TWI725896B - 質子傳導隔離膜 - Google Patents
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Abstract
一種質子傳導隔離膜,包含疏水性有機聚合物及質子傳導組分。該質子傳導組分包括具有脲結構的親水性材料及由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料中一者。以該質子傳導隔離膜的總重為100wt%計,該質子傳導組分的含量範圍為23wt%至70wt%。該質子傳導隔離膜能夠用於釩液流電池中,且具有質子傳導性、低溶脹性及低釩離子滲透性。
Description
本發明是有關於一種隔離膜,特別是指一種質子傳導隔離膜。
釩液流電池(Vanadium Flow Battery,簡稱VFB),例如全釩液流電池,因具有啟動速度快、循環壽命長、安全性高、功率與能量規模設計靈活等優點,而成為近年來廣泛被研究的儲能裝置之一。
在該全釩液流電池中,質子傳導隔離膜是影響電池性能的關鍵材料之一。目前全釩液流電池的質子傳導隔離膜大多為杜邦(DuPont)的Nafion隔離膜,然而,該Nafion隔離膜浸泡於電解液中,容易發生體積膨脹的現象,致使全釩液流電池存在有安全性的問題。
因此,本發明的目的,即在提供一種具有質子傳導性、低溶脹性及低釩離子滲透性的質子傳導隔離膜。
於是,本發明質子傳導隔離膜包含疏水性有機聚合物及質子傳導組分,其中,該質子傳導組分包括具有脲素結構的親水性材料及由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料中一者,且以該質子傳導隔離膜的總重為100wt%計,該質子傳導組分的含量範圍為23wt%至70wt%。
本發明的功效在於:透過該疏水性有機聚合物、質子傳導組分及用量的設計,本發明質子傳導隔離膜具有質子傳導性及低溶脹性,並能夠有效地阻止電解液中的釩離子通過,而具有低釩離子滲透性。此外,該質子傳導隔離膜的低溶脹性有助於應用於電池時提升電池的安全性。
本發明質子傳導隔離膜包含疏水性有機聚合物與質子傳導組分,其中,該質子傳導組分包括具有脲結構的親水性材料及由由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料中一者,且以該質子傳導隔離膜的總重為100wt%計,該質子傳導組分的含量範圍為23wt%至70wt%。
以下將就本發明內容進行詳細說明。
在本發明的一些實施態樣中,本發明質子傳導隔離膜浸泡於水後的平衡溶脹比小於1.1。本發明質子傳導隔離膜因具有質子傳導性、低溶脹性及低釩離子滲透性,而能夠用於釩液流電池(例如全釩液流電池)中。進一步地,本發明質子傳導隔離膜具有結晶相結構。為使本發明質子傳導隔離膜應用於電池中具有更優異的電性表現(例如能量效率或電壓效率),較佳地,以該質子傳導隔離膜的總重為100wt%計,該質子傳導組分的含量範圍為35wt%至70wt%。
<疏水性有機聚合物>
該疏水性有機聚合物能被有機溶劑溶解,例如具有可溶性的疏水性有機聚合物或具有熱塑性的疏水性有機聚合物。該疏水性有機聚合物具有疏水性基團,例如含氟基團、矽氧烷基團、烴基團或親油基團等。該烴基團例如含有雙鍵的烴基、含有酯基的烴基、含有醚基的烴基、含有胺基的烴基、含有醯胺基的烴基,或芳香烴基等。該疏水性有機聚合物可單獨一種使用或混合多種使用,且該疏水性有機聚合物例如聚醯亞胺、環氧樹脂、聚苯咪唑、聚醚酮、聚醯胺、聚胺酯樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、丁腈橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯,或聚偏二氟乙烯等,或上述任意的組合在本發明的一些實施態樣中,該疏水性有機聚合物選自聚醯亞胺、環氧樹脂、聚苯咪唑、聚醚酮、聚醯胺、聚胺酯樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、丁腈橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯,或上述任意的組合。
<質子傳導組分>
該質子傳導組分包括由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料,又或者,該質子傳導組分包括具有脲結構的親水性材料。
[由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料]
該由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料是由酸性物質及鹼性物質結合而形成。該酸性物質例如路易士酸(Lewis acid)或布羅酸(Brønsted–Lowry acid)等。該布羅酸例如硫酸、鹽酸、聚磷酸、焦磷酸、氰尿酸、草酸或正磷酸等。該鹼性物質例如路易士鹼(Lewis base)或布羅鹼(Brønsted–Lowry base)。該布羅鹼例如三聚氰胺。該由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料具有例如但不限於含胺基團、含硫酸基團或含磺酸基團等親酸性基團。該由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料可單獨一種使用或混合多種使用,且該由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料例如但不限於硫酸三聚氰胺鹽、鹽酸三聚氰胺鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺鹽、三聚氰胺草酸鹽,或正磷酸金屬鹽等。該正磷酸金屬鹽中的金屬例如鈉、鉀、鎂、鐵或錳等。
[具有脲結構的親水性材料]
在本發明質子傳導隔離膜中,該質子傳導組分的具有脲結構的親水性材料能夠降低該疏水性有機聚合物間的緊密堆疊。該具有脲結構的親水性材料中的脲結構為
。該具有脲結構的親水性材料可單獨一種使用或混合多種使用,且該具有脲結構的親水性材料例如具有脲結構的五元雜環親水性材料或具有脲結構的六元雜環親水性材料。
在本發明的一些實施態樣中,該具有脲結構的五元雜環親水性材料具有至少一個羰基(carbonyl group)。該具有脲結構的五元雜環親水性材料例如2-羥基苯并咪唑、尿囊素、4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮,或乙內醯脲等。
在本發明的一些實施態樣中,該具有脲結構的六元雜環親水性材料具有至少一個羰基。該具有脲結構的六元雜環親水性材料例如異氰尿酸、異氰脲酸三烯丙酯、三(2-丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、異氰脲酸雙(丙烯醯氧乙基)酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、尿酸、三氯異氰酸、丙二醯脲、紫脲酸,或胸腺嘧碇等。該尿酸例如1,3-二甲基尿酸。
在本發明的一些實施態樣中,該具有脲結構的親水性材料選自於異氰尿酸、2-羥基苯并咪唑、異氰脲酸三烯丙酯、三(2-丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、異氰脲酸雙(丙烯醯氧乙基)酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、尿囊素、4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮、尿酸、三氯異氰酸、乙內醯脲、丙二醯脲、紫脲酸、胸腺嘧碇,或上述任意的組合。
[胺基化合物]
在該質子傳導組分包括具有脲結構的親水性材料的基礎上,為更能夠使該具有脲結構的親水性材料分散於該疏水性有機聚合物中,以減少相分離現象,從而助於該質子傳導隔離膜的形成,較佳地,該質子傳導組分還包含胺基化合物。該胺基化合物可單獨一種使用或混合多種使用,且該胺基化合物例如但不限於腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、三聚氰胺、胺基吡啶、胺基哌啶,或胺基嘧碇等。在本發明的一些實施態樣中,該胺基化合物選自於腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、三聚氰胺、胺基吡啶、胺基哌啶、胺基嘧碇,或上述任意的組合。值得說明的是,在該質子傳導隔離膜中,該胺基化合物中的胺基能夠與該具有脲結構的親水性材料中的脲結構透過氫鍵結合,從而在形成該質子傳導隔離膜的加工過程具有加工穩定性。在本發明的一些實施態樣中,以該質子傳導組分的總量為100wt%計,該胺基化合物的總量範圍為小於50wt%。
<質子傳導隔離膜的製備方法>
本發明質子傳導隔離膜的製備方法,包含以下步驟:將上述的疏水性有機聚合物、上述的質子傳導組分及有機溶劑進行混合處理,獲得混合物;使該混合物在一基板上形成一層塗膜;對該塗膜施予熱處理。
該混合處理的條件(例如溫度及時間)依據該疏水性有機聚合物、質子傳導組分及有機溶劑進行調整。在本發明的一些實施態樣中,該混合處理的溫度範圍為60℃至100℃,且時間範圍為2小時至4小時。該有機溶劑可以單獨一種使用或混合多種使用,且該有機溶劑例如但不限於N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二氯苯、二氧六環(dioxane)、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮、丁酮、乙醇,或甲醇等。以該有機溶劑的總量為100重量份計,該疏水性有機聚合物與該質子傳導組分的用量總和範圍為10重量份至30重量份。
該塗膜的形成方式可以採用刮刀塗佈法、旋轉塗佈法或噴塗法等方式。在本發明的一些實施態樣中,是將該混合物塗佈在一基板上形成該塗膜。該熱處理的目的在於去除有機溶劑並使該質子傳導隔離膜具有緻密性。該熱處理的溫度依據該混合物中的成分進行調整。在本發明的一些實施態樣中,該熱處理的溫度範圍為60℃至250℃。
本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的是,該等實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明實施之限制。
實施例1
利用攪拌機,將6.5克(65重量份)的聚苯咪唑(律勝科技製造;型號:PBI)、3.5克(35重量份)的異氰尿酸及40克(400重量份)的N-甲基吡咯烷酮(景明化工製造)於60℃且1atm的條件下進行2小時的混合處理,形成膠體混合物。將該膠體混合物塗佈於玻璃基板上,而在該玻璃基板上形成厚度為500μm的塗膜。對該塗膜進行熱處理,其中,該熱處理是在140℃進行3分鐘的乾燥處理,然後,升溫至250℃並於該溫度進行1小時的熟化處理,獲得厚度為50μm的質子傳導隔離膜。在該乾燥處理中,能夠去除大部分N-甲基吡咯烷酮,從而減少在該熟化處理的過程中產生氣泡的問題。在該熟化處理中,能夠去除殘留的N-甲基吡咯烷酮並使所獲得的質子傳導隔離膜具有緻密性。
實施例2至18及比較例1至3
該實施例2至18及比較例1至3是以與該實施例1相同步驟進行,不同主要在於:改變各成分的種類及用量,參閱表1至表3,其中,聚醯亞胺及環氧樹脂為律勝科技製造且型號分別為BT-PI及PIDA,而尿囊素、氰尿酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺及三聚氰胺為景明化工製造。
比較例4
利用攪拌機,將10克(100重量份)的聚苯咪唑(律勝科技製造;型號:PBI)、3.3克的鄰苯二甲酸二丁酯(做為造孔劑;景明化工製造)及40克(400重量份)的N-甲基吡咯烷酮(景明化工製造)於60℃且1atm的條件下進行2小時的混合處理,形成膠體混合物。將該膠體混合物塗佈於玻璃基板上,而在該玻璃基板上形成厚度為500μm的塗膜。對該塗膜進行熱處理,形成經熱處理的塗膜,其中,該熱處理是在140℃進行3分鐘的乾燥處理,然後,升溫至250℃並於該溫度進行1小時的熟化處理。將該經熱處理的塗膜浸泡至甲醇中24小時,接著,取出並於100℃的條件進行1小時的乾燥處理,獲得多孔質子傳導隔離膜。
比較例5
比較例6的質子傳導隔離膜的厚度為50μm,杜邦公司製造,商品名為Nafion™ 212,成分為磺酸化聚四氟乙烯共聚物。
表1
實施例 | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
疏水性有機聚合物 (wt%) | 聚醯亞胺 | 0 | 0 | 65 | 75 | 50 | 50 | 65 | 75 | 50 |
環氧樹脂 | 0 | 65 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
聚苯咪唑 | 65 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
質子傳導組分 | 用量(wt%) | 35 | 35 | 35 | 25 | 23 | 50 | 35 | 25 | 50 |
具有脲結構的親水性材料(wt%) | 異氰尿酸 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 70 | 0 | 0 | 0 |
尿囊素 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 100 | 0 | 0 | |
胺基化合物 (wt%) | 三聚氰胺 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料(wt%) | 氰尿酸三聚氰胺鹽 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 100 |
疏水性有機聚合物與質子傳導組分的總量和(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
有機溶劑 | N-甲基吡咯烷酮 (重量份) | 400 |
表2
實施例 | ||||||||||
10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
疏水性有機聚合物 (wt%) | 聚醯亞胺 | 50 | 50 | 45 | 40 | 0 | 0 | 20 | 40 | 40 |
環氧樹脂 | 0 | 0 | 0 | 0 | 40 | 0 | 20 | 0 | 0 | |
聚苯咪唑 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 40 | 0 | 0 | 0 | |
質子傳導組分 | 用量(wt%) | 50 | 50 | 55 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
具有脲結構的親水性材料(wt%) | 異氰尿酸 | 50 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 0 | 0 |
尿囊素 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
胺基化合物 (wt%) | 三聚氰胺 | 50 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 0 | 0 |
由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料(wt%) | 氰尿酸三聚氰胺 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 0 |
硫酸三聚氰胺鹽 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | |
疏水性有機聚合物與質子傳導組分的總量和(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
有機溶劑 | N-甲基吡咯烷酮 (重量份) | 400 |
表3
比較例 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
疏水性有機聚合物(wt%) | 聚醯亞胺 | 100 | 0 | 50 | 0 | 0 |
環氧樹脂 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
聚苯咪唑 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0 | |
Nafion212 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | |
質子傳導組分 | 用量(wt%) | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 |
具有脲結構的親水性材料(wt%) | 異氰尿酸 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
尿囊素 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
胺基化合物(wt%) | 三聚氰胺 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 |
造孔劑 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 0 | 0 | 0 | 33 | 0 |
有機聚合物與質子傳導組分的總量和(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | -- | |
有機溶劑 | N-甲基吡咯烷酮(重量份) | 400 | 0 |
評價項目
平衡溶脹比量測:將實施例1至18及比較例1至5的質子傳導隔離膜裁剪為10cm
2x10cm
2的待測試片,接著,於真空環境且溫度為100℃的條件下進行24小時烘乾處理,形成經烘乾處理的試片,然後,量測並紀錄該等經烘乾處理的試片的長度、寬度及厚度,並計算出該等經烘乾處理的試片的體積(V0,單位為cm
3)。將該等經烘乾處理的試片浸泡於80℃的水中,並於該溫度浸泡1天,形成經浸泡處理的試片,接著,取出且量測長度、寬度及厚度,並計算出經浸泡處理的試片的體積(V,單位為cm
3)。平衡溶脹比為V/V0。
孔隙率(%)量測:使用水銀測孔儀(Mercury Porosimeter;廠牌:Micromeritics;型號:AutoPore
®IV 9520)對實施例1至18及比較例1至5的質子傳導隔離膜進行量測。
抗張強度(MPa)及斷裂伸長率(%)量測:利用拉伸試驗機(廠牌:LLOYD;型號:LRX)對實施例1至18及比較例1至5的質子傳導隔離膜進行量測,其中,拉引速度為100mm/min。
含酸量(%)的量測:將實施例1至18及比較例1至5的質子傳導隔離膜進行秤重(W1,單位為克),接著,浸泡於溫度為40℃的硫酸水溶液(包括硫酸及水,且該硫酸的濃度為3M)中並浸泡7天,然後,取出並擦乾附著於表面的硫酸水溶液,形成經浸泡硫酸的質子傳導隔離膜,並將經浸泡硫酸的質子傳導隔離膜的表面擦乾,然後進行秤重(W2,單位為克)。含酸量(%)為[(W2-W1)/W1]×100%。
質子導電度(mS/cm)量測:使用美國BekkTECH LLC的四極柱式導電度量測儀,並以交流阻抗分析法,於160℃的條件下對實施例1至18及比較例1至5的質子傳導隔離膜進行阻抗值的量測。該質子導電度(S/cm)為1/[(阻抗值×膜的寬度×膜的厚度)/參考電極的間距],其中,該膜的寬度、膜的厚度及參考電極的間距的單位為cm。
釩離子擴散速率(%):將濃度為2.5M的硫酸水溶液與VOSO
4混合,形成第一混合液,其中,在該第一混合液中,該VOSO
4的濃度為1M,而硫酸的濃度為2.5M。將濃度為2.5M的硫酸水溶液與MgSO
4混合,形成第二混合液,其中,在該第二混合液中,該MgSO
4的濃度為1M,而硫酸的濃度為2.5M。將實施例1至18及比較例1至5的質子傳導隔離膜設置於具有容置空間的容器中,而將該容置空間隔成第一容置空間部(左邊)及第二容置空間部(右邊)。將該第一混合液及該第二混合液分別導入該第一容置空間部及該第二容置空間部。以波長為766nm的光照射該第一混合液及該第二混合液,並利用紫外光可見光光譜儀、菲克定律(Fick’s Law)及比爾定律(Beer’s Law)計算該第一混合液的吸收度(A
V)及該第二混合液的吸收度(A
Mg),接著,該釩離子開始通過該等質子傳導隔離膜,於不同量測時間(t)下重複上述步驟,獲得不同量測時間下該第一混合液的吸收度(A
V)及該第二混合液的吸收度(A
Mg)。對ln(A
V-2A
Mg)與量測時間做圖且獲得第一公式,並利用該第一公式計算出質傳係數(ks),接著,將該質傳係數帶入第二公式,並計算出釩離子擴散速率(D)。該第一公式為ln(A
V-2A
Mg)=lnA
V-(2×ks×A×t)/V
A,而該第二公式為D=ks×d,其中,A為質子傳導隔離膜的接觸面積(單位為cm
2)、t為量測時間、V
A為第二容置空間部的體積(單位為cm
3),d為質子傳導隔離膜的厚度(單位為cm)。
庫倫效率(coulombic efficiencies,%)、電壓效率(voltage efficiencies,%)及能量效率(energy efficiencies,%)的量測:利用聚氯乙烯板框、實施例1至18及比較例1至5的質子傳導隔離膜、石墨氈電極、雙極板,及100毫升的電解液構成有效面積為5cmx5cm的單電池。該電解液是由456克的VOSO
4粉末與1000毫升的硫酸水溶液所配製而成,其中,該硫酸水溶液中的硫酸濃度為3M。利用電池充放電測試機[廠牌:致茂電子(Chroma);型號:Model 17011]對該單電池進行充電及放電並量測電量,然後,依據該電量計算出庫倫效率、能量效率及電壓效率,其中,電流密度為120mA/cm
2、截止電壓範圍為0.7V至1.6V,且流速為50ml/min。該平均能量效率為將每次充放電所計算出的能量效率進行加總,共進行500次充放電,並計算出平均值。
表4
實施例 | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
平衡溶脹比 | 1.03 | 1.03 | 1.03 | 1.02 | 1.02 | 1.05 | 1.03 | 1.02 | 1.04 |
孔隙率(%) | <1 | <1 | <1 | <1 | <1 | <1 | <1 | <1 | <1 |
抗張強度(MPa) | 32 | 30 | 45 | 60 | 67 | 31 | 33 | 70 | 39 |
斷裂伸長率(%) | 2 | 1 | 4 | 8 | 8 | 2 | 2 | 9 | 3 |
含酸量(%) | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
質子導電度(mS/cm) | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 8 | 3 | 3 | 3 |
釩離子擴散速率 (cm 2/min) | 35 | 31 | 32 | 10 | 6 | 37 | 45 | 11 | 116 |
庫倫效率(%) | 97 | 97 | 97 | 99 | 99 | 96 | 97 | 99 | 96 |
電壓效率(%) | 81 | 80 | 82 | 70 | 61 | 86 | 81 | 68 | 80 |
能量效率(%) | 79 | 78 | 79 | 69 | 56 | 83 | 79 | 67 | 78 |
平均能量效率(%) | 76 | 74 | 76 | 66 | — | 80 | 76 | 62 | 74 |
表5
實施例 | |||||||||
10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |
平衡溶脹比 | 1.05 | 1.03 | 1.03 | 1.03 | 1.04 | 1.03 | 1.04 | 1.05 | 1.05 |
孔隙率(%) | <1 | <1 | <1 | <1 | <1 | <1 | <1 | <2 | <2 |
抗張強度(MPa) | 33 | 34 | 29 | 25 | 30 | 36 | 10 | 21 | 24 |
斷裂伸長率(%) | 2 | 2 | 1 | 1 | 3 | 16 | 98 | 2 | 3 |
含酸量(%) | 2 | 4 | 4 | 5 | 3 | 10 | 11 | 5 | 8 |
質子導電度(mS/cm) | 2 | 3 | 4 | 4 | 3 | 8 | 4 | 4 | 6 |
釩離子擴散速率 (cm 2/min) | 132 | 37 | 45 | 49 | 57 | 37 | 49 | 62 | 88 |
庫倫效率(%) | 95 | 97 | 97 | 97 | 96 | 96 | 97 | 96 | 96 |
電壓效率(%) | 78 | 81 | 81 | 82 | 80 | 86 | 81 | 82 | 84 |
能量效率(%) | 75 | 79 | 79 | 80 | 77 | 83 | 79 | 78 | 80 |
平均能量效率(%) | 71 | 76 | 76 | 76 | 70 | 80 | 75 | 75 | 77 |
表6
比較例 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
平衡溶脹比 | 0 | 0 | 1.02 | 1.1 | 1.35 |
孔隙率(%) | <1 | <1 | <1 | 24 | 8 |
抗張強度(MPa) | 110 | 145 | 31 | 80 | 26 |
斷裂伸長率(%) | 2 | 9 | 2 | 3 | 301 |
含酸量(%) | <1 | <1 | 2 | 30 | 38 |
質子導電度(mS/cm) | <1 | <1 | <1 | 3 | 4 |
釩離子擴散速率(cm 2/min) | 8 | 5 | 20 | 581 | 62 |
庫倫效率(%) | 0 | 0 | 0 | 92 | 97 |
電壓效率(%) | 0 | 0 | 0 | 81 | 82 |
能量效率(%) | 0 | 0 | 0 | 75 | 80 |
平均能量效率(%) | 0 | 0 | 0 | 68 | 73 |
參閱表4、表5及表6,相較於比較例4及5的質子傳導隔離膜,本發明的實施例1至18的質子傳導隔離膜具有低平衡溶脹比,此表示本發明的質子傳導隔離膜不易膨脹,致使用於電池中能夠提升電池的安全性。此外,相較於比較例5的質子傳導隔離膜,本發明的實施例1至8及11至16的質子傳導隔離膜還具有低釩離子擴散速率,此表示本發明的質子傳導隔離膜具有低釩離子滲透性。相較於比較例4的質子傳導隔離膜,本發明的實施例1至18的質子傳導隔離膜還具有低釩離子擴散速率,此表示本發明的質子傳導隔離膜具有低釩離子滲透性。
參閱表4、表5及表6,比較例1至3的隔離膜未使用本發明質子傳導組分,致使該等隔離膜的質子傳導性不佳,而無法應用於電池中,反觀本發明,本發明的實施例1至18的質子傳導隔離膜的質子傳導組分包括具有脲結構的親水性材料及由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料中一者,而具有優異的質子傳導度,致使能夠有益於應用至電池中。
綜上所述,透過該疏水性有機聚合物、質子傳導組分及用量的設計,本發明質子傳導隔離膜具有質子傳導性及低溶脹性,並能夠有效地阻止電解液中的釩離子通過,而具有低釩離子滲透性,故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者,僅為本發明的實施例而已,當不能以此限定本發明實施的範圍,凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
無。
Claims (9)
- 一種質子傳導隔離膜,包含: 疏水性有機聚合物;及 質子傳導組分,包括具有脲結構的親水性材料及由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料中一者,且以該質子傳導隔離膜的總重為100wt%計,該質子傳導組分的含量範圍為23wt%至70wt%。
- 如請求項1所述的質子傳導隔離膜,其中,該疏水性有機聚合物選自聚醯亞胺、環氧樹脂、聚苯咪唑、聚醚酮、聚醯胺、聚胺酯樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、丁腈橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯,或上述任意的組合。
- 如請求項1所述的質子傳導隔離膜,其中,以該質子傳導隔離膜的總重為100wt%計,該質子傳導組分的含量範圍為35wt%至70wt%。
- 如請求項1所述的質子傳導隔離膜,其中,該由酸性物質與鹼性物質所構成的親水性材料選自於硫酸三聚氰胺鹽、鹽酸三聚氰胺鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺鹽、三聚氰胺草酸鹽、正磷酸金屬鹽,或上述任意的組合。
- 如請求項1所述的質子傳導隔離膜,其中,該具有脲結構的親水性材料包括具有脲結構的五元雜環親水性材料及具有脲結構的六元雜環親水性材料中至少一者。
- 如請求項1所述的質子傳導隔離膜,其中,該具有脲結構的親水性材料選自於異氰尿酸、2-羥基苯并咪唑、異氰脲酸三烯丙酯、三(2-丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、異氰脲酸雙(丙烯醯氧乙基)酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、尿囊素、4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮、尿酸、三氯異氰酸、乙內醯脲、丙二醯脲、紫脲酸、胸腺嘧碇,或上述任意的組合。
- 如請求項1所述的質子傳導隔離膜,其中, 當該質子傳導組分包含該具有脲結構的親水性材料時,該質子傳導組分還包含胺基化合物。
- 如請求項7所述的質子傳導隔離膜,其中,該胺基化合物選自於腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、三聚氰胺、胺基吡啶、胺基哌啶、胺基嘧碇,或上述任意的組合。
- 如請求項7所述的質子傳導隔離膜,其中,以該質子傳導組分的總量為100wt%計,該具有脲結構的親水性材料的總量範圍為50wt%以上。
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