KR102049236B1 - 도전성 고분자 분산액과 그 제조 방법 및 도전성 필름의 제조 방법 - Google Patents

도전성 고분자 분산액과 그 제조 방법 및 도전성 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 도전성 고분자 분산액은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 이소시아누레이트계 화합물과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매를 함유한다.

Description

도전성 고분자 분산액과 그 제조 방법 및 도전성 필름의 제조 방법
본 발명은 π공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 분산액과 그 제조 방법 및 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2016년 1월 12일에 일본에 출원된 특허출원 2016-003759호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
주쇄가 π공액계로 구성되어 있는 π공액계 도전성 고분자는 음이온기를 갖는 폴리음이온이 도프함으로써 도전성을 발현시킴과 함께 수분산성을 발생시킨다. 이 때문에, π공액계 도전성 고분자와 폴리음이온을 함유하는 도전성 고분자 분산액을 필름 기재 등에 도공함으로써, 도전층을 구비한 도전성 필름을 제조할 수 있다.
그러나, 상기 도전성 필름의 도전층에 있어서는, 대기 중에서 도전성이 경시적으로 저하되는 경우가 있다.
이에, 대기 중에서의 도전성의 경시적 저하를 방지하는 방법으로서, 도전층에 산화 방지제를 함유시키는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1).
일본 특허 제5509462호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서도, 대기 중에서의 도전층의 경시적인 도전성 저하를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, 산화 방지제는 비도전성 화합물이기 때문에, 도전층 중의 산화 방지제 함유량을 늘리면, π공액계 도전성 고분자의 함유 비율이 작아지고, 본질적인 도전성이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 대기 중에서의 경시적인 도전성 저하를 충분히 억제함과 함께 본질적인 도전성이 높은 도전층을 용이하게 형성할 수 있는 도전성 고분자 분산액 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 대기 중에서의 경시적인 도전성 저하가 충분히 억제되어 있음과 함께 본질적인 도전성이 높은 도전성 필름을 용이하게 제조할 수 있는 도전성 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 하기 식 (1)로 나타내는 이소시아누레이트계 화합물과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매를 함유하는 도전성 고분자 분산액:
(식 (1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기이다).
Figure 112018066978784-pct00001
[2] 아민 화합물을 추가로 함유하고, 상기 분산매가 유기 용제를 포함하는 [1]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[3] 에폭시 화합물을 추가로 함유하고, 상기 분산매가 유기 용제를 포함하는 [1]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[4] 바인더 성분을 추가로 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[5] 상기 바인더 성분이 수분산성 수지인 [4]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[6] 상기 바인더 성분이 아크릴 모노머 또는 아크릴 올리고머인 [4]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[7] 상기 바인더 성분이 경화형 실리콘인 [4]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[8] 상기 π공액계 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[9] 상기 폴리음이온이 폴리스티렌술폰산인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[10] π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체의 수계 분산액에, 상기 식 (1)로 나타내는 이소시아누레이트계 화합물을 첨가하는 이소시아누레이트계 화합물 첨가 공정(a)을 갖는 도전성 고분자 분산액의 제조 방법.
[11] π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체의 수계 분산액을 건조시켜 건조체를 얻는 건조 공정과, 상기 건조체에 아민 화합물 및 유기 용제를 첨가하여 도전성 혼합액을 조제하는 도전성 혼합액 조제 공정(b)과, 상기 도전성 혼합액에 상기 식 (1)로 나타내는 이소시아누레이트계 화합물을 첨가하는 이소시아누레이트계 화합물 첨가 공정(b)을 갖는 도전성 고분자 분산액의 제조 방법.
[12] π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체의 수계 분산액에 에폭시 화합물을 첨가하여 도전성 복합체를 석출시켜 석출물을 형성시키는 석출 공정과, 상기 석출물을 회수하는 회수 공정과, 회수된 석출물에 유기 용제를 첨가하여 도전성 혼합액을 조제하는 도전성 혼합액 조제 공정(c)과, 상기 도전성 혼합액에 상기 식 (1)로 나타내는 이소시아누레이트계 화합물을 첨가하는 이소시아누레이트계 화합물 첨가 공정(c)을 갖는 도전성 고분자 분산액의 제조 방법.
[13] 상기 π공액계 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 분산액의 제조 방법.
[14] 상기 폴리음이온이 폴리스티렌술폰산인 [10]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 분산액의 제조 방법.
[15] 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 분산액을 도공하는 도공 공정을 갖는 도전성 필름의 제조 방법.
본 발명의 도전성 고분자 분산액에 의하면, 대기 중에서의 경시적인 도전성 저하를 충분히 억제함과 함께 본질적인 도전성이 높은 도전층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액의 제조 방법에 의하면, 상기의 도전성 고분자 분산액을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 도전성 필름의 제조 방법에 의하면, 대기 중에서의 경시적인 도전성 저하가 충분히 억제되어 있음과 함께 본질적인 도전성이 높은 도전성 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 도전성 필름의 일 예를 나타내는 단면도이다.
＜도전성 고분자 분산액＞
본 발명의 일 양태에 있어서의 도전성 고분자 분산액은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 이소시아누레이트계 화합물과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매를 함유한다.
상기 도전성 고분자 분산액은 필요에 따라, 바인더 성분, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
π공액계 도전성 고분자로는 주쇄가 π공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리티오펜계 도전성 고분자, 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리페닐렌계 도전성 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 도전성 고분자, 폴리아닐린계 도전성 고분자, 폴리아센계 도전성 고분자, 폴리티오펜비닐렌계 도전성 고분자, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 공기 중에서의 안정성의 점에서는 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리티오펜계 도전성 고분자 및 폴리아닐린계 도전성 고분자가 바람직하고, 투명성의 면에서 폴리티오펜계 도전성 고분자가 보다 바람직하다.
폴리티오펜계 도전성 고분자로는 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오도티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜)을 들 수 있다.
폴리피롤계 도전성 고분자로는 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤)을 들 수 있다.
폴리아닐린계 도전성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산)을 들 수 있다.
상기 π공액계 도전성 고분자 중에서도 도전성, 투명성, 내열성의 점에서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 특히 바람직하다.
상기 π공액계 도전성 고분자는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리음이온이란 음이온기를 갖는 모노머 단위를 분자 내에 2개 이상 갖는 중합체이다. 이 폴리음이온의 음이온기는 π공액계 도전성 고분자에 대한 도펀트로서 기능하여, π공액계 도전성 고분자의 도전성을 향상시킨다.
폴리음이온의 음이온기로는 술포기, 또는 카르복시기인 것이 바람직하다.
이러한 폴리음이온의 구체예로는 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리메타크릴옥시벤젠술폰산 등의 술폰산기를 갖는 고분자나, 폴리비닐카르복실산, 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산, 폴리아크릴카르복실산, 폴리메타크릴카르복실산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산), 폴리이소프렌카르복실산, 폴리아크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 고분자를 들 수 있다. 이들의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 공중합체여도 된다.
이들 폴리음이온 중에서도, 대전 방지성을 보다 높일 수 있는 점에서, 술폰산기를 갖는 고분자가 바람직하고, 폴리스티렌술폰산이 보다 바람직하다.
상기 폴리음이온은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리음이온의 질량 평균 분자량은 2만 이상 100만 이하인 것이 바람직하고, 10만 이상 50만 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 표준 물질을 폴리스티렌으로 하여 구한 값이다.
도전성 복합체 중의 폴리음이온의 함유 비율은 π공액계 도전성 고분자 100질량부에 대해 1질량부 이상 1000질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 700질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100질량부 이상 500질량부 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 폴리음이온의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, π공액계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과가 약해지는 것을 방지하고, 도전성이 부족해지는 것을 방지할 수 있으며, 또한, 도전성 고분자 분산액에 있어서의 도전성 복합체의 분산성을 높일 수 있다. 한편, 폴리음이온의 함유량이 상기 상한값 이하이면, π공액계 도전성 고분자의 함유량이 적어지는 것을 방지하고, 충분한 도전성을 얻을 수 있다.
폴리음이온의 함유 비율은 도전성 복합체의 총질량에 대해, 1∼90질량％가 바람직하고, 10∼80질량％가 보다 바람직하다.
폴리음이온이 π공액계 도전성 고분자에 배위하여 도프함으로써 도전성 복합체를 형성한다.
단, 본 양태에 있어서의 폴리음이온에 있어서는, 모든 음이온기가 π공액계 도전성 고분자에 도프하지 않고, 도프에 기여하지 않는 잉여의 음이온기를 갖도록 되어 있다.
이소시아누레이트계 화합물은 상기 식 (1)로 나타내는 화합물이다. 상기 이소시아누레이트계 화합물은 도전성 향상 기능과 산화 방지 기능을 갖는다.
식 (1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기이다.
임의의 치환기로는 예를 들면, 탄소수 1∼100의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 1∼100의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 탄소수 6∼100의 아릴기(예를 들면, 페닐기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환기(예를 들면, (메타)아크릴로일옥시기, 카르복시기, 히드록시기, 에폭시기, 아미노기, 트리알콕시실릴기 등)를 가져도 된다. 알킬기, 알콕시기, 아릴기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 중에서도, 임의의 치환기로는 치환기를 갖는 알킬기가 바람직하다.
이소시아누레이트계 화합물의 구체예로는 예를 들면, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아누레이트계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이소시아누레이트계 화합물의 함유량은 도전성 복합체 100질량부에 대해, 1질량부 이상 10000질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 5000질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 1000질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이소시아누레이트계 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 도전층의 도전성을 보다 향상시킬 수 있으며, 대기 중에서의 도전성 저하를 보다 억제할 수 있다. 한편, 이소시아누레이트계 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 도전성 복합체의 함유 비율 저하에 의한 도전성 저하를 억제할 수 있다.
본 양태에 있어서의 분산매는 상기 도전성 복합체를 분산시키는 액이며, 물, 유기 용제, 또는, 물과 유기 용제의 혼합액이다. 본 명세서에 있어서 「분산」이란 화합물이 분산매 중에 미립자인 상태로 산재하고 있는 것을 말한다. 또한, 이소시아누레이트계 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 및 바인더 성분은 분산매에 용해 또는 분산한다.
유기 용제로는 예를 들면, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알코올계 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는 예를 들면, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는 예를 들면, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디이소프로필케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는 예를 들면, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
바인더 성분은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온 이외의 화합물이며, 열가소성 수지, 또는, 도전층 형성시에 경화되는 경화성 모노머 또는 올리고머이다. 열가소성 수지는 그대로 바인더 수지가 되고, 경화성 모노머 또는 올리고머는 경화에 의해 형성된 수지가 바인더 수지가 된다.
상기 바인더 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
바인더 성분 유래의 바인더 수지의 구체예로는 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지, 실리콘 등을 들 수 있다.
바인더 성분이 열가소성 수지인 경우, 바인더 수지는 도전성 고분자 분산액 중에 분산 가능한 수분산성 수지가 바람직하다. 수분산성 수지는 에멀션 수지 또는 수용성 수지이다.
에멀션 수지의 구체예로는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지 등으로서, 유화제에 의해 에멀션이 된 것을 들 수 있다.
또한, 수용성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지로서, 카르복시기나 술포기 등의 산기 또는 그 염을 갖는 것을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 수용성이란 25℃의 증류수에 수지가 수용액의 총 질량에 대해 1질량％ 이상, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 용해하는 것이다.
경화성 모노머 또는 올리고머는 열경화성 모노머 또는 올리고머여도 되고, 광경화성 모노머 또는 올리고머여도 된다. 여기서, 모노머란 중합체를 형성하기 위한 단량체이다. 올리고머는 질량 평균 분자량이 100 이상 1만 미만의 중합체이다. 또한, 질량 평균 분자량이 1만을 초과하는 폴리머는 경화성을 갖지 않는다.
경화성 모노머로는 예를 들면, 아크릴 모노머, 에폭시 모노머, 오르가노실록산 등을 들 수 있다. 아크릴 모노머로는 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(펜타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류, 다이아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-비닐포름아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 아크릴로일피페리딘, 2-히드록시에틸아크릴아미드 등의 아크릴(메타크릴)아미드류, 2-클로로에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르 등의 비닐에테르류, 락트산비닐, 모노클로로초산비닐, 피발산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류의 단관능 모노머 및 다관능 모노머를 들 수 있다. 경화성 올리고머로는 예를 들면, 아크릴 올리고머, 에폭시 올리고머, 실리콘 올리고머(경화형 실리콘) 등을 들 수 있다. 아크릴 올리고머로는 상기 아크릴 모노머를 중합시킨 것, 이소시아네이트를 반응시켜 우레탄화한 것 등을 들 수 있다. 경화형 실리콘으로는 부가 경화형 실리콘, 축합화 경화형 실리콘, 자외선 경화형 실리콘을 들 수 있다.
바인더 성분으로서 아크릴 모노머 또는 아크릴 올리고머를 사용한 경우에는, 가열 또는 광조사에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다. 바인더 성분으로서 오르가노실록산 또는 실리콘 올리고머를 사용한 경우에는, 도전층에 이형성을 부여할 수 있다.
부가 경화형의 오르가노실록산 또는 실리콘 올리고머는 산화 방지제의 첨가에 따라 경화 저해를 일으키는 경우가 있다. 그러나, 상기 이소시아누레이트계 화합물은 부가 경화형인 오르가노실록산 또는 실리콘 올리고머의 경화를 저해하기 어렵기 때문에, 바인더 성분으로서 부가 경화형인 오르가노실록산 또는 실리콘 올리고머를 사용하는 경우에 적합하다.
경화성 모노머 또는 올리고머를 사용한 경우에는, 경화 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열경화성 모노머 또는 올리고머를 사용한 경우에는, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하고, 광경화성 모노머 또는 올리고머를 사용한 경우에는, 광조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 오르가노실록산 또는 실리콘 올리고머를 사용한 경우에는, 경화용의 백금 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 성분의 함유 비율은 도전성 복합체의 고형분(불휘발분) 100질량부에 대해, 100질량부 이상 10000질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이상 5000질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량부 이상 1000질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 성분의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 제막성과 막 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 바인더 성분의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 도전성 복합체의 함유 비율이 저하되는 것을 방지하고, 도전성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
도전성 고분자 분산액에는 공지의 첨가제가 포함되어도 된다.
첨가제로는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 계면 활성제, 무기 도전제, 소포제, 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 단, 첨가제는 상기 폴리음이온, 상기 이소시아누레이트계 화합물 및 상기 바인더 성분 이외의 화합물로 이루어진다.
계면 활성제로는 비이온계, 음이온계, 양이온계의 계면 활성제를 들 수 있지만, 보존 안정성의 면에서 비이온계가 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리머계 계면 활성제를 첨가해도 된다.
무기 도전제로는 금속 이온류, 도전성 카본 등을 들 수 있다. 또한, 금속 이온은 금속염을 물에 용해시킴으로써 생성시킬 수 있다.
소포제로는 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
커플링제로는 비닐기, 아미노기, 또는 에폭시기 등을 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 당류 등을 들 수 있다. 단, 본 양태의 도전성 고분자 분산액으로는 상기 이소시아누레이트계 화합물에 의해 도전층의 대기 중에서의 경시적인 도전성 저하를 억제할 수 있기 때문에, 상기 산화 방지제를 포함하지 않아도 된다.
자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥사닐라이드계 자외선 흡수제, 힌더드아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
도전성 고분자 분산액이 상기 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 통상, 도전성 복합체의 고형분 100질량부에 대해, 0.001질량부 이상 5질량부 이하의 범위 내이다.
본 발명자가 조사한 결과, 상기 이소시아누레이트계 화합물을 함유하는 도전성 고분자 분산액로부터 형성된 도전층은 대기 중에서의 경시적인 도전성 저하가 충분히 억제되고, 또한, 본질적인 도전성이 높아지는 것을 알 수 있었다. 이는 상기 이소시아누레이트계 화합물이 산화 방지 기능 및 도전성 향상 기능의 양쪽을 갖고 있기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아누레이트계 화합물과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산을 포함하는 도전성 복합체와, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소 시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아누레이트계 화합물과, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아누레이트계 화합물과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매와, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 및 바인더 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산을 포함하는 도전성 복합체와, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소 시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아누레이트계 화합물과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매와, 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산을 포함하는 도전성 복합체와, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소 시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아누레이트계 화합물과, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매와, 트리부틸아민, 및 트리옥틸아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산을 포함하는 도전성 복합체와, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소 시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아누레이트계 화합물과, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매와, 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산을 포함하는 도전성 복합체와, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소 시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아누레이트계 화합물과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매와, 바인더 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산을 포함하는 도전성 복합체와, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소 시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아누레이트계 화합물과, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매와, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지, 및 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바인더 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산을 포함하는 도전성 복합체와, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소 시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아누레이트계 화합물과, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매와, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지, 및 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바인더 성분을 함유하고, 상기 이소시아누레이트계 화합물의 함유량이 상기 도전성 복합체 100질량부에 대해, 1질량부 이상 10000질량부 이하인 것이 바람직하다.
＜도전성 고분자 분산액의 제조 방법＞
본 양태의 도전성 고분자 분산액은 하기 (a)∼(c)의 어느 방법으로 제조할 수 있다.
(a) π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체의 수계 분산액에 상기 이소시아누레이트계 화합물을 첨가하는 이소시아누레이트계 화합물 첨가 공정(a)을 갖는 방법.
(b) π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체의 수계 분산액을 건조시켜 건조체를 얻는 건조 공정과, 상기 건조체에 아민 화합물 및 유기 용제를 첨가하여 도전성 혼합액을 조제하는 도전성 혼합액 조제 공정(b)과, 상기 도전성 혼합액에 상기 이소시아누레이트계 화합물을 첨가하는 이소시아누레이트계 화합물 첨가 공정(b)을 갖는 방법.
(c) π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체의 수계 분산액에 에폭시 화합물을 첨가하여 도전성 복합체를 석출시켜 석출물을 형성시키는 석출 공정과, 상기 석출물을 회수하는 회수 공정과, 회수한 석출물에 유기 용제를 첨가하여 도전성 혼합액을 조제하는 도전성 혼합액 조제 공정(c)과, 상기 도전성 혼합액에 상기 이소시아누레이트계 화합물을 첨가하는 이소시아누레이트계 화합물 첨가 공정(c)을 갖는 방법.
제조 방법 (a)∼(c)에 있어서의 도전성 복합체의 수계 분산액은 폴리음이온의 수계 용액에 π공액계 도전성 고분자를 구성하는 모노머를 첨가하고, 산화 중합시킴으로써 얻어진다. 또한, π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체의 수계 분산액은 시판인 것을 사용해도 된다.
제조 방법(b)에 있어서의 도전성 복합체의 수계 분산액의 건조 방법으로는 동결 건조 또는 분무 건조가 바람직하다. 도전성 복합체의 수계 분산액을 동결 건조 또는 분무 건조하여 얻은 건조체는 유기 용제에 분산시키기 쉽다.
제조 방법(b)에 있어서, 건조체에 첨가한 아민 화합물은 폴리음이온의 음이온기, 특히 도프에 관여하지 않는 잉여의 음이온기에 배위 또는 결합하여, 도전성 복합체를 소수화할 수 있다. 소수화된 도전성 복합체는 유기 용제에 대한 분산성이 높아진다.
건조체에 아민 화합물 및 유기 용제를 첨가한 후에는 고압 호모지나이저 등을 사용하여, 높은 전단력을 부여하면서 교반하는 것이 바람직하다.
아민 화합물은 아미노기를 갖는 화합물이며, 아미노기가 폴리음이온의 음이온기와 반응한다.
아민 화합물로는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 암모늄염의 어느 것이어도 된다. 또한, 아민 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아민 화합물은 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄, 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 12 이하의 아르알킬기, 탄소수 2 이상 12 이하의 알킬렌기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴렌기, 탄소수 7 이상 12 이하의 아랄킬렌기, 및 탄소수 2 이상 12 이하의 옥시알킬렌기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다.
구체적인 1급 아민으로는 예를 들면, 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
구체적인 2급 아민으로는 예를 들면, 디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디페닐아민, 디벤질아민, 디나프틸아민 등을 들 수 있다.
구체적인 3급 아민으로는 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 트리나프틸아민 등을 들 수 있다.
구체적인 4급 암모늄염으로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라페닐암모늄염, 테트라벤질암모늄염, 테트라나프틸암모늄염 등을 들 수 있다. 암모늄의 카운터가 되는 음이온으로는 히드록시드 이온을 들 수 있다.
이들 아민 화합물 중 도전성 복합체의 유기 용제에 대한 분산성이 보다 높아지는 점에서, 3급 아민이 바람직하고, 트리부틸아민, 트리옥틸아민이 보다 바람직하다.
아민 화합물의 함유 비율은 도전성 복합체를 100질량부로 했을 때에, 10질량부 이상 300질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이상 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 도전성 복합체의 유기 용제에 대한 분산성이 보다 높아지고, 상기 상한값 이하이면, 도전성의 저하를 방지할 수 있다.
제조 방법(c)에 있어서의 에폭시 화합물은 폴리음이온의 음이온기, 특히 도프에 관여하지 않는 잉여의 음이온기에 배위 또는 결합하여, 도전성 복합체를 소수화할 수 있다. 소수화된 도전성 복합체는 유기 용제에 대한 분산성이 높아지지만 물에 대한 분산성은 저하되기 때문에, 에폭시 화합물과 반응한 도전성 복합체는 수중에서 석출하여 석출물이 된다. 석출물은 여과 등에 의해 회수된다.
에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물이며, 에폭시기가 폴리음이온의 음이온기와 반응한다. 에폭시 화합물은 모노머, 올리고머를 포함하지 않는다.
에폭시 화합물의 구체예로는 예를 들면, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 지방산 변성 에폭시, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 디글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨계 폴리글리시딜에테르, 에틸렌옥시드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌옥시드페놀글리시딜에테르, C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 아디프산글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트 등을 들 수 있다. 여기서 「C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르」란 탄소수 12 및 13의 고급 알코올 혼합물과, 글리시딜알코올로부터 형성되는 에테르를 의미한다.
이들 에폭시 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 화합물의 함유 비율은 도전성 복합체를 100질량부로 했을 때에, 10질량부 이상 300질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이상 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 도전성 복합체의 유기 용제에 대한 분산성이 보다 높아지고, 상기 상한값 이하이면, 도전성의 저하를 방지할 수 있다.
＜도전성 필름의 제조 방법＞
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도전성 필름(10)은 필름 기재(1)와, 도전성 고분자 분산액으로 형성되는 도전층(2)을 갖는다.
본 발명의 일 양태의 도전성 필름의 제조 방법은 적어도, 상기 도전성 고분자 분산액을 필름 기재의 적어도 한쪽의 면에 도공하는 도공 공정을 갖는다.
도전성 필름의 제조 방법에 의해, 필름 기재와, 필름 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 도전층을 구비하는 도전성 필름이 얻어진다.
필름 기재로는 플라스틱 필름을 사용할 수 있다.
플라스틱 필름을 구성하는 필름 기재용 수지로는 예를 들면, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리불화 비닐리덴, 폴리아릴레이트, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 필름 기재 용 수지 중에서도, 저렴하고 기계적 강도가 우수한 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
도전성 필름을 구성하는 필름 기재의 평균 두께로는 5∼400㎛인 것이 바람직하고, 10∼200㎛인 것이 보다 바람직하다. 도전성 필름을 구성하는 필름 기재의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면 파단하기 어려워지고, 상기 상한값 이하이면 필름으로서 충분한 가요성을 확보할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 평균 두께는 임의의 10개소에 대해서 두께를 시크니스 게이지로 측정하여, 그 측정값을 평균한 값이다.
(도전층)
도전층은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 상기 이소시아누레이트계 화합물을 함유한다.
도전층의 평균 두께로는 10㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전층의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면 충분히 높은 도전성을 발휘할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 도전층을 용이하게 형성할 수 있다.
도공 공정에 있어서 도전성 고분자 분산액을 도공하는 방법으로는 예를 들면, 그라비아 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 코터를 사용한 도공 방법, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 로터 댐프닝 등의 분무기를 사용한 분무 방법, 딥 등의 침지 방법 등을 적용할 수 있다.
상기 중 간편하게 도공할 수 있는 점에서, 바 코터를 사용하는 경우가 있다. 바 코터에 있어서는, 종류에 따라 도공 두께가 상이하고, 시판의 바 코터는 종류마다 번호가 부여되어 있으며, 그 번호가 클수록, 두껍게 도공할 수 있는 것으로 되어 있다.
도전성 고분자 분산액이 바인더 성분을 포함하지 않는 경우, 또는, 바인더 성분으로서 열가소성 수지로 이루어지는 바인더 수지를 포함하는 경우에는, 도공 공정 후 도공한 도전성 고분자 분산액을 건조시켜, 분산매를 제거하여 도전층을 형성한다. 이에 따라 도전성 필름을 얻는다.
도공한 도전성 고분자 분산액을 건조하는 방법으로는 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조로는 예를 들면, 열풍 가열이나, 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다.
가열 건조를 적용하는 경우, 가열 온도는 사용하는 분산매에 따라 적절하게 설정되지만, 통상은 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위 내이다. 여기서, 가열 온도는 건조 장치의 설정 온도이다.
도전성 고분자 분산액이 바인더 성분으로서 열경화성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 경우에는, 도공 공정 후 도공한 도전성 고분자 분산액을 가열하여, 경화시켜 도전층을 형성한다. 이에 따라 도전성 필름을 얻는다.
도전성 고분자 분산액이 바인더 성분으로서 광경화성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 경우에는, 도공 공정 후 도공한 도전성 고분자 분산액에 자외선 또는 전자선을 조사하여, 경화시켜 도전층을 형성한다. 이에 따라 도전성 필름을 얻는다.
상기 도전성 필름의 제조 방법에서는, 상기 이소시아누레이트계 화합물을 함유하는 도전성 고분자 분산액을 사용하기 때문에, 대기 중에서의 경시적인 도전성 저하가 충분히 억제되어 있음과 함께 본질적인 도전성이 높은 도전성 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
(제조예 1)
1000ml의 이온 교환수에 206g의 스티렌술폰산나트륨을 용해하여, 80℃에서 교반하면서, 미리 10ml의 물로 용해한 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간적하하여, 이 용액을 12시간 교반했다.
얻어진 스티렌술폰산나트륨 함유 용액에 10질량％로 희석한 황산을 1000ml 첨가하고, 한외 여과법에 의해 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 약 1000ml 용액을 제거하고, 잔액에 2000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000ml 용액을 제거했다. 상기의 한외 여과 조작을 3회 반복했다. 또한, 얻어진 여과액에 약 2000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000ml의 용액을 제거했다.
이 한외 여과 조작을 3회 반복했다.
얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여, 무색인 고형상의 폴리스티렌술폰산을 얻었다.
(제조예 2)
14.2g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 36.7g의 폴리스티렌술폰산을 2000ml의 이온 교환수로 녹인 용액을 20℃에서 혼합시켰다.
이에 따라 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고 섞으면서, 200ml의 이온 교환수로 녹인 29.64g의 과황산암모늄과 8.0g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000ml 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그리고, 얻어진 용액에 200ml의 10질량％로 희석한 황산과 2000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000ml의 용액을 제거하고, 이에 2000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000ml 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
또한, 얻어진 용액에 2000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000ml의 용액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하고, 1.2질량％의 폴리스티렌술폰산도프폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 수분산액(PEDOT-PSS 수분산액)을 얻었다.
(제조예 3)
상기 PEDOT-PSS 수분산액 1000g을 동결 건조하여, 12g의 동결 건조체를 얻었다.
(제조예 4)
이소프로판올 1000g에 제조예 3에서 얻은 4.0g의 동결 건조체와, 3.5g의 트리옥틸아민을 첨가하고, 고압 호모지나이저를 사용하여 분산하고, 도전성 혼합액을 얻었다.
(제조예 5)
제조예 2에서 얻은 PEDOT-PSS 수분산액 100g에 메탄올 300g 및 에폭시 화합물(쿄에이샤 화학 주식회사 제조 에포라이트 M-1230, C12, C13 혼합 고급 알코올글리시딜에테르) 25g을 첨가하여, 60℃에서 4시간 가열 교반했다. 이때, 에폭시 화합물이 PSS의 술폰산기로 반응하기 때문에, 술폰산기가 소실되고, PEDOT-PSS의 수분산성이 저하하여 PEDOT-PSS가 석출되었다. 이에 따라 형성된 석출물을 여과에 의해 회수했다. 상기 석출물 1.575g을 315g의 메틸에틸케톤에 첨가하고, 고압 호모지나이저를 사용하고 분산하여 도전성 혼합액을 얻었다.
(실시예 1)
제조예 2에서 얻은 PEDOT-PSS 수분산액 10g에 메탄올 80g과, 바인더 성분(고오 화학 공업 주식회사 제조 플라스 코트 RZ-105, 수분산 폴리에스테르, 고형분 농도 25질량％의 수용액) 10g과, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 0.5g(PEDOT-PSS 고형분 100질량부에 대해 417질량부)을 첨가하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다.
이어서, 도전성 고분자 분산액을 No.2의 바 코터를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 주식회사 제조, 루미러 T60)으로 도포하여, 도포막을 형성했다.
그 도포막을 건조 온도 120℃, 건조 시간 1분으로 가열 건조하여, 분산매를 제거하고, 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
＜평가＞
도전성 필름의 제작 후 1시간 이내에 측정한 표면 저항값(초기 표면 저항값)과, 온도 25℃이면서 습도 50％로 조정된 대기하에서 15일간 방치한 후의 표면 저항값(15일간 경과 후 표면 저항값)을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
그 측정시, 저항율계(주식회사 미츠비시 화학 애널리틱 제조 하이레스타)를 사용하고 인가 전압을 10V로 했다.
실시예의 도전성 필름은 초기 표면 저항값이 작고, 게다가 경시적인 도전성 저하가 억제되어 있었다.
비교예의 도전성 필름은 초기 표면 저항값이 크고, 게다가 경시적인 도전성 저하가 억제되어 있지 않았다.
Figure 112018066978784-pct00002
(실시예 2)
제조예 4에서 얻은 도전성 혼합액 81.25g에 우레탄아크릴레이트(네가미 공업 주식회사 제조 아트레진 UN-904M, 고형분 농도 80질량％의 메틸에틸케톤 용액) 3.75g과, 디아세톤알코올 15g과, 광중합 개시제(BASF 제조 이르가큐어 127) 0.075g과, 트리스(2-아크로일옥시에틸)이소시아누레이트 0.3g(PEDOT-PSS 고형분 100질량부에 대해 92.3질량부)을 첨가하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다.
이어서, 도전성 고분자 분산액을 No.2의 바 코터를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 주식회사 제조, 루미러 T60)으로 도포하여, 도포막을 형성했다.
그 도포막을 건조 온도 120℃, 건조 시간 1분으로 가열 건조하고, 분산매를 제거하여 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
트리스(2-아크로일옥시에틸)이소시아누레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
＜평가＞
도전성 필름의 제작 후 1시간 이내에 측정한 표면 저항값(초기 표면 저항값)과, 온도 25℃이면서 습도 50％로 조정된 대기하에서 5일간 방치한 후의 표면 저항값(5일간 경과 후 표면 저항값)을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
그 측정시, 저항율계(주식회사 미츠비시 화학 애널리틱 제조 하이레스타)를 사용하고 인가 전압을 10V로 했다.
실시예의 도전성 필름은 초기 표면 저항값이 작고, 게다가 경시적인 도전성 저하가 억제되어 있었다.
비교예의 도전성 필름은 초기 표면 저항값이 크고, 게다가 경시적인 도전성 저하가 억제되어 있지 않았다.
Figure 112018066978784-pct00003
(실시예 3)
제조예 5에서 얻은 도전성 혼합액 85g에, 폴리에스테르(도요보 주식회사 바이론 240, 고형분 농도 20질량％의 메틸에틸케톤 용액) 15g과, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 0.3g(PEDOT-PSS 고형분 100질량부에 대해 70.6질량부)을 첨가하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다.
이어서, 도전성 고분자 분산액을 No.2의 바 코터를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 주식회사 제조, 루미러 T60)으로 도포하여, 도포막을 형성했다.
그 도포막을 건조 온도 120℃, 건조 시간 1분으로 가열 건조하고, 분산매를 제거하여 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 첨가량을 0.6g(PEDOT-PSS 고형분 100질량부에 대해 141질량부)으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
＜평가＞
도전성 필름의 제작 후 1시간 이내에 측정한 표면 저항값(초기 표면 저항값)과, 온도 25℃이면서 습도 50％로 조정된 대기하에서 5일간 방치한 후의 표면 저항값(5일간 경과 후 표면 저항값)을 측정했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
그 측정시, 저항율계(주식회사 미츠비시 화학 애널리틱 제조 하이레스타)를 사용하고 인가 전압을 10V로 했다.
실시예의 도전성 필름은 초기 표면 저항값이 작고, 게다가 경시적인 도전성 저하가 억제되어 있었다.
비교예의 도전성 필름은 초기 표면 저항값이 크고, 게다가 경시적인 도전성 저하가 억제되어 있지 않았다.
Figure 112018066978784-pct00004
(실시예 5)
제조예 5에서 얻은 도전성 혼합액 4.5g에 부가 경화형 실리콘(신에츠 화학 공업사 제조 KS-3703T, 고형분 농도 30질량％, 톨루엔 용액) 15g과, 톨루엔 25.5g과, 메틸에틸케톤 58.5g과, 경화용 백금 촉매(신에츠 화학 공업사 제조 CAT-PL-50 T) 0.03g과, 트리알릴이소시아누레이트 0.09g(PEDOT-PSS 고형분 100질량부에 대해 400질량부)을 첨가하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다.
이어서, 도전성 고분자 분산액을 No.8의 바 코터를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 주식회사 제조, 루미러 T60)으로 도포하여, 도포막을 형성했다.
그 도포막을 온도 150℃, 시간 1분으로 가열하고, 건조시킴과 함께 경화시켜 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 4)
트리알릴이소시아누레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
＜평가＞
도전성 필름의 제작 후 1시간 이내에 측정한 표면 저항값(초기 표면 저항값)과, 온도 25℃이면서 습도 50％로 조정된 대기하에서 1일간 방치한 후의 표면 저항값(1일간 경과 후 표면 저항값)을 측정했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 형성 후의 도전층의 표면을 손가락 안쪽으로 강하게 문지른 후의 표면 상태를 육안으로 관찰했다. 그 관찰 결과도 표 4에 나타낸다.
그 측정시, 저항율계(주식회사 미츠비시 화학 애널리틱 제조 하이레스타)를 사용하고 인가 전압을 10V로 했다.
실시예의 도전성 필름은 초기 표면 저항값이 작고, 게다가 경시적인 도전성 저하가 억제되어 있었다.
비교예의 도전성 필름은 초기 표면 저항값이 크고, 게다가 경시적인 도전성 저하가 억제되어 있지 않았다.
Figure 112018066978784-pct00005
(실시예 6)
제조예 5에서 얻은 도전성 혼합액 100g에 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 0.1g(PEDOT-PSS 고형분 100질량부에 대해 20질량부)을 첨가하여 도전성 고분자 분산액을 얻었다.
이어서, 도전성 고분자 분산액을 No.2의 바 코터를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 주식회사 제조, 루미러 T60)으로 도포하여, 도포막을 형성했다.
그 도포막을 건조 온도 120℃, 건조 시간 1분으로 가열 건조하고, 분산매를 제거하여 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 7)
트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 트리알릴이소시아누레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 8)
트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 9)
트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 트리글리시딜이소시아누레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 10)
트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 트리스(2-아크로일옥시에틸)이소시아누레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 11)
트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
(비교예 5)
트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.
＜평가＞
도전성 필름의 제작 후 1시간 이내에 측정한 표면 저항값(초기 표면 저항값)과, 온도 25℃이면서 습도 50％로 조정된 대기하에서 5일간 방치한 후의 표면 저항값(5일간 경과 후 표면 저항값)을 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
그 측정시, 저항율계(주식회사 미츠비시 화학 애널리틱 제조 하이레스타)를 사용하고 인가 전압을 10V로 했다.
실시예의 도전성 필름은 초기 표면 저항값이 작고, 게다가 경시적인 도전성 저하가 억제되어 있었다.
비교예의 도전성 필름은 초기 표면 저항값이 크고, 게다가 경시적인 도전성 저하가 억제되어 있지 않았다.
Figure 112018066978784-pct00006
본 발명의 도전성 고분자 분산액에 의하면, 대기 중에서의 경시적인 도전성 저하를 충분히 억제함과 함께 본질적인 도전성이 높은 도전층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액의 제조 방법에 의하면, 상기의 도전성 고분자 분산액을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 도전성 필름의 제조 방법에 의하면, 대기 중에서의 경시적인 도전성 저하가 충분히 억제되어 있음과 함께 본질적인 도전성이 높은 도전성 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
1 : 필름 기재
2 : 도전층
10 : 도전성 필름

Claims (15)

  1. π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 하기 식 (1)로 나타내는 이소시아누레이트계 화합물과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매를 함유하는 도전성 고분자 분산액:
    Figure 112019073065667-pct00007

    (식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알릴기, 또는 탄소수 1∼100의 알킬기, 탄소수 1∼100의 알콕시기 및 탄소수 6∼100의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, 당해 치환기는 추가로 (메타)아크릴로일옥시기, 카르복시기, 히드록시기, 에폭시기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기를 가질 수 있다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    아민 화합물을 추가로 함유하고, 상기 분산매가 유기 용제를 포함하는 도전성 고분자 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 화합물을 추가로 함유하고, 상기 분산매가 유기 용제를 포함하는 도전성 고분자 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    바인더 성분을 추가로 함유하는 도전성 고분자 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 바인더 성분이 수분산성 수지인 도전성 고분자 분산액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 바인더 성분이 아크릴 모노머 또는 아크릴 올리고머인 도전성 고분자 분산액.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 바인더 성분이 경화형 실리콘인 도전성 고분자 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 π공액계 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 도전성 고분자 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리음이온이 폴리스티렌술폰산인 도전성 고분자 분산액.
  10. π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체의 수계 분산액에, 하기 식 (1)로 나타내는 이소시아누레이트계 화합물을 첨가하는 이소시아누레이트계 화합물 첨가 공정을 갖는 도전성 고분자 분산액의 제조 방법:
    Figure 112019073065667-pct00008

    (식 (1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알릴기, 또는 탄소수 1∼100의 알킬기, 탄소수 1∼100의 알콕시기 및 탄소수 6∼100의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, 당해 치환기는 추가로 (메타)아크릴로일옥시기, 카르복시기, 히드록시기, 에폭시기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기를 가질 수 있다).
  11. π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체의 수계 분산액을 건조시켜 건조체를 얻는 건조 공정과, 상기 건조체에 아민 화합물 및 유기 용제를 첨가하여 도전성 혼합액을 조제하는 도전성 혼합액 조제 공정과, 상기 도전성 혼합액에 하기 식 (1)로 나타내는 이소시아누레이트계 화합물을 첨가하는 이소시아누레이트계 화합물 첨가 공정을 갖는 도전성 고분자 분산액의 제조 방법:
    Figure 112019073065667-pct00009

    (식 (1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알릴기, 또는 탄소수 1∼100의 알킬기, 탄소수 1∼100의 알콕시기 및 탄소수 6∼100의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, 당해 치환기는 추가로 (메타)아크릴로일옥시기, 카르복시기, 히드록시기, 에폭시기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기를 가질 수 있다).
  12. π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체의 수계 분산액에 에폭시 화합물을 첨가하여 도전성 복합체를 석출시켜 석출물을 형성시키는 석출 공정과, 상기 석출물을 회수하는 회수 공정과, 회수한 석출물에 유기 용제를 첨가하여 도전성 혼합액을 조제하는 도전성 혼합액 조제 공정과, 상기 도전성 혼합액에 하기 식 (1)로 나타내는 이소시아누레이트계 화합물을 첨가하는 이소시아누레이트계 화합물 첨가 공정을 갖는 도전성 고분자 분산액의 제조 방법:
    Figure 112019073065667-pct00010

    (식 (1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알릴기, 또는 탄소수 1∼100의 알킬기, 탄소수 1∼100의 알콕시기 및 탄소수 6∼100의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, 당해 치환기는 추가로 (메타)아크릴로일옥시기, 카르복시기, 히드록시기, 에폭시기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기를 가질 수 있다).
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 π공액계 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 도전성 고분자 분산액의 제조 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리음이온이 폴리스티렌술폰산인 도전성 고분자 분산액의 제조 방법.
  15. 필름 기재의 적어도 한쪽의 면에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 도전성 고분자 분산액을 도공하는 도공 공정을 갖는 도전성 필름의 제조 방법.
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