JP2007227269A - 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法 - Google Patents

燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2007227269A
JP2007227269A JP2006049340A JP2006049340A JP2007227269A JP 2007227269 A JP2007227269 A JP 2007227269A JP 2006049340 A JP2006049340 A JP 2006049340A JP 2006049340 A JP2006049340 A JP 2006049340A JP 2007227269 A JP2007227269 A JP 2007227269A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
acid
phosphate
electrolyte
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006049340A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4435747B2 (ja
Inventor
Kunihiro Nakato
邦弘 中藤
Atsuo Muneuchi
篤夫 宗内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd, Samsung Electronics Co Ltd, Samsung SDI Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2006049340A priority Critical patent/JP4435747B2/ja
Priority to US11/701,397 priority patent/US7618732B2/en
Priority to KR1020070015082A priority patent/KR100824023B1/ko
Priority to CN2007100053668A priority patent/CN101024723B/zh
Publication of JP2007227269A publication Critical patent/JP2007227269A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4435747B2 publication Critical patent/JP4435747B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

【課題】塩基性ポリマーを含む燃料電池用電解質において、酸添加前後の寸法変化を抑制し、しわ等の発生を減少させる。
【解決手段】本発明のある態様における燃料電池用電解質は、塩基性ポリマーと、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸と、下記一般式（２）で表される加水分解性のリン酸化合物とを含有することを特徴とする燃料電池用電解質。
Figure 2007227269

式中、Rはアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｎは１または２である。
Figure 2007227269

式中、Rはアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｎは１または２である。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、無加湿状態で動作可能な燃料電池に使用可能な燃料電池用電解質膜および膜電極接合体に関する。
電解質に固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、電解質としてプロトン伝導性高分子電解質膜を使用し、一般的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、およびアノードとカソードとの間に配された高分子電解質膜を含む。固体高分子形燃料電池のアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が設けられ、固体高分子形燃料電池のカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が設けられる。
固体高分子形燃料電池のアノードに供給される燃料としては、一般的に、水素、水素含有ガス、メタノールと水との混合蒸気、メタノール水溶液などが用いられる。固体高分子形燃料電池のカソードに供給される酸化剤としては、一般的に、酸素、酸素含有ガスまたは空気が用いられる。
高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ素化ポリマーが用いられる。この種の高分子電解質膜は、適度な水を含浸することにより、発電に十分なイオン伝導性を発揮する。
このため、従来の固体高分子形燃料電池では、高分子電解質膜の水分管理が必要とされ、燃料電池システムの複雑化や、大型化を招いていた。
高分子電解質膜の水分管理に起因する問題を回避するために、従来の高分子電解質膜を代替する手段として、無加湿状態でプロトン伝導が可能な無加湿電解質膜が開発されている。
たとえば、特許文献１は、無加湿高分子電解質膜として、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールなどの材料を開示する。
特開平１１−５０３２６２号公報
リン酸をポリベンズイミダゾールなどの塩基性ポリマー膜にドープさせると、塩基性ポリマー膜は、リン酸の吸湿性により寸法変化を引き起こす。また、リン酸が吸湿することにより、塩基性ポリマー膜からリン酸が逸脱する。この結果、塩基性ポリマー膜が収縮し、塩基性ポリマー膜にしわが発生する要因となる。このため、製作した塩基性ポリマー膜の保管、膜電極接合体あるいはスタック組み立て用に、ドライルームなど特殊環境設備が必要となり、製造の困難化や製造コストの増加などの課題が生じる。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸添加前後の寸法変化が抑制され、しわ等の発生が少ない塩基性ポリマーを含有する燃料電池用電解質の提供にある。本発明の他の目的は、塩基性ポリマーを含有する燃料電池用電解質を用いた膜電極接合体であって、ガス拡散性が改善された膜電極接合体の提供にある。
本発明のある態様は、燃料電池用電解質である。当該燃料電池用電解質は、塩基性ポリマーと、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸と、下記一般式（２）で表される加水分解性のリン酸化合物と、を含有することを特徴とする。
Figure 2007227269
式中、Rはアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｎは１または２である。
Figure 2007227269
式中、Rはアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｎは１または２である。
これによれば、プロトン伝導度が従来の燃料電池用電解質と同等レベルでありながら、寸法変化やしわの発生等が抑制された燃料電池用電解質が得られる。
上記態様の燃料電池用電解質において、塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類およびポリビニルイミダゾール類からなる群より選ばれること好ましい。また、上記態様の燃料電池用電解質において、塩基性ポリマーが、ポリ-2,5-ベンズイミダゾールを含んでもよい。
上記態様の燃料電池用電解質において、塩基性ポリマーが架橋されていてもよい。これによれば、塩基性ポリマーの強度が増加し、燃料電池用電解質が収縮しにくくなる。
上記態様の燃料電池用電解質において、前記有機ホスホン酸がエチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれることが好ましい。また、有機ホスホン酸は下記一般式（３）で表される有機ホスホン酸であってもよい。
Figure 2007227269
式中、R’はアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｍは１または２である。
上記態様の燃料電池用電解質において、リン酸化合物が、エチルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートからなる群より選ばれてもよい。また、リン酸化合物が、モノエチルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェートからなる群より選ばれてもよい。
上記態様の燃料電池用電解質において、前記塩基性ポリマーを基準として８００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下のリン酸がさらに添加されていてもよい。これによれば、リン酸による吸湿を抑制しつつ、セル電圧の立ち上がり速度を向上させることができる。
上記態様の燃料電池用電解質の含水率が２０％以下であってもよい。なお、含水率の定義については、後述する。また、上記態様の燃料電池用電解質の伸縮率が２０％以下であってもよい。なお、伸縮率の定義については、後述する。
本発明の他の態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、上述したいずれかの燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の一方の面に接合したアノードと、前記燃料電池用電解質の他方の面に接合したカソードとを備え、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、上記一般式（１）で表される有機ホスホン酸および／または上記一般式（２）で表される加水分解性のリン酸化合物を含むことを特徴とする。
これによれば、プロトン伝導度が従来の燃料電池用電解質と同等レベルでありながら、寸法変化やしわの発生等が抑制された燃料電池用電解質を用いることにより、膜電極接合体を製造するために、ドライルームなどの特別な設備を必要としないため、製造コストが低減される。また、アノードおよびカソードの少なくとも一方に有機ホスホン酸を添加することにより、電極（アノードおよび／またはカソード）と燃料電池用電解質との界面抵抗が低減し、ガス拡散性が向上する。
当該膜電極接合体において、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれる有機ホスホン酸を含んでもよい。
当該膜電極接合体において、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、エチルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートからなる群より選ばれるリン酸化合物を含んでもよい。
当該膜電極接合体において、燃料電池用電解質、アノードおよびカソードに含まれる有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の量の合計が、塩基性ポリマーを基準として１０〜８００モル％であってもよい。この場合、燃料電池用電解質、カソードおよびカソードに含まれる有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の各量は、それぞれ塩基性ポリマーを基準として５モル％以上である。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
本発明によれば、塩基性ポリマー膜を用いた燃料電池用電解質に関して、酸の添加前後における寸法変化が抑制され、しわ等の発生が減少する。
（実施形態１）
本実施の形態に係る燃料電池用電解質は、塩基性ポリマーと、下記一般式（４）で表される有機ホスホン酸と、下記一般式（５）で表される加水分解性のリン酸化合物と、を含有する。
Figure 2007227269
式中、Rはアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｎは１または２である。
Figure 2007227269
式中、Rはアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｎは１または２である。
（塩基性ポリマー）
塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類およびポリビニルイミダゾール類からなる群より選ばれることが好ましい。ポリベンズイミダゾール類として、たとえば、ポリ-2,5-ベンズイミダゾールを用いることができる。
塩基性ポリマーは、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。塩基性ポリマーが架橋されることにより、燃料電池用電解質の強度が増加し、収縮が抑制される。架橋剤は、上述した塩基性ポリマーの架橋反応に適していればよく、特に限定されない。架橋剤の例として、ウレタン架橋剤が挙げられる。
（有機ホスホン酸）
有機ホスホン酸はエチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれることが好ましい。
この他、有機ホスホン酸として、下記一般式（６）で表される有機ホスホン酸を用いることができる。
Figure 2007227269
式中、R’はアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｍは１または２である。
たとえば、下記化学式（７）は、上記一般式（６）においてm=1、R'=CH3としたHEDP（ヒドロキシエタンジホスホン酸）を表す。HEDPは、デフロックEH06 （HEDP 60%水溶液）という商品名で日本化学工業（株）より入手可能である。
Figure 2007227269
（リン酸化合物）
一般式（５）において、Rがアルキル基である場合、リン酸化合物は、エチルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートからなる群より選ばれることが好ましい。
この他、リン酸化合物は、モノエチルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェートからなる群より選ばれることが好ましい。
一般式（５）において、Rがアルコキシアルキル基である場合、リン酸化合物は、ブトキシエチルアシッドホスフェートであることが好ましい。
なお、燃料電池用電解質に含浸された加水分解性のリン酸化合物および有機ホスホン酸は、塩基性ポリマーを基準として５モル％以上であることが望ましい。加水分解性のリン酸化合物の添加量および有機ホスホン酸の合計量が塩基性ポリマーを基準として５モル％未満だと、燃料電池用電解質におけるプロトン伝導性などの機能が低下する。
本実施の形態に係る燃料電池用電解質は、後述する含水率評価方法で求められた含水率が２０％以下、より好ましくは１０％以下に抑えられる。
また、本実施の形態に係る燃料電池用電解質は、後述する伸縮率評価方法で求められた伸縮率が２０％以下、より好ましくは１０％以下に抑えられる。
本実施の形態に係る燃料電池用電解質は、塩基性ポリマーに添加される酸として、吸水性に乏しい有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物が用いられているため、有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の添加前後で、寸法変化が少なく、しわなどが発生しにくいという特性を有する。
なお、本実施の形態に係る燃料電池用電解質は、有機ホスホン酸水溶液および加水分解性のリン酸化合物水溶液との混合溶液に、塩基性ポリマーを含浸することによって得られる。このため、有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の含水率は、含浸後、乾燥工程、燃料電池への組み込み工程、製品として使用される段階というように、時間が経過するとともに徐々に減少する。燃料電池に組み込まれて製品となった後、通常の条件、たとえば、１５０℃、無加湿で運転されると、燃料電池用電解質の含水率は最終的にほぼ０となる。
（含水率評価方法）
燃料電池用電解質の含水率の評価方法を以下に説明する。
まず、塩基性ポリマーに添加される有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物自体について、熱重量測定（ＴＧ）を行い、有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の分解あるいは脱水による急激な質量減少が起こる温度Ｔ１を把握する。温度Ｔ１が約１５０℃以上であれば、含水率を測定すべき試料に関して、１００℃近辺までの質量減少は、有機ホスホン酸とは無関係に試料に含まれる水分の蒸発に起因することが確認される。なお、上述した各有機ホスホン酸については、１６０℃まで急激な質量減少がないことが確認されている。
次に、含水率測定対象の試料についてＴＧ測定を行う。図１は、含水率算出用のＴＧチャートを模式的に示す。図１において、温度が１００℃前後の質量変化は、有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物とは無関係に試料に含まれる水分の蒸発に起因する。温度Ｔ１前後の質量変化は、有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の分解あるいは脱水に起因する。温度Ｔ１前後の質量変化の変曲点Ｓ１、Ｓ２に対応する質量Ｗ１、Ｗ２をそれぞれ測定する。含水率は、含水率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１＊１００なる計算式により求められる。
なお、変曲点Ｓ１、Ｓ２にそれぞれ対応する温度は、微分熱重量法(ＤＴＧ)から求めることが好適である。ＤＴＧでは、変曲点Ｓ１、Ｓ２の位置がピークとして現れるので、ＤＴＧのピーク位置から変曲点Ｓ１、Ｓ２の質量を定めることができる。
（伸縮率評価方法）
燃料電池用電解質の伸縮率Ｓの算出方法を以下に説明する。伸縮率Ｓは、Ｓ＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ＊１００（％）なる計算式により求められる。ここで、Ｘは、有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物を塩基性ポリマーに添加する前の燃料電池用電解質の所定の辺の長さを表し、Ｙは、有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物を塩基性ポリマーに添加した後、任意の時点における燃料電池用電解質の所定の辺の長さを表す。
なお、実施形態１の燃料電池用電解質に種々の添加剤が付与されていてもよい。たとえば、実施形態１の燃料電池用電解質において、塩基性ポリマーを基準として８００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下のリン酸がさらに添加されていてもよい。リン酸の添加量を塩基性ポリマーを基準として８００モル％以下とすることにより、リン酸による吸湿を抑制しつつ、セル電圧の立ち上がり速度を向上させることができる。さらに、リン酸の添加量を塩基性ポリマーを基準として２００モル％以下とすることにより、リン酸による吸湿をより一層抑制しつつ、セル電圧の立ち上がり速度を向上させることができる。これに対して、リン酸の添加量が塩基性ポリマーを基準として８００モル％を超えると、加水分解性のリン酸化合物を添加したことによる吸湿抑制作用が低下し、燃料電池用電解質の寸法変化が顕著となる。
（実施形態２）
本実施の形態の膜電極接合体は、上述した燃料電池用電解質の一方の面にアノードを接合し、燃料電池用電解質の他方の面にカソードを接合することにより得られる。
本実施の形態の膜電極接合体は、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、前記一般式（３）で表される有機ホスホン酸および／または前記一般式（４）で表される加水分解性のリン酸化合物を含むことを特徴とする。本実施の形態の膜電極接合体では、プロトン伝導度が従来の燃料電池用電解質と同等レベルでありながら、寸法変化やしわの発生等が抑制された燃料電池用電解質を用いられているので、膜電極接合体を製造するために、ドライルームなどの特別な設備を必要としないため、製造コストが低減される。アノードおよびカソードの少なくとも一方に有機ホスホン酸および／または加水分解性のリン酸化合物を添加することにより、電極と燃料電池用電解質との界面抵抗が低減し、ガス拡散性が向上する。
有機ホスホン酸および／または加水分解性のリン酸化合物が添加されたアノードまたはカソードは、アノードまたはカソードに有機ホスホン酸および／または加水分解性のリン酸化合物をコーティングした後、８０℃、１２０分間乾燥させることにより得られる。なお、乾燥温度よび乾燥時間は適宜変更可能である。
アノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれる有機ホスホン酸は、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれることが好ましい。また、アノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれるリン酸化合物は、エチルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートからなる群より選ばれることが好ましい。
この他、アノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれるリン酸化合物は、モノエチルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェートからなる群より選ばれることが好ましい。
本実施の形態に係る膜電極接合体においては、燃料電池用電解質、アノードおよびカソードに含まれる有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の量の合計が、塩基性ポリマーの１０〜８００モル％であることが好ましい。なお、燃料電池用電解質、カソードおよびカソードに含まれる有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の各量は、それぞれ塩基性ポリマーを基準として５モル％以上であることを条件とする。
燃料電池用電解質、アノードおよびカソードに含まれる有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の量の合計が前記塩基性ポリマーの１０〜８００モル％の範囲において、発電条件に十分なプロトン伝導度が得られるため、有機ホスホン酸の必要量が少なくて済む。このため、膜電極接合体の製造コストを低下させることができる。
アノードおよびカソードの両方に有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物が添加される場合には、アノードに添加される有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の量がカソードに添加される有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の量より多い方が好ましい。
なお、膜電極接合体にリン酸がさらに添加されている場合には、燃料電池用電解質、アノードおよびカソードに含まれる有機ホスホン酸、加水分解性のリン酸化合物およびリン酸の量の合計が、塩基性ポリマーの２００〜８００モル％であることが好ましい。なお、燃料電池用電解質、カソードおよびカソードに含まれる有機ホスホン酸、加水分解性のリン酸化合物およびリン酸の各量は、それぞれ塩基性ポリマーを基準として５モル％以上であることを条件とする。
これにより、電極と燃料電池用電解質との界面抵抗をより低減することができ、ガス拡散性をさらに改善することができる。
（実施例１）
以下に、本発明の典型的な燃料電池用電解質として、塩基性ポリマーとしてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を使用し、有機ホスホン酸としてエチルホスホン酸を使用し、さらに、リン酸化合物としてモノエチルアシッドホスフェートを使用した場合の製造方法について説明する。
まず、ＬｉＣｌ（２％）を含有するジメチルアセトアミド中にＰＢＩ（２０％）を溶解する。ＰＢＩ溶液をガラス板上にキャスティングし、ＰＢＩ膜を作製する。
次に、ビーカー中で、４０％エチルホスホン酸溶液（溶媒：水）に、ＰＢＩ膜０．１３ｇ（０．０００４２モル）を室温にて２時間浸漬した。エチルホスホン酸溶液は、湯浴にて６０℃に維持した。その後、ＰＢＩ膜を取り出し、ワイピングクロスで付着している余分な溶媒を拭き取ることにより除去し、燃料電池用電解質とした。浸漬後の質量は０．２２ｇであった。後述するように、本実施例の燃料電池用電解質は、含水率がほぼ０であるため、添加されたエチルホスホン酸の質量は、近似的に０．０９ｇ（０．０００８１モル）となる。この結果より、エチルホスホン酸のドープ率は、ＰＢＩを基準として１９２モル％となる。この添加手順の後に、６７％モノエチルアシッドホスフェート溶液（溶媒：水）０．１３ｇを散布し、１２０℃で２時間乾燥する。この結果、モノエチルアシッドホスフェートのドープ率は、ＰＢＩを基準として１６１モル％となる。
（比較例１）
実施例１との比較のため、リン酸をＰＢＩに添加して得られる燃料電池用電解質を用意した。
実施例１と同様に、ＰＢＩ膜を作製した後、ビーカー中で、８５％リン酸溶液にＰＢＩ膜０．１５ｇ（０．０００４９モル）を室温にて２４時間浸漬した。その後、ＰＢＩ膜を取り出し、ワイピングクロスで付着している余分な溶媒を拭き取ることにより除去し、燃料電池用電解質とした。浸漬後の質量は０．５８ｇであった。この結果より、リン酸のドープ率は、ＰＢＩを基準として９００モル％となる。
（含水率の評価結果）
図２は、酸添加後、２２℃、６２％ＲＨで保存された実施例１および比較例１について、上述含水率評価方法により測定された含水率の時間変化を示すグラフである。
比較例１の燃料電池用電解質は、リン酸の吸湿性のため、含水率が時間経過とともに増加することがわかる。比較例１では、リン酸添加９時間の含水率が２５％に達した。また、比較例１では、大気中大気中の水分が燃料電池用電解質に吸収された結果、燃料電池用電解質の体積が膨張するとともに、燃料電池用電解質の外にリン酸が浮き出る現象が確認された。このため、比較例１の燃料電池用電解質は、時間経過とともにリン酸とＰＢＩとの総質量が減少していると推察される。
一方、実施例１では、大気中に放置しても、ほとんど重量変化がなく、上述課題が解消されることが確認された。
（伸縮率の評価結果）
表１は、実施例１および比較例１の燃料電池用電解質に関し、それぞれモノエチルホスホン酸およびモノエチルアシッドホスフェート、リン酸を添加する前と後における伸縮率を示す。酸添加後の条件は、２２℃、６２％ＲＨ、９時間放置である。比較例１の場合、伸縮率が２５％と大きく、しわが発生しやすく、膜電極接合体やスタックを組み立てるために、ドライルームを使用するなど特別な対応が必要であることが分かる。一方、実施例１では、伸縮率が７％に抑制されており、寸法変化、しわの発生が認められなかった。
Figure 2007227269
（実施例２）
実施例１で得られた燃料電池用電解質の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合することにより膜電極接合体を作製した。アノード、カソードにはＥ−ＴＥＫ社製、ＨＴ１４０Ｅ−Ｗを使用した。電解質膜と電極の界面抵抗を減少させるため、アノードおよびカソードの表面に、エチルホスホン酸およびモノエチルアシッドホスフェートを添加した。アノードおよびカソードに添加されたエチルホスホン酸およびモノエチルアシッドホスフェートの量は、ＰＢＩを基準としてそれぞれ１００モル％である。
（比較例２）
実施例１で得られた燃料電池用電解質の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合することにより膜電極接合体を作製した。アノード、カソードにはＥ−ＴＥＫ社製、ＨＴ１４０Ｅ−Ｗを使用した。電解質膜と電極の界面抵抗を減少させるため、アノードおよびカソードの表面に、１０５ｗｔ％リン酸を添加した。アノードおよびカソードに添加されたリン酸の添加量は、ＰＢＩを基準として８００モル％である。
（プロトン伝導度の測定結果）
実施例２および比較例２で得られた燃料電池用電解質をそれぞれ燃料電池セルに組み込みプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度測定時の燃料電池セルの温度は１５０℃、水素の流量、空気の流量は、それぞれ、１００（ＮＣＣＭ）、２００（ＮＣＣＭ）である。また、燃料電池用電極面積は、７．８ｃｍ２である。
この結果、比較例２のプロトン伝導度が、７×１０−２Ｓ／ｃｍであるのに対して、実施例２のプロトン伝導度は、６×１０−２Ｓ／ｃｍであり、実施例２のプロトン伝導度が、比較例２と同等なレベルにあることが確認された。
（開回路電圧、セル抵抗の経時変化）
図３は、１５０℃、無加湿の条件下で、実施例２の燃料電池用電解質について開回路電圧、セル抵抗の経時変化を測定した結果を示すグラフである。実施例２の燃料電池用電解質では、２０００時間以上にわたって、開回路電圧の低下、セル抵抗の上昇が生じないという良好な結果が確認された。
（電流−電圧特性の測定結果）
実施例２および比較例２で得られた膜電極接合体をそれぞれ燃料電池セルに組み込み、無加湿の条件下で、電流−電圧特性を測定した。電流−電圧特性測定時の燃料電池セルの温度は１５０℃、水素の流量、空気の流量は、それぞれ、１００（ＮＣＣＭ）、２００（ＮＣＣＭ）である。また、燃料電池用電極面積は、７．８ｃｍ２である。
図４は、実施例２および比較例２の電流−電圧特性を示すグラフである。０．３（Ｖ）以上のセル電圧を発生可能な負荷が、比較例２では０．８Ａ／ｃｍ２であるのに対し、実施例２では、１．０Ａ／ｃｍ２まで増進しており、実施例２では、ガス拡散性が改善されていることがわかる。
これは、リン酸は完全な液体であるため、モビリティが大きく、濡れの進行により、触媒、反応ガス、電解液から形成される三相界面の維持が困難であるのに対して、エチルホスホン酸およびモノエチルアシッドホスフェートは、モビリティが小さく、三相界面が維持されやすいことが原因と推察される。
（燃料電池用電解質の収縮試験結果）
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、塩基性ポリマーの架橋の有無による燃料電池用電解質の収縮特性を試験した。具体的には、試料を１５０℃に加熱した後、18kgfcm-2/hrの速度で試料にプローブで圧縮荷重を付与し、圧縮荷重が18kgfcm-2に到達した後、圧縮荷重を一定にした。荷重付与開始後、プローブの位置変位を計測することにより、試料の収縮特性を得た。試料として、上記実施例１および後述する実施例３の燃料電池電解質を用いた。
（実施例３）
実施例３の燃料電池電解質は、架橋されたＰＢＩにエチルホスホン酸およびモノエチルアシッドホスフェートが添加されている。実施例３の燃料電池電解質の作製方法は、架橋剤を用いて架橋されたＰＢＩを使用したことを除けば、実施例１と同様である。
図５は、実施例１および実施例３の燃料電池電解質についてＴＭＡ測定により得られた収縮特性を示すグラフである。ＰＢＩが架橋されていない燃料電池電解質（実施例１）では、圧縮荷重の増加とともに、急激に収縮が進行し、圧縮荷重が一定となった後も、徐々に収縮していることがわかる。これに対して、ＰＢＩが架橋された燃料電池電解質（実施例３）では、圧縮荷重の増加とともに、実施例１より緩やかに収縮が進行するものの、圧縮荷重が一定となった後は、収縮の進行がほぼ停止していることがわかる。すなわち、ＰＢＩを架橋することにより、燃料電池電解質の収縮が低減される。
（セル電圧の立ち上がり特性の測定結果）
実施例１および後述する実施例４の燃料電池電解質をそれぞれ燃料電池セルに組み込み、無加湿の条件下で、電流密度を一定（０．３Ａ／ｃｍ２）に保った状態で出力電圧の経時変化を測定した。出力電圧測定時の燃料電池セルの温度は１５０℃、水素の流量、空気の流量は、それぞれ、１００（ＮＣＣＭ）、２００（ＮＣＣＭ）である。また、燃料電池用電極面積は、７．８ｃｍ２である。
なお、実施例１および実施例４の燃料電池電解質膜に接合されるアノード、カソードとして、Ｅ−ＴＥＫ社製、ＨＴ１４０Ｅ−Ｗを使用した。
（実施例４）
実施例４の燃料電池電解質は、ＰＢＩ、エチルホスホン酸およびモノエチルアシッドホスフェートを含む燃料電池電解質にリン酸が添加されている点が、実施例１と相違する。実施例４の燃料電池電解質におけるエチルホスホン酸、モノエチルアシッドホスフェート、リン酸のドープ率は、ＰＢＩを基準として、それぞれ１００モル％ずつである。実施例５の燃料電池電解質は、実施例１で示した燃料電池電解質の作製手順におけるエチルホスホン酸およびモノエチルアシッドホスフェートの添加手順の後に、８５％リン酸溶液を散布して１００モル％のリン酸をドープした後、１２０℃で２時間乾燥することにより得ることができる。
図６は、実施例１および実施例４の燃料電池電解質を用いた燃料電池セルのセル電圧の立ち上がり特性の測定結果を示すグラフである。実施例４の燃料電池電解質を用いた燃料電池セルは、実施例１に比べて、同一時間におけるセル電圧が向上しているだけでなく、セル電圧が一定になるまでの立ち上がり時間が短縮していることがわかる。これにより、燃料電池をより早く出荷することができ、燃料電池を製造するのに要する時間が短くなることにより、製造コストも低減される。
含水率算出用のＴＧチャートを模式的に示す図である。 酸添加後、２２℃、６２％ＲＨで保存された実施例１および比較例１について、上述含水率評価方法により測定された含水率の時間変化を示すグラフである。 １５０℃、無加湿の条件下で、実施例２の燃料電池用電解質について開回路電圧、セル抵抗の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実施例２および比較例２の電流−電圧特性を示すグラフである。 実施例１および実施例３の燃料電池電解質についてＴＭＡ測定をすることにより得られた収縮特性を示すグラフである。 実施例１および実施例４の燃料電池電解質を用いた燃料電池セルのセル電圧の立ち上がり特性の測定結果を示すグラフである。

Claims (18)

  1. 塩基性ポリマーと、
    下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸と、
    下記一般式（２）で表される加水分解性のリン酸化合物と、
    を含有することを特徴とする燃料電池用電解質。
    Figure 2007227269
     式中、Rはアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｎは１または２である。
    Figure 2007227269
     式中、Rはアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｎは１または２である。
  2. 前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類およびポリビニルイミダゾール類からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質。
  3. 前記塩基性ポリマーが、ポリ-2,5-ベンズイミダゾールを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電解質。
  4. 前記塩基性ポリマーが架橋されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
  5. 前記有機ホスホン酸がエチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
  6. 前記有機ホスホン酸が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
    Figure 2007227269
     式中、R’はアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｍは１または２である。
  7. 前記リン酸化合物が、エチルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
  8. 前記リン酸化合物が、モノエチルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
  9. 前記塩基性ポリマーを基準として８００モル％以下のリン酸がさらに添加されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
  10. 含水率が２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
  11. 伸縮率が２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の一方の面に接合したアノードと、前記燃料電池用電解質の他方の面に接合したカソードとを備え、
    前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、上記一般式（１）で表される有機ホスホン酸および／または上記一般式（２）で表される加水分解性のリン酸化合物を含むことを特徴とする膜電極接合体。
  13. 前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれる有機ホスホン酸を含むことを特徴とする請求項１２に記載の膜電極接合体。
  14. 前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、エチルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートからなる群より選ばれるリン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の膜電極接合体。
  15. 前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、モノエチルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェートからなる群より選ばれるリン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  16. 前記燃料電池用電解質、前記アノードおよび前記カソードに含まれる有機ホスホン酸および加水分解性のリン酸化合物の量の合計が、前記塩基性ポリマーを基準として１０〜８００モル％であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  17. 塩基性ポリマーを成膜する工程と、
    前記塩基性ポリマーを前記一般式（１）で表される有機ホスホン酸が溶解した水溶液に含浸する工程と、
    を備えることを特徴とする燃料電池用電解質の製造方法。
  18. 前記有機ホスホン酸がエチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１７に記載の燃料電池用電解質の製造方法。
JP2006049340A 2006-02-24 2006-02-24 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法 Expired - Fee Related JP4435747B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006049340A JP4435747B2 (ja) 2006-02-24 2006-02-24 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
US11/701,397 US7618732B2 (en) 2006-02-24 2007-02-02 Fuel cell electrolyte, membrane electrode assembly, and method of manufacturing fuel cell electrolyte
KR1020070015082A KR100824023B1 (ko) 2006-02-24 2007-02-13 연료전지용 전해질, 막전극 접합체, 및 연료전지용전해질의 제조방법
CN2007100053668A CN101024723B (zh) 2006-02-24 2007-02-14 燃料电池用电解质、膜电极接合体以及燃料电池用电解质的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006049340A JP4435747B2 (ja) 2006-02-24 2006-02-24 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007227269A true JP2007227269A (ja) 2007-09-06
JP4435747B2 JP4435747B2 (ja) 2010-03-24

Family

ID=38444383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006049340A Expired - Fee Related JP4435747B2 (ja) 2006-02-24 2006-02-24 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7618732B2 (ja)
JP (1) JP4435747B2 (ja)
KR (1) KR100824023B1 (ja)
CN (1) CN101024723B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100556503B1 (ko) * 2002-11-26 2006-03-03 엘지전자 주식회사 건조기의 건조 시간제어 방법
DE10361832A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
KR100695110B1 (ko) * 2005-05-18 2007-03-14 삼성에스디아이 주식회사 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지
US10312541B2 (en) 2015-07-30 2019-06-04 Triad National Security, Llc Polyol-based compositions comprising cationic group-functionalized polyphenylene polymers
US10622657B1 (en) 2016-08-19 2020-04-14 Triad National Security, Llc Proton exchange membrane fuel cells
US10991966B1 (en) 2018-06-13 2021-04-27 Triad National Security, Llc Doped polymer electrolytes and methods of making and using the same
CN110676473B (zh) * 2019-10-10 2022-04-15 陕西师范大学 一种多级多孔Rh纳米片的制备方法
KR20230052066A (ko) * 2021-10-12 2023-04-19 한국과학기술연구원 성능이 개선된 황 함유 산 도핑된 pbi 기반 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US6221534B1 (en) 1998-11-25 2001-04-24 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal electrochemical cell having an improved cathode activated with a nonaqueous electrolyte having a carbonate additive
JP2000195528A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
DE60040964D1 (de) * 1999-06-04 2009-01-15 Panasonic Corp Yten und verfahen zu deren herstellung
TW525314B (en) * 2000-09-29 2003-03-21 Sony Corp Fuel cell and method for preparation thereof
JP4907010B2 (ja) 2001-04-23 2012-03-28 住友化学株式会社 高分子電解質
JP4323739B2 (ja) 2001-11-08 2009-09-02 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料の製造方法
CN100388552C (zh) 2001-11-12 2008-05-14 赛多利斯司特蒂姆生物工艺公司 质子导电电解质薄膜、制造方法及其在燃料电池中的用途
DE10155543C2 (de) * 2001-11-12 2003-11-13 Sartorius Gmbh Protonenleitende Elektrolytmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
KR100933647B1 (ko) * 2002-01-15 2009-12-23 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도
JP4146646B2 (ja) 2002-02-04 2008-09-10 独立行政法人産業技術総合研究所 難燃性電解液および非水電解質二次電池
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7767324B2 (en) * 2003-05-06 2010-08-03 Gas Technology Institute Direct methanol fuel cell electrode catalyst
DE10361833A1 (de) 2003-12-30 2005-08-04 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE102004032999A1 (de) * 2004-07-08 2007-05-10 Sartorius Ag Gasdiffusionselektroden, Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Gasdiffusionselektroden
KR100714362B1 (ko) * 2005-03-23 2007-05-02 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의제조방법
JP4597835B2 (ja) * 2005-10-18 2010-12-15 三星エスディアイ株式会社 燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP4435747B2 (ja) 2010-03-24
KR100824023B1 (ko) 2008-04-21
US7618732B2 (en) 2009-11-17
KR20070088350A (ko) 2007-08-29
CN101024723A (zh) 2007-08-29
US20070202376A1 (en) 2007-08-30
CN101024723B (zh) 2011-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4435746B2 (ja) 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
JP4435747B2 (ja) 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
US20050282053A1 (en) Composite electrolyte with crosslinking agents
JP4435745B2 (ja) 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
KR20130060358A (ko) 불소계 고분자 전해질 막
JP5479323B2 (ja) ルイス酸／ブレンステッド酸複合体を利用した新規な電解質
KR101569719B1 (ko) 방사선을 이용한 다이올 가교 탄화수소계 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
JP2010092839A (ja) 電解質膜、その製造方法、及びそれを含んでなる物品
JP2004335472A (ja) プロトン伝導性高分子、前記高分子を含むプロトン伝導性高分子膜、その製造方法及びその高分子膜を採用した燃料電池
US10270115B2 (en) Membrane for a proton exchange membrane fuel cell
KR101342597B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지
KR100754376B1 (ko) 프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한연료전지
JP2006210352A (ja) 高分子電解質膜，高分子電解質の製造方法及び高分子電解質を備える燃料電池
KR100714362B1 (ko) 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의제조방법
KR100695110B1 (ko) 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지
Jang et al. Synthesis and property of sulfonated poly (methylisatin biphenylene) containing diphenyl ether by polyhydroalkylation reaction
KR100714360B1 (ko) 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의제조방법
KR102546869B1 (ko) 고분자 전해질막의 제조방법, 고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지
KR101395040B1 (ko) 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체 및 그 제조 방법
JP4843970B2 (ja) 電解質膜及びその製造方法
JP2006147164A (ja) 高分子電解質膜とこの製造方法およびこれを用いた燃料電池
Liao et al. Proton exchange membranes with functionalized sulfonimide and phosphonic acid groups for next-generation fuel cells operating at 120° C
JP2007063532A (ja) ポリマー組成物、高分子電解質膜およびその製造方法、高分子電解質膜／電極接合体、および燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080626

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080715

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081010

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090324

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090617

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091215

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091224

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140108

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees