以有机溶剂为主的溶剂中。
(2)由经冷冻干燥的导电性高分子/聚阴离子错合物固形物的制造方法
在已成为固体的掺杂于π共轭系导电性高分子中的聚阴离子的状态的导电性组合物中添加适量的水及/或溶解含环氧乙烷基或氧杂环丁烷基的化合物的溶剂后，使阴离子与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基进行反应。其后，将反应液浓缩、过滤分离或干燥固化而获得导电性高分子组合物。其后，优选使所获得的浓缩物或固体可溶或分散于以有机溶剂为主的溶剂中，以涂料的形态使用。而且，也可以在所述制造过程中，使阴离子与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基进行反应后，加入不溶于水的有机溶剂，使导电性高分子组合物转相为水不溶的溶剂相，视需要经过脱水等步骤后，使导电性高分子组合物可溶或分散于以有机溶剂为主的溶剂中。如上所述，由于(2)的方法中是使用经冷冻干燥的导电性组合物作为原料，因此特别可以缩短浓缩步骤的时间。
1.2导电性组合物用的原料
(a)π共轭系导电性高分子
π共轭系导电性高分子只要为主链含有π共轭系的有机高分子，那么可以无任何限定地使用。例如，可以优选列举聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类、聚苯乙炔类、聚苯胺类、多并苯类、聚噻吩乙炔类、及这些中的2个以上的共聚物。就聚合的容易性、空气中的稳定性的观点而言，可以特别优选使用聚吡咯类、聚噻吩类或聚苯胺类。π共轭系导电性高分子即使在未经取代的状态下，也显示充分高的导电性及在粘合剂中的相溶性，但为了进一步提高导电性、在粘合剂中的分散性或溶解性，也可以导入烷基、烯基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等官能基。
作为所述π共轭系导电性高分子的优选例，可以列举聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)、聚(3,4-丙二氧基噻吩)、聚(3,4-丁二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。
所述π共轭系导电性高分子的例子中，如果考虑电阻值或反应性，那么可以特别优选地使用包含选自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)中的1种或2种以上的共聚物。就高导电性及高耐热性方面而言，此外可以优选地使用聚吡咯、聚(3,4-乙二氧基噻吩)。而且，为了提高在以有机溶剂为主的溶剂中的溶解性、添加疏水性树脂时的相溶性及分散性，可以更优选地使用如聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)之类的烷基取代化合物。烷基之中，甲基由于对导电性造成的不良影响较少，故而更优选。
(b)聚阴离子
聚阴离子只要为阴离子性化合物，那么可以无特别限制地使用。所谓阴离子性化合物是分子中具有可以引起在(a)π共轭系导电性高分子中的化学氧化掺杂的阴离子基的化合物。作为阴离子基，就制造的容易性及较高的稳定性的观点而言，优选硫酸酯基、磷酸酯基、磷酸基、羧基、砜基等。这些阴离子基之中，就(a)π共轭系导电性高分子中的掺杂效果优异的理由而言，更优选砜基、硫酸酯基、羧基。
作为聚阴离子，例如除利用磺化剂将不含阴离子基的聚合物磺化而在聚合物内导入阴离子基而成的聚合物以外，可以列举使含阴离子基的聚合性单体聚合所获得的聚合物。通常，就制造的容易性的观点而言，优选聚阴离子是使含阴离子基的聚合性单体聚合而获得。作为该制造方法，例如，可以例示在氧化剂及/或聚合触媒的存在下，在溶剂中使含阴离子基的聚合性单体氧化聚合或自由基聚合而获得的方法。更具体而言，使特定量的含阴离子基的聚合性单体溶解于溶剂中，将其保持为一定温度，在其中添加预先在溶剂中溶解特定量的氧化剂及/或聚合触媒而成的溶液，使之反应特定时间。利用触媒将利用该反应所获得的聚合物调整为一定浓度。在该制造方法中，也可以使含阴离子基的聚合性单体与不含阴离子基的聚合性单体共聚。含阴离子基的聚合性单体的聚合时所使用的氧化剂及/或氧化触媒、溶剂与使形成(a)π共轭系导电性高分子的前驱物单体聚合时所使用的氧化剂及/或氧化触媒、溶剂相同。
含阴离子基的聚合性单体是分子内具有可以与阴离子基聚合的官能基的单体，具体而言，可以列举乙烯磺酸及其盐类、烯丙基磺酸及其盐类、甲基烯丙基磺酸及其盐类、苯乙烯磺酸及其盐类、甲基烯丙氧基苯磺酸及其盐类、烯丙氧基苯磺酸及其盐类、α-甲基苯乙烯磺酸及其盐类、丙烯酰胺叔丁基磺酸及其盐类、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐类、环丁烯-3-磺酸及其盐类、异戊二烯磺酸及其盐类、1,3-丁二烯-1-磺酸及其盐类、1-甲基-1,3-丁二烯-2-磺酸及其盐类、1-甲基-1,3-丁二烯-4-磺酸及其盐类、丙烯酸乙基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、丙烯酸丙基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、丙烯酸叔丁基磺酸(CH2CH-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、丙烯酸正丁基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、烯丙酸乙基磺酸(CH2CHCH2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、烯丙酸叔丁基磺酸(CH2CHCH2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸乙基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸丙基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸-正丁基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸叔丁基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C(CH3)2CH2-SOH)及其盐类、4-戊烯酸亚苯基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C6H4-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸萘磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C10H8-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸乙基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸丙基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸叔丁基磺酸(CH2C(CH3)-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸正丁基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸亚苯基磺酸(CH2C(CH3)-COO-C6H4-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸萘磺酸(CH2C(CH3)-COO-C10H8-SO3H)及其盐类等。而且，也可以为含有2种以上的这些的共聚物。
作为不含阴离子基的聚合性单体，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰吗啉、乙烯胺、N,N-二甲基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N,N-二丁基乙烯胺、N,N-二叔丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-甲基环己烯、乙烯基苯酚、1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-辛基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1-羟基-1,3-丁二烯、2-羟基-1,3-丁二烯等。
以上述方式获得的聚阴离子的聚合度并无特别限定，通常单体的单位为10～100,000左右，就使溶剂可溶化、分散性及导电性良好的观点而言，更优选设为50～10,000左右。
作为聚阴离子的具体例，可以优选列举聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)。
在所获得的阴离子性化合物为阴离子盐的情况下，优选使其变质为阴离子酸。作为使其变质为阴离子酸的方法，可以列举使用离子交换树脂的离子交换法、透析法、超滤法等。这些方法之中，就作业容易性的观点而言，优选超滤法。其中，在需要降低金属离子浓度的情况下是使用离子交换法。
作为(a)π共轭系导电性高分子与(b)聚阴离子的组合，可以使用选自(a)及(b)的各组，就化学稳定性、导电性、保存稳定性、获取容易性等观点而言，优选作为(a)π共轭系导电性高分子的一例子的聚(3,4-乙二氧基噻吩)与作为(b)聚阴离子的一例子的聚苯乙烯磺酸的组合。聚(3,4-乙二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸也可以如上所述，以导电性高分子用的单体与掺杂剂共存的水溶液或水分散液的状态，在氧化剂的存在下进行聚合而合成。而且，也可以使用市售的导电性高分子/掺杂剂水分散体。
聚阴离子的含量优选相对于π共轭系导电性高分子1莫耳为0.1～10莫耳的范围，更优选1～7莫耳的范围。利用将聚阴离子的含量设为0.1莫耳以上，可以提高在π共轭系导电性高分子中的掺杂效果，提高导电性。除此以外，在溶剂中的溶解性提高，容易获得均匀分散形态的导电性高分子的溶液。另一方面，如果将聚阴离子的含量设为10莫耳以下，那么可以相对增多π共轭系导电性高分子的含有比率，可以使其发挥更高的导电性。
(c)聚阴离子中的掺杂所需以外的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物
聚阴离子中的掺杂所需以外的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物可以利用在所述的(a)π共轭系导电性高分子、(b)聚阴离子中添加含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物并使其反应而获得。
作为含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物，只要为配位或键结于聚阴离子的阴离子基或拉电子基上的有机化合物，那么并无特别限定。如果使用1分子中含有1个以下环氧乙烷基或氧杂环丁烷基的化合物，那么在减少凝聚或凝胶化的方面而言更优选。如果考虑在有机溶剂中的易溶解性，那么含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的分子量优选50～2,000的范围。
含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的量优选相对于π共轭系导电性高分子的聚阴离子中的阴离子基或拉电子基，以重量比计为0.1～50，更优选1.0～30.0。如果将含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的量设为以所述重量比计为0.1以上，那么可以使含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物变性成聚阴离子的阴离子基在溶剂中溶解的程度。另一方面，如果将含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的量设为以所述重量比计为50以下，那么剩余的含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物不易析出于导电性高分子溶液中，因此容易防止所获得的导电性涂膜的导电率及机械物性的降低。
作为含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物，只要分子中具有环氧乙烷基或氧杂环丁烷基，那么可以为具有任意分子结构的化合物。其中，为了使其在极性较低的有机溶剂中可溶化，碳数较多的化合物较为有效。优选使用碳数为10以上的化合物。而且，在制造步骤中大量使用水的情况下，优选尽可能不使用水解或含有具有与水反应的官能基的烷氧基硅烷基的化合物。另一方面，在经过冷冻干燥的制造方法的情况下，由于含有烷氧基硅烷基的化合物也在维持其特征的状态下分散或可溶于溶剂中，因此也可以使用。先前以来，进行具有导电性改善剂或作为交联剂的环氧乙烷基或氧杂环丁烷基的化合物添加于导电性聚合物水溶液中。这些公知技术与本申请案的差异是1)使作为导电性高分子的掺杂剂兼分散剂的聚阴离子与含环氧乙烷基或氧杂环丁烷基的化合物反应，获得反应物；2)除去或降低水分。利用达成这些1)及2)的要件，可以在水分较少的状态下达成对有机溶剂的可溶化，可以表现也能与有机树脂混合的效果。
以下，例示含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物。
(含环氧乙烷基的化合物)
作为单官能含环氧乙烷基的化合物，可以例示环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,3-环氧丁烯、1,2-环氧十四烷、缩水甘油基甲醚、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十六烷、乙基缩水甘油醚、缩水甘油基异丙醚、叔丁基缩水甘油醚、1,2-环氧二十烷、2-(氯甲基)-1,2-环氧丙烷、去水甘油、表氯醇、表溴醇、丁基缩水甘油醚、1,2-环氧己烷、1,2-环氧-9-癸烷、2-(氯甲基)-1,2-环氧丁烷、2-乙基己基缩水甘油醚、1,2-环氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-三氟丁烷、烯丙基缩水甘油醚、四氰基环氧乙烷、丁酸缩水甘油酯、1,2-环氧环辛烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧环十二烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环十五烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-十七氟丁烷、3,4-环氧四氢呋喃、硬脂酸缩水甘油酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧琥珀酸、缩水甘油基苯醚、氧化异佛尔酮、α-氧化蒎烯、2,3-环氧降冰片烯、苄基缩水甘油醚、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-缩水甘油氧基丙基)三硅氧烷、9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)]乙基环氧乙烷、环氧苯乙烷、缩水甘油基三苯甲醚、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-苯基环氧丙烷、胆固醇-5α,6α-环氧化物、茋氧化物、对甲苯磺酸缩水甘油酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯、N-丙基-N-(2,3-环氧丙基)全氟正辛基磺酰胺、(2S,3S)-1,2-环氧-3-(叔丁氧基羰基胺基)-4-苯基丁烷、3-硝基苯磺酸(R)-缩水甘油酯、3-硝基苯磺酸-缩水甘油酯、小白菊内酯、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、安特灵、地特灵、4-缩水甘油氧基咔唑、7,7-二甲基辛烷酸[环氧乙烷基甲酯]等。
作为多官能含环氧乙烷基的化合物，可以例示1,7-辛二烯二环氧化物、新戊二醇二缩水甘油醚、4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2：3,4-二环氧丁烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、异三聚氰酸三缩水甘油酯新戊二醇二缩水甘油醚、1,2：3,4-二环氧丁烷、聚乙二醇#200二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。
(含氧杂环丁烷基的化合物)
作为单官能含氧杂环丁烷基的化合物，可以例示3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(＝氧杂环丁烷醇)、2-乙基己基氧杂环丁烷、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁酯)等。
作为多官能含氧杂环丁烷基的化合物，可以例示苯二甲基双氧杂环丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、1,4-苯二甲酸，双{[3-乙基-3-氧杂环丁基]甲基}酯等。
如以上的导电性高分子组合物由于聚阴离子的阴离子基与环氧乙烷基或氧杂环丁烷基进行反应，故而聚阴离子的亲水性丧失，呈亲油性。因此，该导电性高分子组合物可以高浓度地可溶化或分散于有机溶剂中。
(d)有机溶剂
有机溶剂与所述(a)～(c)的各成分不同，可以含于或不含于该实施形态的导电性组合物中。作为可溶化或分散导电性组合物的溶剂所使用的有机溶剂，可以优选例示：以N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基鏻三酰胺、乙腈、苯甲腈等为代表的极性溶剂；以甲酚、苯酚、二甲苯酚等为代表的酚类；以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等为代表的醇类；以丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等为代表的酮类；以乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁基等为代表的酯类；以己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等为代表的烃类；以甲酸、乙酸等为代表的羧酸；以碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等为代表的碳酸酯化合物；以二恶烷、二乙醚等代表的醚化合物；以乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等为代表的链状醚类；以3-甲基-2-恶唑啶酮等为代表的杂环化合物；以乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等为代表的腈化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，或也可以混合2种以上使用。这些有机溶剂之中，就与各种有机物的易混合性的观点而言，可以更优选地使用醇类、酮类、醚类、酯类、烃类。在使用导电性组合物形成涂膜的情况下，将固形导电性组合物分散可溶化于有机溶剂中，制造涂料，将其涂布于基材，将有机溶剂的一部分或全部除去。因此，作为有机溶剂，优选选择沸点较低的有机溶剂。因此，可以缩短涂膜形成时的干燥时间，可以进一步提高涂膜的生产性。
(e)树脂(粘合剂)
导电性组合物就提高导电性涂膜的耐划伤性或硬度，提高涂膜与基材的密接性的观点而言，优选包含具有粘合剂的功能的树脂(也称为粘合剂、或粘合剂树脂)。粘合剂树脂与所述(a)～(c)的各成分不同，可以含于或不含于该实施形态的导电性组合物中。作为粘合剂树脂，除热硬化性树脂以外，可以为热塑性树脂。π共轭系导电性高分子并非亲水性而为亲油性，因此特别容易与疏水性树脂相溶。作为粘合剂树脂，例如可以优选例示：聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺；聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟树脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯树脂；环氧树脂；二甲苯树脂；芳族聚酰胺树脂；聚酰亚胺聚硅氧；聚胺基甲酸酯；聚脲；三聚氰胺树脂；苯酚树脂；聚醚；丙烯酸树脂；聚硅氧树脂；胺基甲酸酯树脂；及这些的共聚物或混合物等。
所述粘合剂树脂也可以溶解于有机溶剂中，也可以赋予磺酸基或甲酸基等官能基而水溶液化，或以乳化的形态分散于水中。粘合剂树脂之中，作为能溶于溶剂中的树脂或液状且能与导电性组合物混合的树脂，优选使用聚胺基甲酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺聚硅氧、聚硅氧树脂的任1种以上。丙烯酸树脂由于高硬度且透明性优异，因此尤其适合于光学滤光片的用途。
(f)其他
作为在使导电性组合物可溶或分散的溶剂中的添加剂，例如可以列举提高导电性的添加剂。
(导电性改善剂)
作为导电性改善剂，可以列举缩水甘油基化合物、极性溶剂、多价脂肪族醇、含氮的芳香族性环式化合物、具有2个以上羟基的化合物、具有2个以上羧基的化合物、具有1个以上羟基与1个以上羧基的化合物、内酰胺化合物等。这些之中，优选不易阻碍剥离性成分的硬化的化合物。只要不易阻碍剥离性成分的硬化，那么在由该防带电性剥离剂获得的剥离剂层重叠粘着片的粘着剂层后，可以防止剥离剂转印于粘着剂层。作为不易阻碍剥离性成分的硬化的导电性改善剂，可以列举缩水甘油基化合物、极性溶剂、多价脂肪族醇。而且，优选导电性改善剂在25℃下为液状。如果为液状，那么可以提高由该防带电性剥离剂形成的剥离剂层的透明性，可以防止杂质转印于剥离剂层所贴合的粘着剂层。
作为缩水甘油基化合物的具体例，可以列举乙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基苯醚、双酚A二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等。作为极性溶剂的具体例，可以列举N-甲基甲酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酰三酰胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯等。作为多价脂肪族醇，可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、双甘油、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、硫代二乙醇、二丙二醇等。
导电性改善剂的含量优选相对于导电性成分100质量份为10～10000质量份，更优选30～5000质量份。如果导电性改善剂的含量为所述下限值以上，那么可以进一步提高防带电性。另一方面，如果为所述上限值以下，那么可以进一步提高剥离性。
＜B导电性高分子分散液以及导电性膜的实施形态＞
1.导电性高分子分散液
本发明的实施形态的导电性高分子分散液是将所述导电性组合物与溶解于有机溶剂中的树脂溶液混合而成。该树脂溶液包含所述(d)有机溶剂及(e)树脂。因此，导电性高分子分散液包含所述(a)～(e)的成分。
2.导电性膜
本发明的实施形态的导电性膜是由所述导电性高分子分散液降低有机溶剂硬化而成的膜。导电性组合物为固体的情况下，由使其可溶或分散于以有机溶剂为主的溶剂中而成的溶液，准备导电性高分子分散液(涂料)。而且，在导电性组合物是已可溶或分散于以有机溶剂为主的溶剂中的状态的溶液的情况下，直接或利用有机溶剂进一步稀释准备导电性高分子分散液(涂料)。将涂料供给于以纸、塑料、铁、陶瓷、玻璃所代表的基体上。作为供给方法，可以例示使用毛刷或棒式涂布机的涂布法、将基体浸渍于涂料中的浸渍法、将涂料滴加于基体上使基体旋转而使涂料扩展的旋转涂布法等各种方法。基体上的涂料的硬化法可以例示利用加热除去有机溶剂的方法、此外照射紫外线等光或电子束而硬化的方法等。
如以上所述，由于该实施形态的导电性组合物含有聚阴离子中的掺杂所需以外的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物，因此是分散、可溶于以各种有机溶剂为主的溶剂中。而且，所述导电性组合物也可溶于各种有机树脂或有机树脂组合物溶液中，各个组合物具有减少电阻值或可以通电的优点。而且，导电性组合物与先前已知的胺系化合物、使用相间转移触媒的导电性高分子水分散液中的聚阴离子残渣的反应而置换溶剂的方法相比，保存稳定性、电气电阻值的稳定性优异，并且也可以应用于抑制胺等反应的领域。
实施例
继而，对本发明的制造例及实施例进行说明。但本发明并不限定于以下实施例。
＜制造例＞
(制造例1)…聚苯乙烯磺酸的制造
将206g的苯乙烯磺酸钠溶解于1000ml的离子交换水中，一面在80℃下搅拌，一面滴加预先在10ml的水中溶解的1.14g的过硫酸铵氧化剂溶液20分钟，将该溶液搅拌12小时。向所得的含苯乙烯磺酸钠的溶液中添加稀释为10质量％的硫酸1000ml，使用超滤法除去含聚苯乙烯磺酸的溶液的1000ml溶液，在残液中加入2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液。将所述超滤法操作重复3次。此外，在所获得的滤液中添加约2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液。将该超滤法操作重复3次。减压除去所获得的溶液中的水，获得无色的固形物。对于所获得的聚苯乙烯磺酸，使用利用GPC(gelpermeation chromatography，凝胶过滤层析)管柱的HPLC(high performance liquidchromatography，高速液相层析)系统，以昭和电工制造的普鲁兰作为标准物质测定重量平均分子量的结果，分子量为30万。
(制造例2)…PEDOT-PSS水溶液的制造
在20℃下将14.2g的3,4-乙二氧基噻吩与将制造例1中获得的36.7g的聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml的离子交换水而成的溶液加以混合。一面将由此获得的混合溶液保持为20℃并搅拌，一面缓缓添加溶解于200ml的离子交换水中的29.64g的过硫酸铵与8.0g的硫酸铁的氧化触媒溶液，搅拌3小时使其反应。向所获得的反应液中添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml溶液。将该操作重复3次。继而向所获得的溶液中添加200ml的稀释为10质量％的硫酸与2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液，向其中加入2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液。将该操作重复3次。此外，向所获得的溶液中加入2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液。将该操作重复5次，获得约1.2质量％的蓝色的PEDOT-PSS的水溶液。
(制造例3)…聚甲基丙烯酸磺基乙酯的合成
将216g的甲基丙烯酸磺基乙酯钠溶解于1000ml的离子交换水中，一面在80℃下搅拌，一面滴加预先在10ml的水中溶解的1.14g的过硫酸铵氧化剂溶液20分钟，将该溶液搅拌12小时。向所获得的含甲基丙烯酸磺基乙酯钠的溶液中添加稀释为10质量％的硫酸1000ml，使用超滤法除去含聚甲基丙烯酸磺基乙酯的溶液的1000ml溶液，在残液中加入1000ml的离子交换水，使用超滤法除去约1000ml的溶液。将所述超滤法操作重复3次。此外，在所获得的滤液中添加1000ml的离子交换水，使用超滤法除去约1000ml的溶液。将该超滤法操作重复3次，获得无色的固形物。对于所获得的聚甲基丙烯酸磺基乙酯，使用利用GPC(gel permeation chromatography，凝胶过滤层析)管柱的HPLC(high performanceliquid chromatography，高速液相层析)系统，以昭和电工制造的普鲁兰作为标准物质测定重量平均分子量的结果，分子量为30万。
(制造例4)…分散PEDOT-聚甲基丙烯酸磺基乙酯的水溶液的制造
除将制造例2的聚苯乙烯磺酸变更为聚甲基丙烯酸磺基乙酯以外，在与制造例2相同的条件下，获得约1.2质量％的蓝色的掺杂聚甲基丙烯酸磺基乙酯的PEDOT的水溶液(PEDOT-聚甲基丙烯酸磺基乙酯的水溶液)。
＜导电性组合物的制造＞
(实施例1)
将400g的甲醇与50g的C12、C13混合高级醇缩水甘油醚(共荣社化学股份有限公司制造，Epolight M-1230)加以混合。继而，在其混合液中添加制造例2中获得的100g的PEDOT-PSS的水溶液，在室温下加以搅拌，获得藏青色的析出物。将该析出物过滤回收，分散于甲基乙基酮中，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
(实施例2)
将实施例1的藏青色的析出物过滤回收后，在80℃的环境下干燥12小时。使利用干燥获得的固形物分散于甲基乙基酮中，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
(实施例3)
除将实施例1的C12、C13混合高级醇缩水甘油醚由50g变更为25g以外，在与实施例1相同的条件下，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
(实施例4)
将实施例1的藏青色的析出物过滤回收后，在其中添加100g的离子交换水及100g的甲苯，搅拌后静置，将溶液分离为有机相与水相。继而，取出水相，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲苯主体的溶液。
(实施例5)
除将实施例1的C12、C13混合高级醇缩水甘油醚变更为1,2-环氧十六烷以外，在与实施例1相同的条件下，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
(实施例6)
将100g的甲醇与制造例2中获得的100g的PEDOT-PSS的水溶液加以混合，一面在50℃下搅拌，一面滴加100g的甲醇与9g的C12、C13混合高级醇缩水甘油醚的混合液60分钟，获得藏青色的析出物。将该析出物过滤回收，使其分散于甲基乙基酮中，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
(实施例7)
除将100g的甲醇变更为200g且将9g的C12、C13混合高级醇缩水甘油醚变更为12.5g以外，在与实施例6相同的条件下，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
(实施例8)
除将实施例1的PEDOT-PSS变更为制造例4的掺杂聚甲基丙烯酸磺基乙酯的PEDOT的水溶液以外，在与实施例1相同的条件下，获得约1质量％的分散PEDOT-聚甲基丙烯酸磺基乙酯的甲基乙基酮溶液。
(实施例9)
除将实施例1的C12、C13混合高级醇缩水甘油醚变更为甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，在与实施例1相同的条件下，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
(实施例10)
将400g的甲醇与35g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷加以混合。继而，在其混合液中添加0.12g预先经冷冻干燥的PEDOT-PSS固体(Agfa公司制造，Orgacondry)，在60℃下搅拌2小时。是PEDOT-PSS固体可溶化于甲醇的蓝色甲醇溶液。
(实施例11)
将制造例2中获得的100g的PEDOT-PSS的水溶液一面在80℃下搅拌，一面滴加25g的2-乙基己基氧杂环丁烷60分钟，继而搅拌8小时，获得藏青色的析出物。将该析出物过滤回收，使其分散于甲醇中，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲醇溶液。
(比较例1)
在400g的甲醇中添加预先经冷冻干燥的PEDOT-PSS固体(Agfa公司制造，Orgacondry)0.12g，在60℃下搅拌两小时。PEDOT-PSS固体未可溶化于甲醇，发现很多沉降物。
(比较例2)
将100g的甲醇与100g的水加以混合，在该混合液中添加预先经冷冻干燥的PEDOT-PSS固体(Agfa公司制造，Orgacondry)0.12g。该溶液均匀可溶化成为蓝色。使用#4棒式涂布机将该溶液涂布于PET膜(东丽股份有限公司制造,Lumirror(注册商标)T60)上后，使用热风干燥机，在100℃×1分钟的条件下使其干燥。所获得的膜的表面电阻值是使用Hiresta(三菱化学分析技术公司制造：Hiresta GP MCP-HT450)，在施加电压10V的条件下测定。
＜实施例1～109及比较例1、2的导电性组合物及使用这些形成的皮膜的评价方法＞
(1)表面电阻率
将各1％溶液以甲基乙基酮稀释成倍量，使用#4棒式涂布机，将所述稀释的液体涂布于PET膜(东丽股份有限公司制造，Lumirror(注册商标)T60)上后，使用热风干燥机，在100℃×1分钟的条件下燥。所获得的膜的表面电阻值是使用Hiresta(三菱化学分析技术公司制造：Hiresta GP MCP-HT450)，在施加电压10V的条件下测定。
(2)透过率
表面电阻值的测定所使用的膜的透过率是使用雾度测定计NDH5000(日本电色公司制造)而测定。
(3)密接性
表面电阻值的测定使用的膜是使用赛璐芬带(3M制造，610-1PK)，进行基盘粘着力剥离试验，判定是以100栅格之中未剥离的栅格的数量进行评价。
(4)溶液稳定性
将各1％溶液在23℃的环境下静置24小时后，以沉降的有无进行评价。
(5)水分含量
水分含量是在除有机溶剂、水、PEDOT-PSS以外，也存在环氧乙烷化合物或氧杂环丁烷化合物的情况下，也包含该化合物设为100质量％时，以水的重量％进行评价。水分含量是使用电量法卡式法水分计CΑ-100型自动水分气化装置VA-124S(均为三菱化学分析技术公司制造)而测定。
＜评价结果＞
表1表示各实施例及各比较例中获得的溶液及使用其形成的皮膜的评价。而且，表2表示各实施例及各比较例中获得的析出物在各种溶剂中的分散性(溶液稳定性)。表1中的水分(％)意指水在总溶液中的重量％。表1中，所谓“稳定”意指无沉降物等在溶液中分散稳定化的状态，所谓“沉降”意指存在沉降物且在溶液中未分散稳定化的状态。
[表1]
表面电阻率(Ω/□) 水分(％) 透过率(％) 密接性 溶液稳定性
实施例1 2×107 0.5 90 100/100 稳定
实施例2 3×107 0 90 100/100 稳定
实施例3 8×106 0.4 89 100/100 稳定
实施例4 1×107 2 89 100/100 稳定
实施例5 5×106 0.2 90 20/100 稳定
实施例6 5×106 1.6 89 5/100 稳定
实施例7 8×106 1.2 90 16/100 稳定
实施例8 8×106 1.2 89 100/100 稳定
实施例9 1.2×106 0.6 89 100/100 沉降
实施例10 2×107 1.5 89 100/100 稳定
实施例11 3×107 0.8 89 100/100 稳定
比较例1 无法测定 0.8 无法测定 无法测定 沉降
比较例2 2×107 49.4 89 0/100 稳定
[表2]
甲醇 MEK 甲苯
实施例1 未分散 分散 分散
实施例2 未分散 分散 分散
实施例3 未分散 分散 分散
实施例4 未分散 分散 分散
实施例5 未分散 分散 分散
实施例6 分散 分散 未分散
实施例7 未分散 分散 分散
实施例8 未分散 分散 分散
实施例9 未分散 分散 未分散
实施例10 分散 未分散 未分散
实施例11 分散 未分散 未分散
比较例1 未分散 未分散 未分散
*比较例2 分散 分散 未分散
＊有水的情况下
＜涂膜的制作＞
(实施例12)
在实施例3中获得的PEDOT-PSS溶液5g中添加甲基乙基酮4g、季戊四醇三丙烯酸1g、Irgacure127 0.02g，制作涂料。使用#16的棒式涂布机，将所获得的涂料涂布于PET膜上，以100℃干燥约1分钟后，利用高压水银灯进行400mJ的UV照射，形成涂膜。
＜评价结果＞
实施例12中所制作的涂膜的透明性优异，且显示5×108Ω/□的表面电阻值。
＜导电性组合物的制造＞
(实施例13)
在制造例2中获得的100g的PEDOT-PSS的水溶液中添加2g的烯丙基缩水甘油醚，在室温下搅拌4小时。继而，添加200g的甲醇，加热至50℃，滴加预先在100g的甲醇中混合5g的C12、C13混合高级醇缩水甘油醚的溶液4小时，获得藏青色的析出物。将该析出物过滤回收，使其分散于甲基乙基酮中，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
(实施例14)
除将实施例13的烯丙基缩水甘油醚变更为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以外，在与实施例13相同的条件下，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
(实施例15)
在制造例2中获得的100g的PEDOT-PSS的水溶液中添加100g的甲醇，加热至50℃，滴加预先在50g的甲醇中混合2g环氧丙烷而成的溶液4小时。其后，滴加预先在50g的甲醇中混合5g的C12、C13混合高级醇缩水甘油醚的溶液4小时，获得藏青色的析出物。将该析出物过滤回收，使其分散于甲基乙基酮中，获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
(实施例16)
除将实施例15的环氧丙烷变更为下述表3及表4的物品以外，在与实施例13相同的条件下，分别获得约1质量％的分散PEDOT-PSS的甲基乙基酮溶液。
[表3]
实施例No. 所使用的物品
16 2,3-环氧丁烷
17 环氧异丁烷
18 1,2-环氧丁烷
19 1,2-环氧己烷
20 1,2-环氧庚烷
21 1,2-环氧戊烷
22 1,2-环氧辛烷
23 1,2-环氧癸烷
24 1,3-环氧丁烯
25 1,2-环氧十四烷
26 缩水甘油基甲醚
27 1,2-环氧十八烷
28 1,2-环氧十六烷
29 乙基缩水甘油醚
30 缩水甘油基异丙醚
31 叔丁基缩水甘油醚
32 1,2-环氧二十烷
33 2-(氯甲基)-1,2-环氧丙烷
34 去水甘油
35 表氯醇
36 表溴醇
37 丁基缩水甘油醚
38 1,2-环氧-9-癸烷
39 2-(氯甲基)-1,2-环氧丁烷
40 2-乙基己基缩水甘油醚
41 1,2-环氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-三氟丁烷
42 四氰基环氧乙烷
43 丁酸缩水甘油酯
44 1,2-环氧环辛烷
45 甲基丙烯酸缩水甘油酯
46 1,2-环氧环十二烷
47 1-甲基-1,2-环氧环己烷
48 1,2-环氧环十五烷
49 1,2-环氧环戊烷
50 1,2-环氧环己烷
51 1,2-环氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-十七氟丁烷
52 3,4-环氧四氢呋喃
53 硬脂酸缩水甘油酯
54 环氧琥珀酸
55 缩水甘油基苯醚
56 氧化异佛尔酮
57 α-氧化蒎烯
58 2,3-环氧降冰片烯
59 苄基缩水甘油醚
60 二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷
61 3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷
62 1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-缩水甘油氧基丙基)三硅氧烷
[表4]
实施例No. 所使用的物品
63 9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯
64 4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯
65 2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷
66 2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)]乙基环氧乙烷
67 环氧苯乙烷
68 缩水甘油基三苯甲醚
69 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
70 2-苯基环氧丙烷
71 胆固醇-5α,6α-环氧化物
72 茋氧化物
73 对甲苯磺酸缩水甘油酯
74 3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯
75 N-丙基-N-(2,3-环氧丙基)全氟正辛基磺酰胺
76 (2S,3S)-1,2-环氧-3-(叔丁氧基羰基胺基)-4-苯基丁烷
77 3-硝基苯磺酸(R)-缩水甘油酯
78 3-硝基苯磺酸-缩水甘油酯
79 小白菊內酯
80 N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺
81 安特灵
82 地特灵
83 4-缩水甘油氧基咔唑
84 7,7-二甲基辛酸[环氧乙烷基甲酯]
85 1,7-辛二烯二环氧化物
86 新戊二醇二缩水甘油醚
87 4-丁二醇二缩水甘油醚
88 1,2：3,4-二环氧丁烷
89 1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯
90 异三聚氰酸三缩水甘油酯新戊二醇二缩水甘油醚
91 1,2：3,4-二环氧丁烷
92 聚乙二醇#200二缩水甘油醚
93 乙二醇二缩水甘油醚
94 二乙二醇二缩水甘油醚
95 丙二醇二缩水甘油醚
96 三丙二醇二缩水甘油醚
97 聚丙二醇二缩水甘油醚
98 新戊二醇二缩水甘油醚
99 1,6-己二醇二缩水甘油醚
100 甘油二缩水甘油醚
101 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
102 氢化双酚A二缩水甘油醚
103 3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷
104 2-乙基己基氧杂环丁烷
105 丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯
106 甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁酯)
107 苯二甲基双氧杂环丁烷
108 3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷
109 1,4-苯二甲酸双{[3-乙基-3-氧杂环丁基]甲基}酯
＜评价结果＞
表5及表6表示实施例13～109中获得的溶液及使用该溶液而形成的皮膜的评价。
[表5]
实施例No 表面电阻率(Ω/□) 水分(％) 透过率(％) 密接性 溶液稳定性
13 1×106 0.6 89 100/100 稳定
14 1×106 0.5 90 100/100 稳定
15 2×107 0.5 89 100/100 稳定
16 2×106 0.6 89 100/100 稳定
17 2×106 0.5 90 100/100 稳定
18 2×107 0.5 89 100/100 稳定
19 3×107 0.5 89 100/100 稳定
20 3×107 0.5 90 100/100 稳定
21 2×107 0.5 89 100/100 稳定
22 1×107 0.5 89 100/100 稳定
23 1×107 0.5 90 100/100 稳定
24 5×107 0.5 90 100/100 稳定
25 2×107 0.4 90 100/100 稳定
26 2×107 0.5 90 100/100 稳定
27 2×107 0.5 88 100/100 稳定
28 1×107 0.7 88 100/100 稳定
29 1×107 0.5 90 100/100 稳定
30 5×106 0.5 90 100/100 稳定
31 1×107 0.2 90 100/100 稳定
32 1×107 0.5 90 100/100 稳定
33 1×107 0.5 89 100/100 稳定
34 1×107 0.5 90 100/100 稳定
35 1×107 0.5 90 100/100 稳定
36 4×107 0.5 89 100/100 稳定
37 1×107 0.5 89 100/100 稳定
38 2×107 0.5 90 100/100 稳定
39 2×107 0.5 89 100/100 稳定
40 8×106 0.5 89 100/100 稳定
41 8×106 0.5 88 100/100 稳定
42 4×106 0.5 89 100/100 稳定
43 4×106 0.7 89 100/100 稳定
44 6×106 0.5 88 100/100 稳定
45 2×106 0.8 89 100/100 稳定
46 6×106 0.2 89 100/100 稳定
47 6×106 0.4 89 100/100 稳定
48 4×106 0.4 89 100/100 稳定
49 4×106 0.5 89 100/100 稳定
50 4×106 0.7 89 100/100 稳定
51 7×106 0.2 89 100/100 稳定
52 6×106 0.6 89 100/100 稳定
53 7×106 0.6 88 100/100 稳定
54 2×107 0.6 89 100/100 稳定
55 1×107 0.6 89 100/100 稳定
56 1×107 0.5 90 100/100 稳定
57 1×107 0.5 90 100/100 稳定
58 1×107 0.5 90 100/100 稳定
59 7×106 0.6 90 100/100 稳定
60 2×107 0.6 89 100/100 稳定
61 8×106 0.6 89 100/100 稳定
62 9×106 0.6 90 100/100 稳定
[表6]
实施例No 表面电阻率(Ω/□) 水分(％) 透过率(％) 密接性 溶液稳定性
63 2×107 0.6 89 100/100 稳定
64 9×106 0.6 89 100/100 稳定
65 8×106 0.5 90 100/100 稳定
66 9×106 0.5 89 100/100 稳定
67 6×106 0.3 89 100/100 稳定
68 4×106 0.4 89 100/100 稳定
69 2×107 0.2 89 100/100 稳定
70 1×107 0.6 89 100/100 稳定
71 1×107 0.5 89 100/100 稳定
72 1×107 0.5 89 100/100 稳定
73 1×107 0.6 88 100/100 稳定
74 1×107 0.5 89 100/100 稳定
75 2×107 0.5 89 100/100 稳定
76 1×107 0.5 90 100/100 稳定
77 1×107 0.5 90 100/100 稳定
78 1×107 0.5 90 100/100 稳定
79 2×107 0.5 89 100/100 稳定
80 2×107 0.5 90 100/100 稳定
81 2×107 0.5 89 100/100 稳定
82 1×107 0.5 89 100/100 稳定
83 1×107 0.5 90 100/100 稳定
84 1×107 0.5 89 100/100 稳定
85 1×107 0.7 89 100/100 稳定
86 1×107 0.5 90 100/100 稳定
87 1×107 0.5 89 100/100 稳定
88 1×107 0.2 89 100/100 稳定
89 1×107 0.5 90 100/100 稳定
90 1×107 0.4 89 100/100 稳定
91 1×107 0.5 90 100/100 稳定
92 3×107 0.5 89 100/100 稳定
93 1×107 0.5 89 100/100 稳定
94 1×107 0.5 90 100/100 稳定
95 1×107 0.5 89 100/100 稳定
96 1×107 0.5 89 100/100 稳定
97 1×107 0.5 90 100/100 稳定
98 2×107 0.5 89 100/100 稳定
99 5×107 0.5 89 100/100 稳定
100 3×107 0.5 89 100/100 稳定
101 4×107 0.5 89 100/100 稳定
102 4×107 0.4 89 100/100 稳定
103 4×107 0.4 89 100/100 稳定
104 6×107 0.7 89 100/100 稳定
105 7×107 0.6 88 100/100 稳定
106 3×107 0.5 89 100/100 稳定
107 2×107 0.5 89 100/100 稳定
108 1×107 0.5 90 100/100 稳定
109 1×107 0.5 90 100/100 稳定
实施例1中所获得的水不溶的反应物(沉降物)溶解于甲基乙基酮中，其涂布物具有2×107Ω/□的电阻值。而且，将该沉降物溶解于MEK中，以一倍量的蒸馏水稀释所获得的约1质量％的PEDOT-PSS分散液，利用简易PH测定计AS-212(堀场制造作所公司制造)测定的结果，PH为6.1。另一方面，在制造例2中所获得的1.2质量％的PEDOT-PSS分散液中加入一倍量的蒸馏水，同样地进行测定的结果，PH为1.8。由此认为，所述沉降物是至少聚阴离子与环氧化合物进行反应所获得。关于实施例13～109，全部分散于甲醇及甲基乙基酮中，未分散于甲苯中。实施例2～11及实施例13～109中所获得的沉降物也根据与之前的测定同样的测定，可知为源自阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应的生成物。
根据表1～6发现，本发明中获得的导电性组合物在水分较少的情况下，也由于缩水甘油基上的取代基发生变化，以甲基乙基酮为代表的有机溶剂与先前的水分散体相比，一面维持导电性或透明性等性能，一面可以容易分散。而且，本实施例中获得的导电性组合物可以由水分含量较少或者实用上未含的级别具有与疏水性树脂的混合性。
[工业上的可利用性]
本发明可以有效地用于例如剥离纸、防带电膜、导电性涂料、触控屏幕、有机LED、有机EL、锂二次电池、有机薄膜太阳电池、导电性高分子纤维等。

Claims (7)

1.一种导电性高分子分散液，其包括
(a)π共轭系导电性高分子、
(b)掺杂于所述(a)π共轭系导电性高分子中的聚阴离子、
(c)所述(b)聚阴离子中的掺杂所需以外的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物、
溶剂及
(e)可溶于有机溶剂中的树脂，
且所述溶剂以重量比计为有机溶剂：水＝90：10～100：0的范围。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其特征在于：其进一步添加(d)有机溶剂而成。
3.根据权利要求1或2所述的导电性高分子分散液，其特征在于：所述(a)π共轭系导电性高分子具有选自由聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类、聚苯乙炔类、聚苯胺类、多并苯类、聚噻吩乙炔类、及这些中2个以上的共聚物所组成的群中的至少1种以上的重复单元。
4.根据权利要求3所述的导电性高分子分散液，其特征在于：所述(a)π共轭系导电性高分子为聚(3,4-乙二氧基噻吩)或聚吡咯。
5.根据权利要求1或2所述的导电性高分子分散液，其特征在于：所述(b)聚阴离子是选自磺酸基、磷酸基及羧基中的1种或1种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的导电性高分子分散液，其特征在于：所述(b)聚阴离子包含聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸亚烷基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)或这些的1种以上作为共聚合构成体。
7.一种导电性膜，其是将权利要求1至6中任一项所述的导电性高分子分散液涂布于膜上。
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