KR100824023B1 - 연료전지용 전해질, 막전극 접합체, 및 연료전지용전해질의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 전해질, 막전극 접합체, 및 연료전지용전해질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100824023B1
KR100824023B1 KR1020070015082A KR20070015082A KR100824023B1 KR 100824023 B1 KR100824023 B1 KR 100824023B1 KR 1020070015082 A KR1020070015082 A KR 1020070015082A KR 20070015082 A KR20070015082 A KR 20070015082A KR 100824023 B1 KR100824023 B1 KR 100824023B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fuel cell
electrolyte
phosphate
acid
group
Prior art date
Application number
KR1020070015082A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070088350A (ko
Inventor
구니히로 나카토
아츠오 소나이
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤, 삼성전자주식회사, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20070088350A publication Critical patent/KR20070088350A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100824023B1 publication Critical patent/KR100824023B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 염기성 폴리머, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 포스포닉산 및 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의 제조방법에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112007013384437-pat00001
식 중, R은 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 포스포닉기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, n은 1 또는 2이고;
<화학식 2>
Figure 112007013384437-pat00002
식 중, R은 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
본 발명에 따르면, 산의 첨가 전후에서의 치수의 변화가 억제되고, 주름 등의 발생이 감소된 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
Figure R1020070015082
연료전지, 연료전지용 전해질, 막전극 접합체

Description

연료전지용 전해질, 막전극 접합체, 및 연료전지용 전해질의 제조방법 {Electrolyte for fuel cell, membrane-electrode assembly, and method for preparing the electrolyte for fuel cell}
도 1은 함수율 산출용 TG 차트를 모식적으로 나타내는 도면이고,
도 2는 산 첨가 후, 22℃, 62% RH에서 보존된 실시예 1 및 비교예 1에 대해서, 상술한 함수율 평가 방법에 의해 측정된 함수율의 시간 변화를 나타내는 그래프이고,
도 3은 150℃, 무가습의 조건 하에서, 실시예 2의 연료전지용 전해질에 대해서 개회로 전압, 셀 저항의 경시 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이고,
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이고,
도 5는 실시예 1 및 실시예 3의 연료전지 전해질에 대해서 TMA 측정을 함으로써 얻어진 수축 특성을 나타내는 그래프이고,
도 6은 실시예 1 및 실시예 4의 연료전지 전해질을 사용한 연료전지 셀의 셀 전압의 상승 특성의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 연료전지용 전해질, 막전극 접합체, 및 연료전지용 전해질의 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 무가습 상태에서 동작할 수 있는 연료전지에 사용할 수 있는 연료전지용 전해질막 및 막전극 접합체로서, 산의 첨가 전후에서의 치수의 변화가 억제되고, 주름 등의 발생이 감소된 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
전해질에 고체 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료전지가 알려져 있다. 고체 고분자형 연료전지는 전해질로서 프로톤 전도성 고분자 전해질막을 사용하고, 일반적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. 고체 고분자형 연료전지의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 설치되고, 고체 고분자형 연료전지의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 설치된다.
고체 고분자형 연료전지의 애노드에 공급되는 연료로는, 일반적으로 수소, 수소 함유 가스, 메탄올과 물의 혼합 증기, 메탄올 수용액 등이 사용된다. 고체 고분자형 연료전지의 캐소드에 공급되는 산화제로는, 일반적으로 산소, 산소 함유 가스 또는 공기가 사용된다.
고분자 전해질막의 재료로는, 일반적으로 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와, 말단에 술폰산기를 갖는 불소화 비닐에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불소화 폴리머가 사용된다. 이러한 고분자 전해질막은 적당한 물을 함침시킴으로써 발전에 충분한 이온 전도성을 발휘한다.
이 때문에, 종래의 고체 고분자형 연료전지에서는 고분자 전해질막의 수분 관리가 필요하며, 연료전지 시스템의 복잡화나 대형화를 초래했었다.
고분자 전해질막의 수분 관리에 따른 문제를 해결하기 위해서, 종래의 고분자 전해질막을 대체하는 수단으로서 무가습 상태에서 프로톤 전도가 가능한 무가습 전해질막이 개발되었으며, 예를 들면, 일본 특개평 11-503262호 공보는 무가습 고분자 전해질막으로서, 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료를 개시한다.
그러나, 인산을 폴리벤즈이미다졸 등의 염기성 폴리머막에 도핑시키면, 염기성 폴리머막은 인산의 흡습성에 의해 치수의 변화를 일으킨다. 또한, 인산이 흡습됨으로써 염기성 폴리머막으로부터 인산이 일탈되며, 이 결과, 염기성 폴리머막이 수축되어 염기성 폴리머막에 주름이 생기는 요인이 된다. 이 때문에, 제조한 염기성 폴리머막의 보관, 막전극 접합체 혹은 스택 조립용에 드라이 룸 등의 특수 환경 설비가 필요하여, 제조의 어려움이나 제조 비용이 상승하는 등의 문제점이 발생한다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 산 첨가 전후의 치수 변화가 억제되고, 주름 등의 발생이 적은 염기성 폴리머를 함유하는 연료전지용 전해질을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 염기성 폴리머를 함유하는 연료전지용 전해질을 이용한 막전극 접합체로서, 가스 확산성이 개선된 막전극 접합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 하나의 실시예는 연료전지용 전해질을 제공하며, 상기 연료전지용 전해질은 염기성 폴리머, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 포스포닉산 및 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112007013384437-pat00003
식 중, R은 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 포스포닉기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, n은 1 또는 2이고;
[화학식 2]
Figure 112007013384437-pat00004
식 중, R은 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
상기 실시예에 의하면, 프로톤 전도도가 종래의 연료전지용 전해질과 동등한 레벨이면서, 치수 변화나 주름 발생 등이 억제된 연료전지용 전해질이 얻어진다.
상기 실시예의 연료전지용 전해질에 있어서, 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸류 폴리(피리딘류), 폴리(피리미딘류), 폴리이미다졸류, 폴리벤조티아졸류, 폴리벤조옥사졸류, 폴리옥사디아졸류, 폴리퀴놀린류, 폴리퀴녹살린류, 폴리디아티아졸류, 폴리(테트라자피렌류), 폴리옥사졸류 폴리티아졸류, 폴리비닐피리딘류 및 폴리비닐 이미다졸류로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실시예의 연료전지용 전해질에 있어서, 염기성 폴리머가 폴리―2, 5-벤즈이미다졸을 포함할 수도 있다.
상기 실시예의 연료전지용 전해질에 있어서, 염기성 폴리머가 가교되어 있을 수도 있으며, 이 경우 염기성 폴리머의 강도가 증가하여 연료전지용 전해질이 수축되기 어려워진다.
상기 실시예의 연료전지용 전해질에 있어서, 상기 유기 포스포닉산이 에틸포스포닉산, 메틸포스포닉산, 옥틸포스포닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 유기 포스포닉산은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 포스포닉산일 수도 있다:
[화학식 3]
Figure 112007013384437-pat00005
상기식중, R'은 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 포스포닉기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, m은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1 내지 3에서 사용된 그룹중 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이고, 알콕시 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이고 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다.
상기 실시예의 연료전지용 전해질에 있어서, 인산 화합물이 에틸 애시드 포스페이트(ethyl acid phosphate), 메틸 애시드 포스페이트(methyl acid phosphate), 부틸 애시드 포스페이트(butyl acid phosphate), 올레일 애시드 포스페이트(oleyl acid phosphate) 및 디부틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택될 수도 있다. 또한, 인산 화합물이 모노에틸 포스페이트(monoethyl phosphate), 모노메틸 포스페이트(monomethyl phosphate), 모노n-부틸 포스페이트(mono-n-butyl phosphate), 모노n-옥틸 포스페이트(mono-n-octyl phosphate)로 이루어진 군에서 선택될 수도 있다.
상기 실시예의 연료전지용 전해질에 있어서, 상기 염기성 폴리머를 기준으로 하여 800몰% 이하, 보다 바람직하게는 200몰% 이하의 인산이 더 첨가되어 있을 수도 있다. 이 경우, 인산에 의한 흡습을 억제하면서, 셀 전압의 상승 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전해질에 있어서 상기 염기성 폴리머를 기준으로 하여 800몰% 이하의 인산, 특히 200 내지 800몰%이 더 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 실시예의 연료전지용 전해질의 함수율은 20% 이하, 특히 5 내지 20%일 수도 있으며, 함수율의 정의에 대해서는 후술하기로 한다. 또한, 상기 실시예의 연료전지용 전해질의 신축율은 20% 이하, 특히 5 내지 20%일 수도 있으며, 신축율의 정의에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명의 다른 실시예는 막전극 접합체를 제공하며, 상기 막전극 접합체는, 상술한 어느 하나의 연료전지용 전해질, 상기 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 접합한 애노드, 상기 연료전지용 전해질의 다른 쪽 면에 접합한 캐소드를 구비하고, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나가, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 포스포닉산 및/ 또는 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 막전극 접합체는, 프로톤 전도도가 종래의 연료전지용 전해질과 동등한 레벨이면서, 치수의 변화나 주름 발생 등이 억제된 연료전지용 전해질을 사용함으로써, 막전극 접합체를 제조하기 위해서 드라이 룸 등의 특수한 설비를 필요로 하지 않으므로 제조 비용이 저감된다. 또한, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나에 유기 포스포닉산을 첨가함으로써, 전극(애노드 및/또는 캐소드)과 연료전지용 전해질과의 계면 저항이 저감되어 가스 확산성이 향상된다.
상기 막전극 접합체에 있어서, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나가 에틸포스포닉산, 메틸포스포닉산, 옥틸포스포닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 포스포닉산을 포함할 수도 있다.
상기 막전극 접합체에 있어서, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나가 에틸 애시드 포스페이트, 메틸 애시드 포스페이트, 부틸 애시드 포스페이트, 올레일 애시드 포스페이트, 디부틸포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 인산 화합물을 함유할 수도 있다.
상기 막전극 접합체에 있어서, 연료전지용 전해질, 애노드 및 캐소드에 포함되는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 분량의 합계가, 염기성 폴리머를 기준으로 하여 10∼800몰%일 수도 있다. 이 경우, 연료전지용 전해질, 캐소드 및 캐소드에 포함되는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 각 함량은 각각 상기 염기성 폴리머를 기준으로 하여 5몰% 이상이다.
또한, 상술한 각 요소를 적당히 조합한 것도 본건 특허 출원에 의해 특허에 의한 보호를 구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에 따른 연료전지용 전해질은, 염기성 폴리머, 하기 화학식 4로 표시되는 유기 포스포닉산 및 하기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 인산 화합물을 포함한다:
[화학식 4]
Figure 112007013384437-pat00006
식 중, R은 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 포스포닉기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, n은 1 또는 2이고;
[화학식 5]
Figure 112007013384437-pat00007
식 중, R은 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
(염기성 폴리머)
염기성 폴리머는 폴리벤즈이미다졸류, 폴리(피리딘류), 폴리(피리미딘류), 폴리이미다졸류, 폴리벤조티아졸류, 폴리벤조옥사졸류, 폴리옥사디아졸류, 폴리퀴놀린류, 폴리퀴녹살린류, 폴리디아티아졸류, 폴리(테트라자피렌류), 폴리옥사졸류, 폴리티아졸류, 폴리비닐피리딘류 및 폴리비닐 이미다졸류로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 폴리벤즈이미다졸류로서 예를 들면, 폴리 2, 5-벤즈이미다졸을 사용할 수 있다.
염기성 폴리머는 가교제에 의해 가교되어 있는 것이 바람직하다. 염기성 폴리머가 가교됨으로써, 연료전지용 전해질의 강도가 증가하여 수축이 억제된다. 가교제는 상술한 염기성 폴리머의 가교 반응에 적합하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 가교제의 예로서 우레탄 가교제를 들 수 있다.
(유기 포스포닉산)
유기 포스포닉산은 에틸포스포닉산, 메틸포스포닉산, 옥틸포스포닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
그 외에, 유기 포스포닉산으로서 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 포스포닉산을 사용할 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112007013384437-pat00008
상기식중, R'은 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 포스포닉기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, m은 1 또는 2이다.
예를 들면, 하기 화학식 7은 상기 화학식 6에 있어서 m=1, R'=CH3으로 한 HEDP(히드록시에탄디포스포닉산)을 나타낸다. HEDP는 디퍼런셜 록(Differential Lock) EH06(HEDP 60% 수용액)이라는 상품명으로 일본 화학 공업(주)으로부터 입수할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112007013384437-pat00009
(인산 화합물)
화학식 5에 있어서, R이 알킬기인 경우, 인산 화합물은 에틸 애시드 포스페이트, 메틸 애시드 포스페이트, 부틸 애시드 포스페이트, 올레일 애시드 포스페이트, 디부틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이 밖에, 인산 화합물은 모노에틸 포스페이트, 모노메틸 포스페이트, 모노n부틸 포스페이트, 모노n-옥틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 5에 있어서, R이 알콕시 알킬기인 경우, 인산 화합물은 부톡시에틸인산인 것이 바람직하다.
또한, 연료전지용 전해질에 함침된 가수분해성 인산 화합물 및 유기 포스포닉산은 염기성 폴리머를 기준으로 하여 5몰% 이상인 것이 바람직하다. 가수분해성 인산 화합물의 첨가량 및 유기 포스포닉산의 합계량이 염기성 폴리머를 기준으로 하여 5몰% 미만이면 연료전지용 전해질에서의 프로톤 전도성 등의 기능이 저하된 다.
본 실시형태에 따른 연료전지용 전해질은, 후술하는 함수율 평가 방법으로 구해진 함수율이 20% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하로 억제된다.
또 본 실시형태에 따른 연료전지용 전해질은, 후술하는 신축율 평가 방법으로 구해진 신축율이 20% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하로 억제된다.
본 실시형태에 따른 연료전지용 전해질은, 염기성 폴리머에 첨가되는 산으로, 흡수성이 부족한 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물이 사용되고 있으므로, 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 첨가 전후에 치수의 변화가 적고, 주름 등이 발생하기 어려운 특성을 갖는다.
또한, 본 실시형태에 따른 연료전지용 전해질은, 유기 포스포닉산 수용액 및 가수분해성 인산 화합물의 수용액과의 혼합 용액에 염기성 폴리머를 함침함으로써 얻어진다. 이 때문에, 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 함수율은, 함침 후에 건조 공정, 연료전지로의 조립 공정, 제품으로서 사용되는 단계와 같이, 시간이 경과함에 따라 서서히 감소한다. 연료전지에 조립되어 제품이 된 후에 일반적인 조건, 예를 들면 150℃, 무가습에서 운전되면, 연료전지용 전해질의 함수율은 최종적으로 거의 0이 된다.
(함수율 평가 방법)
연료전지용 전해질의 함수율의 평가 방법을 이하에 설명하기로 한다.
먼저, 염기성 폴리머에 첨가되는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물 자체에 대해서 열 중량 측정(TG)을 행하고, 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인 산 화합물의 분해 혹은 탈수에 의한 급격한 질량 감소가 일어나는 온도(T1)를 파악한다. 온도(T1)가 약 150℃ 이상이면, 함수율을 측정해야 할 시료에 대해서, 100℃ 부근까지의 질량 감소는 유기 포스포닉산과는 무관하게 시료에 포함되는 수분 증발에 기인하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상술한 각 유기 포스포닉산에 대해서는, 160℃까지 급격한 질량 감소가 일어나지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 함수율 측정 대상의 시료에 대해서 TG 측정을 행한다. 도 1은, 함수율 산출용 TG 차트를 모식적으로 나타낸다. 도 1에 있어서, 온도가 100℃ 전후의 질량 변화는, 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물과는 무관하게 시료에 포함되는 수분의 증발에 기인한다. 온도(T1) 전후의 질량 변화는, 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 분해 혹은 탈수에 기인한다. 온도(T1) 전후의 질량 변화의 변곡점(S1, S2)에 대응하는 질량(W1, W2)을 각각 측정한다. 함수율은, 함수율=(W1-W2)/W1*l00의 계산식에 의해 구해진다.
또한, 변곡점(S1, S2)에 각각 대응하는 온도는, 미분열 중량법(DTG)으로부터 구하는 것이 바람직하다. DTG에서는, 변곡점(S1, S2)의 위치가 피크로 나타나므로, DTG의 피크 위치로부터 변곡점(S1, S2)의 질량을 정할 수 있다.
(신축율 평가 방법)
연료전지용 전해질의 신축율(S)의 산출 방법을 이하에 설명하기로 한다. 신축율(S)은 S=(Y-X)/X*100(%)의 계산식에 의해 구해진다. 여기서, X는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물을 염기성 폴리머에 첨가하기 전의 연료전지용 전해질의 소정의 변의 길이를 나타내고, Y는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화 합물을 염기성 폴리머에 첨가한 후, 임의의 시점에서의 연료전지용 전해질의 소정의 변의 길이를 나타낸다.
또한, 실시형태 1의 연료전지용 전해질에 여러 가지 첨가제가 부가될 수도 있다. 예를 들면, 실시형태 1의 연료전지용 전해질에 있어서, 염기성 폴리머를 기준으로 하여 800몰% 이하, 더 바람직하게는 200몰% 이하의 인산이 더 첨가될 수도 있다. 인산의 첨가량을 염기성 폴리머를 기준으로 하여 800몰% 이하로 함으로써, 인산에 의한 흡습을 억제하면서 셀 전압의 상승 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 인산의 첨가량을 염기성 폴리머를 기준으로 하여 200몰% 이하로 함으로써, 인산에 의한 흡습을 더욱 억제하면서 셀 전압의 상승 속도를 향상시킬 수 있다. 이에 대해서, 인산의 첨가량이 염기성 폴리머를 기준으로 하여 800몰%를 초과하면, 가수분해성 인산 화합물을 첨가함에 따른 흡습 억제 작용이 저하되고, 연료전지용 전해질의 치수 변화가 현저해진다.
(실시형태 2)
본 실시형태의 막전극 접합체는, 상술한 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 애노드를 접합하고, 연료전지용 전해질의 다른 쪽 면에 캐소드를 접합함으로써 얻어진다.
본 실시형태의 막전극 접합체는, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나가 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 포스포닉산 및/또는 상기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 실시형태의 막전극 접합체에서는, 프로톤 전도도가 종래의 연료전지용 전해질과 동등 레벨이면서, 치수 변화 나 주름의 발생 등이 억제된 연료전지용 전해질이 사용되고 있으며, 막전극 접합체를 제조하기 위해서 드라이 룸 등의 특수한 설비를 필요로 하지 않으므로 제조 비용이 저감된다. 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나에 유기 포스포닉산 및/또는 가수분해성 인산 화합물을 첨가함으로써, 전극과 연료전지용 전해질과의 계면 저항이 감소하여 가스 확산성이 향상된다.
유기 포스포닉산 및/또는 가수분해성 인산 화합물이 첨가된 애노드 또는 캐소드는, 애노드 또는 캐소드에 유기 포스포닉산 및/또는 가수분해성 인산 화합물을 코팅한 후, 80℃, 120분간 건조시킴으로써 얻어진다. 또한, 건조 온도 및 건조 시간은 적절히 변경할 수 있다.
애노드 및 캐소드 중 적어도 하나에 포함되는 유기 포스포닉산은 에틸포스포닉산, 메틸포스포닉산, 옥틸포스포닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나에 포함되는 인산 화합물은 에틸인산, 메틸인산, 부틸인산, 올레일인산, 디부틸포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이 밖에, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나에 포함되는 인산 화합물은 모노에틸포스페이트, 모노메틸포스페이트, 모노n―부틸포스페이트, 모노n-옥틸포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 막전극 접합체에 있어서는, 연료전지용 전해질, 애노드 및 캐소드에 포함되는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 분량의 합계가 염기성 폴리머의 10∼800몰%인 것이 바람직하다. 또한, 연료전지용 전해질, 캐 소드 및 캐소드에 포함되는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 각 함량은 각각 염기성 폴리머를 기준으로 하여 5몰% 이상인 것을 조건으로 한다.
연료전지용 전해질, 애노드 및 캐소드에 포함되는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 분량의 합계가 상기 염기성 폴리머의 10∼800몰%의 범위에서 발전 조건에 충분한 프로톤 전도도가 얻어지므로, 유기 포스포닉산의 필요량이 적어도 충분하다. 이 때문에, 막전극 접합체의 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
애노드 및 캐소드 모두에 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물이 첨가되는 경우에는, 애노드에 첨가되는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 분량이 캐소드에 첨가되는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 분량보다 많은 편이 바람직하다.
또한, 막전극 접합체에 인산이 더 첨가되어 있는 경우에는, 연료전지용 전해질, 애노드 및 캐소드에 포함되는 유기 포스포닉산, 가수분해성 인산 화합물 및 인산의 분량의 합계가 염기성 폴리머의 200∼800몰%인 것이 바람직하다. 또한, 연료전지용 전해질, 캐소드 및 캐소드에 포함되는 유기 포스포닉산, 가수분해성 인산 화합물 및 인산의 각 분량은 각각 염기성 폴리머를 기준으로 하여 5몰% 이상인 것을 조건으로 한다.
이로써, 전극과 연료전지용 전해질과의 계면 저항을 더욱 저감시킬 수 있어, 가스 확산성을 더욱 개선시킬 수 있다.
(실시예 1)
이하에, 본 발명의 전형적인 연료전지용 전해질로서, 염기성 폴리머로서 폴 리벤즈이미다졸(PBI)을 사용하고, 유기 포스포닉산으로서 에틸포스포닉산을 사용하며, 또 인산 화합물로서 모노에틸인산을 사용한 경우의 제조방법에 대해서 설명하기로 한다.
먼저, LiC1(2%)를 함유하는 디메틸아세트아미드 중에 PBI(20%)를 용해시키고, PBI 용액을 유리판 상에 캐스팅하여 PBI 막을 제조하였다.
다음에, 비이커 중에서 40% 에틸포스포닉산 용액(용매:물)에, PBI막 0.13g(0.00042몰)을 실온에서 2시간 동안 침지시켰다. 에틸포스포닉산 용액은 중탕에서 60℃로 유지하였다. 그 후, PBI막을 꺼내고, 와이핑 크로스로 부착되어 있는 여분의 용매를 닦아서 제거하여 연료전지용 전해질로 하였다. 침지 후의 질량은 0.22g이었다. 후술한 바와 같이, 본 실시예의 연료전지용 전해질은 함수율이 거의 0이므로, 첨가된 에틸 포스포닉산의 질량은 근사적으로 0.09g(0.00081몰)이 되었으며, 이 결과에 의해, 에틸 포스포닉산의 도핑율은 PBI을 기준으로 하여 192몰%가 되었다. 이 첨가 단계 후에, 67% 모노에틸인산 용액(용매:물) 0.13g를 분산시키고, 120℃에서 2시간 건조하였다. 이 결과, 모노에틸인산의 도핑율은 PBI를 기준으로 하여 161몰%가 되었다.
(비교예 1)
실시예 1과의 비교를 위해서, 인산을 PBI에 첨가하여 얻어지는 연료전지용 전해질을 준비하였다.
실시예 1과 마찬가지로 PBI막을 제조한 후, 비이커 중에서 85%의 인산 용액에 PBI막 0.15g(0.00049몰)을 실온에서 24시간 침지시켰다. 그 후, PBI막을 꺼내 고, 와이핑 크로스에 부착되어 있는 여분의 용매를 닦아냄으로써 제거하여 연료전지용 전해질로 사용하였다. 침지 후의 질량은 0.58g이었다. 이 결과에 의해, 인산의 도핑율은 PBI를 기준으로 하여 900몰%가 되었다.
(함수율의 평가 결과)
도 2는, 산 첨가 후, 22℃, 62%의 RH에서 보존된 실시예 1 및 비교예 1에 대해서, 상술한 함수율 평가 방법에 의해 측정된 함수율의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
비교예 1의 연료전지용 전해질은, 인산의 흡습성 때문에 함수율이 시간이 경과함에 따라 증가함을 알 수 있다. 비교예 1에서는, 인산을 첨가한지 9시간 경과 후의 함수율이 25%에 달했다. 또한 비교예 1에서는, 대기중의 수분이 연료전지용 전해질에 흡수된 결과, 연료전지용 전해질의 부피가 팽창함과 동시에, 연료전지용 전해질 밖으로 인산이 떠오르는 현상이 확인되었다. 이 때문에, 비교예 1의 연료전지용 전해질은, 시간이 경과함에 따라서 인산과 PBI와의 총 질량이 감소하고 있다고 추측된다.
한편, 실시예 1에서는, 대기 중에 방치하더라도 중량의 변화가 거의 없어, 상술한 과제가 해결되는 것을 확인할 수 있었다.
(신축율의 평가 결과)
표 1은, 실시예 1 및 비교예 1의 연료전지용 전해질에 관해서, 각각 모노에틸포스포닉산 및 모노에틸인산, 인산을 첨가하기 전과 후의 신축율을 나타낸다. 산 첨가 후의 조건은 22℃, 62% RH, 9시간 방치였다. 비교예 1의 경우, 신축율이 25%로 크며, 주름이 발생하기 쉽고, 막전극 접합체나 스택을 조립하기 위해서 드라이 룸을 사용하는 특수한 대응이 필요하다는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1에서는 신축율이 7%로 억제되어 있으며, 치수 변화, 주름의 발생이 보이지 않았다.
[표 1]
신축율(%)
실시예 1 7
비교예 1 25
(실시예 2)
실시예 l에서 얻어진 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 애노드를 접합하고, 다른 쪽 면에 캐소드를 접합함으로써 막전극 접합체를 제조하였다. 애노드, 캐소드에는 E-TEK사 제품, HT140E-W를 사용하였다. 전해질막과 전극의 계면 저항을 감소시키기 위해서, 애노드 및 캐소드의 표면에 에틸포스포닉산 및 모노에틸인산을 첨가하였다. 애노드 및 캐소드에 첨가된 에틸포스포닉산 및 모노에틸인산의 포스페이트의 분량은 PBI를 기준으로 하여 각각 100 몰%였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 얻어진 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 애노드를 접합하고, 다른 쪽 면에 캐소드를 접합함으로써 막전극 접합체를 제조하였다. 애노드, 캐소드에는 E-TEK사 제품, HT140E-W를 사용하였다. 전해질막과 전극의 계면 저항을 감소시키기 위해서, 애노드 및 캐소드의 표면에 105wt%의 인산을 첨가하였다. 애노드 및 캐소드에 첨가된 인산의 첨가량은 PBI를 기준으로 하여 800 몰%였다.
(프로톤 전도도의 측정 결과)
실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 연료전지용 전해질을 각각 연료전지 셀에 조립하여 프로톤 전도도를 측정하였다. 프로톤 전도도 측정시의 연료전지 셀의 온도는 150℃, 수소의 유량, 공기의 유량은 각각 100(NCCM), 200(NCCM)이었다. 또한, 연료전지용 전극 면적은 7.8 cm2였다
이 결과, 비교예 2의 프로톤 전도도가 7×10-2S/cm인 것에 비해서, 실시예 2의 프로톤 전도도는 6×10-2S/cm이며, 실시예 2의 프로톤 전도도가 비교예 2와 동등한 레벨임이 확인되었다.
(개회로 전압, 셀 저항의 경시 변화)
도 3은, 150℃, 무가습의 조건 하에서 실시예 2의 연료전지용 전해질에 대해서 개회로 전압, 셀 저항의 경시 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 실시예 2의 연료전지용 전해질에서는, 2000시간 이상에 걸쳐 개회로 전압의 저하, 셀 저항 상승이 발생하지 않는다는 양호한 결과가 확인되었다.
(전류-전압 특성의 측정 결과)
실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 막전극 접합체를 각각 연료전지 셀에 조립하고, 무가습의 조건 하에서 전류-전압 특성을 측정하였다. 전류-전압 특성 측정시의 연료전지 셀의 온도는 150℃, 수소의 유량, 공기의 유량은 각각 100(NCCM), 200(NCCM)이었다. 또한, 연료전지용 전극 면적은 7.8cm2이었다.
도 4는, 실시예 2 및 비교예 2의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 0.3(V) 이상의 셀 전압을 발생시킬 수 있는 부하가, 비교예 2에서는 0.8A/cm2인데 반해서, 실시예 2에서는 1.0A/cm2까지 증가하여, 실시예 2에서는 가스 확산성이 개선되었음을 알 수 있다.
이것은, 인산은 완전한 액체이기 때문에 유동성이 커서, 습윤의 진행에 따라서 촉매, 반응 가스, 전해액으로 형성되는 3상 계면의 유지가 어려운데 비해서, 에틸포스포닉산 및 모노에틸인산은 유동성이 작아 3상 계면이 유지되기 쉽다는 것이 원인으로 추측된다.
(연료전지용 전해질의 수축 시험 결과)
열기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 염기성 폴리머의 가교 유무에 의한 연료전지용 전해질의 수축 특성을 시험하였다. 구체적으로는, 시료를 l50℃로 가열한 후, l8kgfcm-2/hr의 속도로 시료에 프로브로 압축 하중을 부여하고, 압축 하중이 18kgfcm-2에 도달한 후에 압축 하중을 일정하도록 했다. 하중 부여 개시 후, 프로브의 위치 변위를 계측함으로써 시료의 수축 특성을 얻었다. 시료로서, 상기 실시예 1 및 후술하는 실시예 3의 연료전지 전해질을 사용하였다.
(실시예 3)
실시예 3의 연료전지 전해질은, 가교된 PBI에 에틸포스포닉산 및 모노에틸인산이 첨가되어 있다. 실시예 3의 연료전지 전해질의 제조방법은, 가교제를 사용하여 가교된 PBI를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하였다.
도 5는, 실시예 1 및 실시예 3의 연료전지 전해질에 대해서 TMA 측정에 의해 얻어진 수축 특성을 나타내는 그래프이다. PBI가 가교되어 있지 않은 연료전지 전해질(실시예 1)에서는, 압축 하중의 증가와 함께 급격하게 수축이 진행되고, 압축 하중이 일정하게 된 후에도 서서히 수축하고 있음을 알 수 있다. 이에 대해서, PBI가 가교된 연료전지 전해질(실시예 3)에서는, 압축 하중의 증가와 함께 실시예 1보다 완만하게 수축이 진행되지만, 압축 하중이 일정하게 된 후에는, 수축 진행이 거의 정지되어 있음을 알 수 있다. 즉, PBI를 가교함으로써 연료전지 전해질의 수축이 감소되었다.
(셀 전압의 상승 특성의 측정 결과)
실시예 1 및 후술하는 실시예 4의 연료전지 전해질을 각각 연료전지 셀에 조립하고, 무가습의 조건 하에서 전류 밀도를 일정(0.3A/cm2)하게 유지한 상태에서 출력 전압의 경시 변화를 측정하였다. 출력 전압 측정시의 연료전지 셀의 온도는 150℃, 수소의 유량, 공기의 유량은 각각 100(NCCM), 200(NCCM)이었다. 또한, 연료전지용 전극 면적은 7.8cm2이었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 4의 연료전지 전해질막에 접합되는 애노드, 캐소드로서 E-TEK사 제품, HT140E-W를 사용하였다.
(실시예 4)
실시예 4의 연료전지 전해질은 PBI, 에틸포스포닉산 및 모노에틸인산을 포함하는 연료전지 전해질에 인산이 첨가되어 있는 점이, 실시예 1과 다르다. 실시예 4의 연료전지 전해질에서의 에틸포스포닉산, 모노에틸 애시드 포스페이트의 도핑율은 PBI를 기준으로 하여 각각 100몰%였다. 실시예 5의 연료전지 전해질은, 실시예 1에 나타낸 연료전지 전해질의 제조 순서에서의 에틸인산 및 모노에틸인산의 첨가 단계 후에, 85%의 인산 용액을 분산시켜 100몰%의 인산을 도핑한 후, 120℃에서 2시간 건조함으로써 얻을 수 있다.
도 6은, 실시예 1 및 실시예 4의 연료전지 전해질을 사용한 연료전지 셀의 셀 전압의 상승 특성의 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 실시예 4의 연료전지 전해질을 사용한 연료전지 셀은 실시예 1에 비해, 동일 시간에서의 셀 전압이 향상되고 있을 뿐만 아니라, 셀 전압이 일정하게 될 때까지의 상승 시간이 단축되고 있음을 알 수 있다. 이로써, 연료전지를 더욱 빨리 출하할 수 있으며, 연료전지를 제조하는 데 필요한 시간이 짧아짐으로써 제조 비용도 저감된다.
본 발명에 의하면, 염기성 폴리머막을 사용한 연료전지용 전해질에 관한 것으로, 산의 첨가 전후에서의 치수의 변화가 억제되고, 주름 등의 발생이 감소된다.

Claims (18)

  1. 염기성 폴리머,
    하기 화학식 1로 표시되는 유기 포스포닉산 및
    하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질:
    <화학식 1>
    Figure 112007013384437-pat00010
    식 중, R은 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 포스포닉기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, n은 1 또는 2이고;
    <화학식 2>
    Figure 112007013384437-pat00011
    식 중, R은 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸류, 폴리(피리딘류), 폴리(피리미딘류), 폴리이미다졸류, 폴리벤조티아졸류, 폴리벤조옥사졸류 폴리옥사디아졸류, 폴리퀴놀린류, 폴리퀴녹살린류, 폴리티아디아졸류, 폴리(테트라자피 렌류){poly(tetrazapyrenes)}, 폴리옥사졸류, 폴리티아졸류, 폴리비닐피리딘류 및 폴리비닐이미다졸류로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 폴리머가 폴리―2,5-벤즈이미다졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기성 폴리머가 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해 질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 포스포닉산이 에틸포스포닉산(ethylphosphonic acid), 메틸포스포닉산 및 옥틸포스포닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 포스포닉산이 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질:
    <화학식 3>
    Figure 112007013384437-pat00012
    식 중, R'은 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 포스포닉기 또는 이들 관능기의 유도체를 나타내고, m은 1 또는 2이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 인산 화합물이 에틸 애시드 포스페이트(ethyl acid phosphate), 메틸 애시드 포스페이트(methyl acid phosphate), 부틸 애시드 포스페이트(butyl acid phosphate), 올레일 애시드 포스페이트(oleyl acid phosphate) 및 디부틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 인산 화합물이 모노에틸 포스페이트(monoethyl phosphate), 모노메틸 포스페이트(monomethyl phosphate), 모노n-부틸 포스페이트(mono-n-butyl phosphate), 모노n-옥틸 포스페이트(mono-n-octyl phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 염기성 폴리머를 기준으로 하여 800몰% 이하의 인산이 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 함수율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  11. 제1항에 있어서, 신축율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전해질, 상기 연료전지용 전해질의 한쪽 면에 접합한 애노드, 상기 연료전지용 전해질의 다른 쪽 면에 접합한 캐소드를 구비하고,
    상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나가 상기 화학식 1로 표시되는 유기 포스포닉산 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 인산 화합물(hydrolzable phosphate compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나가 에틸포스포닉산, 메틸포스포닉산, 옥틸포스포닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 포스포닉산(organic phosphonic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나가 에틸 애시드 포스페이트(ethyl acid phosphate), 메틸 애시드 포스페이트(methyl acid phosphate), 부틸 애시드 포스페이트(butyl acid phosphate), 올레일 애시드 포스페이트(oleyl acid phosphate) 및 디부틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  15. 제12항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나가 모노에틸 포스페이트, 모노메틸 포스페이트, 모노n-부틸 포스페이트, 모노n―옥틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  16. 제12항에 있어서, 상기 연료전지용 전해질, 상기 애노드 및 상기 캐소드에 포함되는 유기 포스포닉산 및 가수분해성 인산 화합물의 분량의 합계가 상기 염기성 폴리머를 기준으로 하여 10∼800몰%인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  17. 염기성 폴리머를 성막하는 공정, 상기 염기성 폴리머를 상기 화학식 l로 표시되는 유기 포스포닉산이 용해된 수용액에 함침시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유기 포스포닉산이 에틸포스포닉산, 메틸포스포닉산 및 옥틸포스포닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질의 제조방법.
KR1020070015082A 2006-02-24 2007-02-13 연료전지용 전해질, 막전극 접합체, 및 연료전지용전해질의 제조방법 KR100824023B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00049340 2006-02-24
JP2006049340A JP4435747B2 (ja) 2006-02-24 2006-02-24 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070088350A KR20070088350A (ko) 2007-08-29
KR100824023B1 true KR100824023B1 (ko) 2008-04-21

Family

ID=38444383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070015082A KR100824023B1 (ko) 2006-02-24 2007-02-13 연료전지용 전해질, 막전극 접합체, 및 연료전지용전해질의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7618732B2 (ko)
JP (1) JP4435747B2 (ko)
KR (1) KR100824023B1 (ko)
CN (1) CN101024723B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100556503B1 (ko) * 2002-11-26 2006-03-03 엘지전자 주식회사 건조기의 건조 시간제어 방법
DE10361832A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
KR100695110B1 (ko) * 2005-05-18 2007-03-14 삼성에스디아이 주식회사 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지
US10312541B2 (en) 2015-07-30 2019-06-04 Triad National Security, Llc Polyol-based compositions comprising cationic group-functionalized polyphenylene polymers
US10622657B1 (en) 2016-08-19 2020-04-14 Triad National Security, Llc Proton exchange membrane fuel cells
US10991966B1 (en) 2018-06-13 2021-04-27 Triad National Security, Llc Doped polymer electrolytes and methods of making and using the same
CN110676473B (zh) * 2019-10-10 2022-04-15 陕西师范大学 一种多级多孔Rh纳米片的制备方法
KR20230052066A (ko) * 2021-10-12 2023-04-19 한국과학기술연구원 성능이 개선된 황 함유 산 도핑된 pbi 기반 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1005098A2 (en) 1998-11-25 2000-05-31 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal electrochemical cell having an improved cathode activated with a nonaqueous electrolyte having a passivation inhibitor additive
JP2003151582A (ja) 2001-11-08 2003-05-23 Toyota Motor Corp 固体電解質材料
KR20030062264A (ko) * 2002-01-15 2003-07-23 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도
JP2003229173A (ja) 2002-02-04 2003-08-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 難燃性電解液および非水電解質二次電池
KR20060102463A (ko) * 2005-03-23 2006-09-27 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의제조방법
KR20070042439A (ko) * 2005-10-18 2007-04-23 삼성에스디아이 주식회사 프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한연료전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
JP2000195528A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
WO2000076016A1 (fr) * 1999-06-04 2000-12-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire a electrolyte liquide non aqueux et procede de fabrication
TW525314B (en) * 2000-09-29 2003-03-21 Sony Corp Fuel cell and method for preparation thereof
JP4907010B2 (ja) 2001-04-23 2012-03-28 住友化学株式会社 高分子電解質
DE10155543C2 (de) * 2001-11-12 2003-11-13 Sartorius Gmbh Protonenleitende Elektrolytmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
WO2003043116A1 (de) 2001-11-12 2003-05-22 Sartorius Ag Protonenleitende elektrolytmembran, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung in einer brennstoffzelle
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7767324B2 (en) * 2003-05-06 2010-08-03 Gas Technology Institute Direct methanol fuel cell electrode catalyst
DE10361833A1 (de) 2003-12-30 2005-08-04 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE102004032999A1 (de) * 2004-07-08 2007-05-10 Sartorius Ag Gasdiffusionselektroden, Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Gasdiffusionselektroden

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1005098A2 (en) 1998-11-25 2000-05-31 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal electrochemical cell having an improved cathode activated with a nonaqueous electrolyte having a passivation inhibitor additive
JP2003151582A (ja) 2001-11-08 2003-05-23 Toyota Motor Corp 固体電解質材料
KR20030062264A (ko) * 2002-01-15 2003-07-23 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도
JP2003229173A (ja) 2002-02-04 2003-08-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 難燃性電解液および非水電解質二次電池
KR20060102463A (ko) * 2005-03-23 2006-09-27 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의제조방법
KR20070042439A (ko) * 2005-10-18 2007-04-23 삼성에스디아이 주식회사 프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한연료전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007227269A (ja) 2007-09-06
US7618732B2 (en) 2009-11-17
KR20070088350A (ko) 2007-08-29
JP4435747B2 (ja) 2010-03-24
US20070202376A1 (en) 2007-08-30
CN101024723B (zh) 2011-08-10
CN101024723A (zh) 2007-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100824023B1 (ko) 연료전지용 전해질, 막전극 접합체, 및 연료전지용전해질의 제조방법
US7883791B2 (en) Fuel cell electrolyte, membrane electrode assembly, and method of manufacturing fuel cell electrolyte
US5945233A (en) Process for producing polybenzimidazole pastes and gels for use in fuel cells
CA2414332C (en) Process of producing a polymer electrolyte membrane
US8557472B2 (en) Proton conducting polymer membrane, method for production thereof and fuel cell therewith
EP2366729A1 (en) Cross-linked polyazole, method of preparing the polyazole, electrode for fuel cell including the cross-linked polyazole, electrolyte membrane for fuel cell including the cross-linked polyazole, method of manufacturing the electrolyte membrane, and fuel cell including the cross-linked polyazole
US8202664B2 (en) Membrane electrode assembly, fuel cell stack and fuel cell system
US20110311881A1 (en) Lithium sulfonate polyazole solid polymer electrolytes in polymer electrolyte lithium ion batteries and supercapacitors, and processes of fabrication
JP4435745B2 (ja) 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
KR20130060358A (ko) 불소계 고분자 전해질 막
US20150171454A1 (en) Membrane with laminated structure and orientation controlled nanofiber reinforcement additives for fuel cells
JP2006339064A (ja) ポリベンズイミダゾール系プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法ならびにそれを用いた燃料電池
Aili et al. Polybenzimidazole membranes by post acid doping
KR102563567B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR100714362B1 (ko) 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의제조방법
US20100068594A1 (en) Polymer electrolyte membrane, method of preparing the same, and fuel cell including the polymer electrolyte membrane
KR20190001702A (ko) 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
KR100792713B1 (ko) 산성 상대 음이온을 함유한 이온성 액체를 포함하는 고분자전해질 및 이를 포함하는 연료전지
CN113948745A (zh) 质子传导隔离膜
KR100714360B1 (ko) 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의제조방법
KR20060087140A (ko) 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR102546869B1 (ko) 고분자 전해질막의 제조방법, 고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지
KR101138871B1 (ko) 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR20230143044A (ko) 수소이온교환 작용기 함유 유기첨가제를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지
KR100818261B1 (ko) 연료전지용 전극 바인더, 이를 포함한 연료전지용 전극, 그제조방법 및 이를이용한 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130228

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140312

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee