JP4843970B2 - 電解質膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を、電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示すものである。燃料電池は、通常、電解質膜を燃料極及び酸化剤極で挟持した基本構造を有する単セルを複数積層して構成されており、中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

従来、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、ナフィオン（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が一般的に使用されてきた。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜はプロトンの移動に水を伴うため、常に膜の含水率を高く保つ必要があり、１００℃以上のような高温域ではプロトン伝導性を高く保つことが困難である。また、フッ素系樹脂を材料とするため高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の一つである。

そこで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代わる固体高分子電解質膜の開発が望まれており、例えば、強酸等のプロトン伝導性化合物をドープしたポリベンゾイミダゾール膜等の高分子電解質膜が提案されている。プロトン伝導性化合物をドープした高分子電解質膜は、膜にドープしたプロトン伝導性化合物を介してプロトン伝導が行われると考えられており、パーフルオロカーボンスルホン酸膜とは異なってプロトン移動に水を伴わない。そのため、膜の含水率によってプロトン伝導性が影響されにくい。

プロトン伝導性化合物をドープさせた高分子電解質膜は、プロトン伝導性化合物のドープ量を増加させることによってプロトン伝導度を向上させることができるが、強酸等のプロトン伝導性化合物のドープ量の増加に伴い、電解質膜の機械的強度が低下し、ひいては耐久性が低下するおそれがある。また、ドープされたプロトン伝導性化合物が溶出し、プロトン伝導性が低下してしまう場合がある。

上記問題を解決するため様々な技術が提案されており、例えば、ポリベンゾイミダゾール等のイミダゾール環を有する高分子化合物に、リン酸等の無機酸の水素原子をフェニル基を有する官能基で置換した酸をドープしてなる高分子電解質（特許文献１）や、酸媒体及び／又は水をドープしたポリベンゾイミダゾール樹脂を含み、前記ポリイミダゾール樹脂がイミダゾール窒素を有機スルホネート及び／又は有機ホスホネート置換基から選ばれるアルキル又はアリール酸基で共有結合的に官能化されている電解質（特許文献２）等が挙げられる。

特開２０００−３８４７２号公報 特開平９−７３９０８号公報

特許文献１に記載の電解質膜は、無機酸の水素原子をフェニル基を有する官能基で置換することにより酸の疎水性を高め、膜の吸水性を抑制することによって、酸の溶出やしわの発生を防止するものである。しかしながら、無機酸に導入されるフェニル基を有する官能基がかさ高いためにプロトン伝導を妨げ、十分なプロトン伝導度を得ることが難しい。

一方、特許文献２に記載の電解質膜は、リン酸等の酸を染み込ませるためプロトン伝導性が得られるが、有機スルホネート置換基又は有機ホスホネート置換基等がアルキル又はアリール酸基を介してイミダゾール窒素と共有結合しており、運動に自由度がないため、これらアルキル又はアリール酸基は、プロトン伝導性の付与にはそれほど大きな貢献を果たしていない。

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、プロトン伝導性に優れると同時に、膜の機械的強度を保持することが可能な固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、ポリマー鎖中の繰返し単位に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物を含有する高分子膜に、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物をドープしてなることを特徴とするものである。

高分子膜に無機強酸と強酸基を有する有機化合物とをドープさせた本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、前記有機化合物が有する強酸基の運動の自由度が高いため、無機強酸と共に有機化合物の強酸基もプロトン伝導性に寄与し、優れたプロトン伝導性を発現する。

また、前記有機化合物の有機構造部分が、高分子膜内で比較的弱い疎水性を示すことにより、高分子膜の吸水性が抑制され、吸水による膜の機械的強度の低下を抑制することが可能である。しかも、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜では、高分子膜のヘテロ環窒素と無機強酸間、高分子膜のヘテロ環窒素と有機化合物間及び無機強酸−有機化合物の強酸基間における引き寄せ合う相互作用により高分子の主骨格間に擬似架橋構造が形成されることによって、膜の機械的強度が向上する。

さらに、無機強酸−有機化合物の強酸基間の相互作用により、プロトン伝導路が効率良く形成され、プロトン伝導性が向上する。
以上のように、本発明によれば、プロトン伝導性に優れると同時に、膜の機械的強度にも優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供することが可能である。

前記強酸基を有する有機化合物が２つ以上の強酸基を有する場合、電解質膜に導入される強酸基量の増加によって、プロトン伝導性をさらに向上させることができる。さらに、前記高分子化合物の主骨格に含まれる窒素、前記有機化合物に含まれる複数の強酸基及び前記無機強酸の間の引き寄せ合う相互作用により形成される擬似架橋構造によって、膜の機械的強度もさらに高めることが可能である。

また、前記強酸基を有する有機化合物がさらにアミノ基を有する場合、当該アミノ基の窒素に前記無機強酸が強く引き寄せられ、無機強酸のドープ量が増加するため、プロトン伝導性をさらに向上することができる。しかも、アミノ基の窒素に前記無機強酸が強く引き寄せられることによって、ドープした無機強酸の溶出量が抑制されるという利点もある。さらに、前記高分子化合物の主骨格に含まれる窒素、前記有機化合物の強酸基及びアミノ基、並びに前記無機強酸の間の引き寄せ合う相互作用により形成される擬似架橋構造によって、膜の機械的強度もさらに高めることが可能である。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、ポリマー鎖中の繰返し単位に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物を含有する高分子膜を、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物を含有する溶液中に浸漬する工程、該浸漬した高分子膜を乾燥する工程を経て製造することができる。

本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、且つ、機械的強度にも優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供することができる。また、ポリマー鎖中の繰返し単位に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物を含有するため、耐熱性にも優れる。従って、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、高温条件下（例えば、１００〜２００℃程度）においても使用可能であり、耐久性に優れるものである。

本発明の電解質膜は、主骨格に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物を含有する高分子膜（以下、単に高分子膜ということがある）に、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物をドープしてなることを特徴とするものである。

電解質膜にドープされた有機化合物は、主として高分子化合物のヘテロ環窒素等との相互作用によって引き付けられて高分子膜内に固定されており、共有結合により固定される場合と異なり、当該有機化合物が有する強酸基の運動の自由度が高い。従って、高分子膜内において、無機強酸と共に有機化合物の強酸基もプロトン伝導性の向上に貢献し、優れたプロトン伝導性が得られる。
また、強酸基を有する有機化合物の有機構造部分は、高分子膜内において比較的弱い疎水性を発揮することにより、高分子膜の吸水量を抑制する。その結果、強酸基の増加に伴う吸水により生じる膜の機械的強度の低下を抑制することができる。

また、本発明においては、電解質膜内に以下の様な擬似架橋構造が形成されることによって、膜の機械的強度が向上する。
すなわち、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物は、高分子膜の主骨格に含まれる含窒素ヘテロ環の窒素（以下、単に、主骨格の窒素ということがある）−無機強酸間、主骨格の窒素−強酸基を有する有機化合物間の相互作用により引き寄せ合うことによって、高分子膜中に固定される。これら主骨格の窒素−無機強酸及び主骨格の窒素−強酸基を有する有機化合物間の相互作用が支配的ではあるが、無機強酸−強酸基を有する有機化合物の強酸基（以下、有機化合物の強酸基ということがある）間にも引き寄せ合う相互作用があると考えられる。

これらの相互作用により、図１に示すように、主骨格の窒素と主骨格の他の窒素間（図１Ａ）、又は、主骨格の窒素と主骨格の他の窒素に固定された無機強酸間（図１Ｂ）、又は、主骨格の窒素に固定された無機強酸と主骨格の他の窒素に固定された無機強酸間（図１Ｃ）に、強酸基を有する有機化合物が介在することによって、擬似架橋構造が形成されると考えられる。

このように、電解質膜の吸水量が抑制されることに加えて、高分子化合物の主骨格間において擬似架橋構造が形成されることにより、さらに電解質膜の機械的強度が向上すると推測される。特に、異なる高分子間に擬似架橋構造が形成される場合、擬似架橋構造により得られる強度向上効果は非常に大きくなると考えられる。

しかも、上述したような無機強酸−有機化合物の強酸基間の相互作用によって、効率良くプロトンを伝導することができるプロトン伝導路が形成されるため、プロトン伝導性がさらに向上する。

従って、本発明によれば、従来では電解質膜の機械的強度の低下やしわの発生を招くような、多量の無機強酸をドープしなければ得られなかった優れたプロトン伝導性を保持しつつ、電解質膜の機械的強度を保持することが可能である。
以上のように、本発明により得られる電解質膜は、プロトン伝導性に優れると同時に高い機械的強度を有するものである。

高分子膜内に導入される強酸基の量、並びに、膜の機械的強度の観点からは、前記強酸基を有する有機化合物が、２つ以上の強酸基を有していることが好ましい。
本発明の電解質膜においてプロトン伝導の中心的役割を担うのは無機強酸であるが、強酸基を有する有機化合物に含まれる強酸基も十分高いプロトン伝導性を有しており、電解質膜に導入される有機化合物の強酸基数が増加することによって、電解質膜のプロトン伝導性を高めることができる。さらに、無機強酸と引き寄せ合う強酸基が増えることによって、さらに効率良くプロトン伝導路を形成することもできる。従って、強酸基を複数有する有機化合物を用いることによって、プロトン伝導性をさらに向上させることが可能となる。

しかも、複数の強酸基を有する有機化合物を用いる場合、上述した相互作用により、ある強酸基は、主骨格に含まれる窒素又は主骨格に含まれる窒素に固定された無機強酸に引き寄せられ、当該強酸基を有する有機化合物に共存する他の強酸基は、主骨格に含まれる他の窒素又は主骨格に含まれる他の窒素に固定された無機強酸に引き寄せられることによって、主骨格間に擬似架橋構造を形成しやすくなる。従って、電解質膜の機械的強度をさらに向上させることが可能である。

このように、前記強酸基を有する有機化合物が２つ以上の強酸基を有することにより、電解質膜のプロトン伝導性及び機械的強度をさらに向上させることが可能となる。強酸基を有する有機化合物が有する強酸基の数は、好ましくは２〜１０つ、特に好ましくは２〜４つである。

一方、高分子膜内に導入される強酸基の量並びに膜の機械的強度、さらには無機強酸の高分子膜への固定化の観点から、前記強酸基を有する有機化合物が、少なくとも１つの強酸基と共にさらにアミノ基を有していることが好ましい。
強酸基を有する有機化合物がさらにアミノ基を有する場合、無機強酸と強酸基を有する有機化合物との間には、無機強酸−有機化合物の強酸基間における相互作用の他、無機強酸−有機化合物のアミノ基間における相互作用が働く。すなわち、この無機強酸−有機化合物のアミノ基間の相互作用により、主骨格に含まれる窒素に固定された強酸基を有する有機化合物のアミノ基の窒素にも、無機強酸が引き寄せられることとなり、無機強酸のドープ量が増加する。従ってプロトン伝導性をさらに向上させることが可能となる。

また、強酸基を有する有機化合物として、強酸基及びアミノ基を有する有機化合物を用いる場合、上述した相互作用によって、強酸基が主骨格に含まれる窒素又は主骨格に含まれる窒素に固定された無機強酸と引き寄せあい、当該強酸基を有する有機化合物内に共存するアミノ基が、主骨格に含まれる他の窒素に固定された無機強酸と引き寄せ合うことによって、主骨格間、特に複数の高分子間に擬似架橋構造を形成しやすくなり、電解質膜の機械的強度をさらに向上させることが可能である。

有機化合物のアミノ基の窒素と無機強酸間の相互作用は、無機強酸と有機化合物の強酸基間の相互作用と比較して強いものであるため、強酸基とアミノ基を有する有機化合物をドープさせた電解質膜は、その無機強酸を膜内に固定する作用が強い。すなわち、ドープした無機強酸の溶出を抑制することができるという利点を有する。従って、優れたプロトン伝導性を長期間にわたって保持することができる。

このように、前記強酸基を有する有機化合物が強酸基と共にアミノ基を有することにより、電解質膜のプロトン伝導性及び機械的強度をさらに向上させることが可能となり、さらには無機強酸の溶出を抑える作用も強い。強酸基を有する有機化合物中に含まれるアミノ基の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、好ましくは２〜４つである。また、上記のように複数の強酸基を有し、且つアミノ基を有する有機化合物を用いることもできる。

本発明において無機強酸の強酸とは、強いプロトン解離性を有し、炭素原子を持たない酸分子である。無機強酸としては、主骨格に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物を含有する高分子膜にドープすることができ、且つ、プロトン伝導性を示すものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、リン酸等が挙げられ、特に、リン酸が好ましい。リン酸は、高分子膜中の窒素へのドープ力が強く、また、高温条件下でも安定且つ優れたプロトン伝導性を発現するからである。

また、強酸基を有する有機化合物の強酸基とは、強いプロトン解離性を有し、炭素原子を含むものであり、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、メタンスルホン酸基、メタンホスホン酸基、エタンホスホン酸基等が挙げられる。

強酸基を有する有機化合物としては、上記のような強酸基を有し、主骨格に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物を含有する高分子膜にドープすることができ、且つ、プロトン伝導性を示すものであればよいが、プロトン伝導性の観点から、かさが過度に高くないことが好ましい。

このような観点から強酸基が結合する基（有機構造の部分）としては、炭素数１〜１８程度の脂肪族基、炭素数６〜１８程度の芳香族基等の炭化水素骨格を主体とする基が好ましく、特に炭素数１〜３程度の脂肪族基が好ましい。ここで脂肪族基は、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、不飽和結合を含んでいてもよい。また、環状構造を含んでいてもよいし、分岐構造を有していてもよい。芳香族基は、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、置換基を有していてもよし、脂環式構造を含んでいてもよい。

強酸基を有する有機化合物として、具体的には、強酸基を１つ有する有機化合物として、メタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、フェニルホスホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等、強酸基を２つ有する有機化合物として、１，３−ベンゼンジスルホン酸、メチレンジホスホン酸等が挙げられる。その他、強酸基を３つ以上有する有機化合物を用いることも可能である。

また、強酸基とアミノ基を有する有機化合物として、具体的には、イミノビス（メチルホスホン酸）等が挙げられる。その他、１つの強酸基と２つ以上のアミノ基を有する有機化合物、１つのアミノ基と２つ以上の強酸基を有する有機化合物、２つ以上のアミノ基と２つ以上の強酸基を有する有機化合物等を用いることも可能である。

無機強酸と強酸基を有する有機化合物の組み合わせは特に限定されるものではなく、適宜選択することができるが、好ましいものとしては、リン酸と２つのホスホン酸基を有する有機化合物、リン酸とホスホン酸基及びアミノ基を有する有機化合物等が挙げられる。具体的には、リン酸とメチレンジホスホン酸、リン酸とイミノビス（メチルホスホン酸）等が挙げられる。

本発明の電解質膜における含窒素ヘテロ環としては、例えば、含窒素五員環であるピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾールや、含窒素六員環であるピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、チアゾリン、オキサゾリンや、これら五員環または六員環と縮環したヘテロ環であるインドール、ベンゾピラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾ（イソ）チアゾール、ベンゾ（イソ）オキサゾール、キノリン、キノキザリン等が挙げられるが、このうち、ベンゾイミダゾールが好ましい。ベンゾイミダゾール構造を主骨格に含む高分子化合物としては、例えば、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールなどを挙げることができる。

通常、ポリベンゾイミダゾールは、芳香族二塩基酸および芳香族テトラミンから製造することができ、例えば、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、ポリ−２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、ポリ−２，２’−（フリーレン−２”，５”）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、ポリ−２，２’−（ナフチレン−１”，６”）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレン−５，５’−ビベンゾイミダゾール、ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５’−ビベンゾイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾールベンゼン、ポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）−ジイミダゾールベンゼン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）メタン、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）メタン、ポリ−２’，２”−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンゾイミダゾール）−プロパン−２，２、ポリ−２’，２”−（ｐ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンゾイミダゾール）−プロパン−２，２、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンゾイミダゾール）−エチレン−１，２、および、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンゾイミダゾール）−エチレン−１，２などが挙げられる。

また、ポリベンゾビスイミダゾールの例としては、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンゾビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）ベンゾビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−２”、６”）ベンゾビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−３”、５”）ベンゾビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−１”、６”）ベンゾビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−２”、７”）ベンゾビスイミダゾールなどを挙げることができる。

ポリベンゾイミダゾールとしては、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾールおよびポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾールが好ましい。また、ポリベンゾビスイミダゾールとしては、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンゾビスイミダゾールおよびポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）ベンゾビスイミダゾールが好ましい。

本発明の電解質膜は、以上のような主骨格に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物を膜状に成形した高分子膜に、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物をドープしてなるものであることから耐熱性を有し、高温条件下（例えば、８０〜１００℃以上）における使用が可能である。ここで「主骨格」とは、ポリマー鎖中の繰り返し単位の連鎖構造を意味し、主鎖骨格だけでなく、繰り返し単位の連鎖からなるグラフト状の側鎖骨格もこれに含まれる。

本発明の電解質膜は、主骨格に含窒素ヘテロ環を有する高分子化合物の他、その他の高分子化合物を含有してしてもよいが、主骨格に含窒素ヘテロ環を有する高分子化合物を７０〜１００重量％程度、特に９０〜１００重量％程度含有することが好ましい。また、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、架橋剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

主骨格に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物を用いて高分子膜を製造する方法は特に限定されるものではなく、一般的に用いられている方法によって製造すればよい。例えば、主骨格に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物、及び必要に応じてその他の成分を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコール等の溶媒、又はこれらの混合液に溶解し、得られた溶液を基板上に流延又は塗布し、乾燥することによって、作製することができる。高分子膜の膜厚は、膜の機械的強度や、電解質膜の用途を考慮して適宜決定すればよく、例えば、燃料電池用電解質膜として用いた場合には、燃料及び酸化剤の透過性等を考慮して、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍ程度とすればよい。

高分子膜に無機強酸及び強酸基を有する有機化合物をドープさせる方法は、特に限定されるものではなく、高分子膜に無機強酸及び強酸基を有する有機化合物を接触させればよい。典型的には、高分子膜を無機強酸及び強酸基を有する有機化合物を含む溶液に浸漬する方法（浸漬法）が挙げられる。また、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物を含む溶液を塗布する方法（塗布法）でもよい。

無機強酸及び強酸基を有する有機化合物を含む溶液（ドープ溶液）は、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物を、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の溶剤に溶解させたものを用いることができる。

ドープ溶液中の無機強酸及び強酸基を有する有機化合物の濃度は、使用する無機強酸及び強酸基を有する有機化合物やこれらをドープさせる高分子膜等によって異なってくるので適宜決定すればよいが、通常は、ドープ溶液中の無機強酸の濃度を２０〜９５ｗｔ％程度、強酸基を有する有機化合物の濃度を１〜２０ｗｔ％程度とすることが好ましい。ドープ溶液中の無機強酸濃度が２０ｗｔ％より小さいドープ溶液では、無機強酸の高分子膜へのドープ量が小さく、充分なプロトン伝導性を有する電解質膜が得られないおそれがある。

一方、無機強酸濃度が９５ｗｔ％より大きいドープ溶液では、高分子膜自体がこの溶液に溶解してしまったり、無機強酸分子の分散性が低いため、高分子膜に無機強酸が吸着しにくい場合がある。また、強酸基を有する有機化合物濃度が１ｗｔ％より小さいドープ溶液では、強酸基を有する有機化合物の高分子膜へのドープ量が小さく、充分な機械的強度を有する電解質膜が得られないおそれがある。一方、強酸基を有する有機化合物濃度が２０ｗｔ％より大きいドープ溶液では、機械的強度が向上する一方で、プロトン伝導度が低下するおそれがある。

浸漬法では、高分子膜を、通常、室温（約２０〜２５℃）で、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物を含む溶液中に２４〜７２時間程度浸漬し、メタノール等で洗浄、その後４０〜８０℃程度で乾燥すればよく、適宜最適な条件に設定することができる。乾燥工程後、加熱処理を行ってもよい。

以上のようにして得られる本発明の電解質膜は、プロトン伝導性に優れるものである。しかも、主骨格に含窒素ヘテロ環を含む高分子膜に、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物をドープさせたものであり、プロトン伝導性が電解質膜内の水分量に依存しないので、水分管理を要せず、無加湿下においても高いプロトン伝導性を発現する。よって、電解質膜内に水分を保持しにくい高温条件下（例えば１００℃以上）においてもプロトン伝導性を発現することができる。

また、高い機械的強度を有しているため、高温条件下（例えば、１００〜２００℃程度）においても形状（膜形状）を保つことができる。さらに、主骨格に含窒素ヘテロ環を含む高分子膜を用いているため、耐熱性にも優れる。
従って、本発明の固体電解質材料は、高温条件下（例えば、１００〜２００℃程度）においても使用することが可能であり、高いプロトン伝導性を示すことから、燃料電池用電解質膜として好適に用いることができる。
また、無加湿下でも運転可能であることからメタノール等のアルコール透過性が低く、直接メタノール型燃料電池の電解質膜としても好適である。

本発明の電解質膜は、代表的には燃料電池を構成する電解質膜として用いられるが、その他の分野においても利用可能である。燃料電池用電解質膜として用いる場合には、一般的な固体高分子電解質膜のように、通常、その両面を触媒層とガス拡散層とからなる電極により挟持され、膜−電極接合体とすることができる。この膜−電極接合体は、さらにその外側に、燃料及び酸化剤流路が画成されたセパレータを設けることによって燃料電池用セルとし、燃料電池を構成することができる。

［電解質膜の作製］
（実施例１）
まず、メチレンジホスホン酸（以下、ＭＰという）を、リン酸水溶液に対する濃度が４ｗｔ％となるように、８５ｗｔ％リン酸水溶液に溶解し、リン酸−ＭＰ複合溶液を作製した。
次に、得られたリン酸−ＭＰ複合溶液中に、ポリベンゾイミダゾール（ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、以下、ＰＢＩという）膜（膜厚５０μｍ）を７２時間浸漬した。続いて、ＰＢＩ膜の余分なリン酸を洗浄するため、ＰＢＩをメタノールに浸漬し、４０℃で１時間攪拌した。その後、得られた膜を４５℃で２４時間減圧乾燥し、さらに常圧下１２０℃で１時間加熱処理することにより、ＰＢＩ膜−リン酸／ＭＰ複合体（電解質膜）を得た。

（実施例２）
まず、イミノビス（メチルホスホン酸）（以下、ＩＭＰという）を、リン酸水溶液に対する濃度が４ｗｔ％となるように、８５ｗｔ％リン酸水溶液に溶解し、リン酸−ＩＭＰ複合溶液を作製した。
次に、得られたリン酸−ＩＭＰ複合溶液にＰＢＩ膜（膜厚５０μｍ）を浸漬し、実施例１と同様にして、ＰＢＩ−リン酸／ＩＭＰ複合体（電解質膜）を得た。

（比較例）
ＰＢＩ膜を８５ｗｔ％リン酸水溶液に浸漬した以外は、実施例１と同様にして、ＰＢＩ−リン酸複合体（電解質膜）を得た。

［電解質膜の評価］
上記にて得られた実施例１及び２、比較例の電解質膜について、酸のドープ量、プロトン伝導度、引張強度を測定した。尚、実施例１の電解質膜の酸ドープ量とは、リン酸及びメチレンジホスホン酸のドープ量、実施例２の電解質膜の酸ドープ量とは、リン酸及びイミノビス（メチルホスホン酸）のドープ量、比較例の電解質膜の酸ドープ量とはリン酸のドープ量である。
（１）酸ドープ量の算出
以下の式に従い、電解質膜の酸ドープ量を算出した。結果を表１に示す。

（２）プロトン伝導度測定
実施例及び比較例で得られた電解質膜について、大気環境下、所定温度（１００〜１６０℃）に設定した恒温槽内で、インピーダンスアナライザー（横河ヒューレットパッカード(株)製、ＹＨＰ４１９２Ａ）を用いて７５０ｍＶで複素インピーダンス測定を行い、コール−コールプロットにより直流成分を読取ってプロトン伝導度を算出した。１６０℃における結果を表１に示す。
（３）引張り試験
２３℃、５０％ＲＨの下、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じ、ダンベル型の試験片を用いて、実施例及び比較例で得られた電解質膜の引張強度を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の電解質膜は比較例の電解質膜と比較して、酸吸着量が１９６ｗｔ％と多く、プロトン伝導性も５．０×１０^−２Ｓ／ｃｍと高くなった。しかも、酸吸着量が多いにもかかわらず、引張強度が９．１ＭＰａと大きくなった。すなわち、ＰＢＩ膜に、リン酸と共にメチルレンジホスホン酸をドープさせることによって、電解質膜のプロトン伝導度と機械的強度の双方を向上させることが可能であることがわかった。

また、実施例２の電解質膜は、酸吸着量及びプロトン伝導度においては比較例と同程度の値を示したが、引張強度が９．０ＭＰａと大きくなった。すなわち、ＰＢＩ膜に、リン酸と共にイミノビス（メチルホスホン酸）をドープさせることによって、酸吸着量及びプロトン伝導度が同程度であるにもかかわらず、膜の引張強度を向上させることが可能であることがわかった。

本発明の電解質膜における擬似架橋構造を説明する模式図である。

Claims (4)

1. ポリマー鎖中の繰返し単位に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物を含有する高分子膜に、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物をドープしてなることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電解質膜。
2. 前記強酸基を有する有機化合物が２つ以上の強酸基を有する、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
3. 前記強酸基を有する有機化合物が、さらにアミノ基を有する、請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
4. ポリマー鎖中の繰返し単位に含窒素ヘテロ環を含む高分子化合物を含有する高分子膜を、無機強酸及び強酸基を有する有機化合物を含有する溶液中に浸漬する工程、該浸漬した高分子膜を乾燥する工程を含む、固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。

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