JP2006147478A - プロトン伝導性組成物、膜、及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導性組成物、それを用いた膜及び燃料電池の提供。
【解決手段】イオン伝導性を有する高分子化合物の溶液に、一般式（１）

（式中、ｎは０、１、２の整数又は平均値としての２以上の正の値を示す。）で表されるリン酸ジルコニウムを添加して得られる溶液を乾燥して得られる、プロトン伝導性組成物、該組成物からなるプロトン伝導性膜、該プロトン伝導性膜を用いた燃料電池。
【効果】プロトン伝導性膜は、高温（８０℃以上）、低相対湿度（相対湿度（ＲＨ）６０％以下）で高いプロトン伝導性を有するので燃料電池は、高温（８０℃以上）、低相対湿度（相対湿度（ＲＨ）６０％以下）の環境下においても優れた発電特性を示す。
【選択図】なし

Description

本発明はプロトン伝導性組成物、それを用いた膜及び燃料電池に関する。

従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、及び有機物からなるものの両方が知られている。無機物の中にはリン酸縮合型のシリカガラスのように高伝導度を示すものが知られている。このような無機物（無機材料）の特性を利用して、プロトン伝導性の高い材料が提案されている。例えば、金属水酸化物に硫酸を担持させることよって、室温から１００℃を超える広い温度範囲で高プロトン伝導率を示すプロトン伝導性材料が開示されている（特許文献１参照）。しかし、このような無機材料からなるプロトン伝導性材料は、きわめて脆いという問題点があった。

一方、プロトン伝導性を示す有機物としては、一般にナフィオン（イー・アイ・デュポン社の登録商標）に代表されるパーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物等のフッ素系樹脂や、スルホン化ポリエーテルケトン等の非フッ素系樹脂膜が等の有機系ポリマーが提案されている。しかしながら、これらの有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性が未だ不充分である上、高温（特に８０℃以上）、低相対湿度（特に相対湿度（ＲＨ）６０％以下）の領域では、肝心のプロトン伝導性が低下してしまうという問題点がある。

この問題点を改善するために、有機系ポリマーと無機物との複合化により、プロトン伝導性を向上させることが検討されている（例えば、非特許文献１〜２参照）。非特許文献１〜２では、有機系ポリマーとジルコニウム化合物の複合化を達成している旨の記載が認められる（特に非特許文献１）。非特許文献１における複合物の調製では、有機系ポリマーの膜を８０℃の塩化ジルコニウム水溶液に数時間浸漬した後、更にその膜をホスホン酸の水溶液に数時間浸漬することによって複合物を得ているが、このようにして得られた複合物も、室温から８０℃を超える広範囲にわたる温度領域、相対湿度（ＲＨ）６０％以下の低相対湿度の環境下では、充分な安定した高いプロトン伝導度を示さずプロトン伝導性が低下した。

特開２００２-２１６５３７号公報 ソリッド ステイト イオニックス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）、第１６０巻、２６１〜２６７頁、（２００３年） ソリッド ステイト イオニックス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）、第１６７巻、１０７〜１１２頁、（２００４年）

本発明の目的は、室温から８０℃を超える広範囲にわたる温度領域、相対湿度（ＲＨ）６０％以下の低相対湿度の環境下においても、安定してプロトン伝導度の高いプロトン伝導性膜が得られるようなプロトン伝導性組成物、及び該組成物からなるプロトン伝導性膜、および燃料電池を提供することである。

本発明は、下記〔１〕〜〔８〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。

〔１〕イオン伝導性を有する高分子化合物と、一般式（１）

（式中、ｎは０、１、２の整数又は平均値としての２以上の正の値を示す。）

で表されるリン酸ジルコニウムを複合化したことを特徴とする、プロトン伝導性組成物。

〔２〕
イオン伝導性を有する高分子化合物を、溶媒の存在下、一般式（１）

（式中、ｎは０、１、２の整数又は平均値としての２以上の正の値を示す。）

で表されるリン酸ジルコニウムと混合した後、溶媒を除去することにより得たものであることを特徴とする、プロトン伝導性組成物。

〔３〕溶媒が、（水／低級脂肪族アルコール）混合溶媒であることを特徴とする、請求項２記載のプロトン伝導性組成物。

〔４〕イオン伝導性を有する高分子化合物が、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーであることを特徴とする、〔１〕項乃至〔３〕項の何れかに記載のプロトン伝導性組成物。

〔５〕イオン伝導性を有する高分子化合物が、ナフィオンであることを特徴とする、〔１〕項乃至〔３〕項の何れかに記載のプロトン伝導性組成物。

〔６〕〔１〕項乃至〔５〕項の何れかに記載のプロトン伝導性組成物からなることを特徴とする、プロトン伝導性膜。

〔７〕〔１〕項乃至〔５〕項の何れかに記載のプロトン伝導性組成物からなることを特徴とする、燃料電池用プロトン伝導性膜。

〔８〕〔６〕項乃至〔７〕項の何れかに記載のプロトン伝導性膜を用いたことを特徴とする、燃料電池。

発明によれば下記プロトン伝導性組成物およびプロトン伝導性膜及び燃料電池が提供される。本発明のプロトン伝導性組成物、及び該組成物からなるプロトン伝導性膜は、イオン伝導度を有する高分子化合物とリン酸ジルコニウムとを含み、高温（８０℃以上）、低相対湿度（相対湿度（ＲＨ）６０％以下）で高いプロトン伝導性を有する。本発明の燃料電池は、高温（８０℃以上）、低相対湿度（相対湿度（ＲＨ）６０％以下）の環境下においても優れた発電特性を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、前記〔１〕〜〔８〕項に記載の発明を提供する事により、前記課題を解決したものである。

以下、本発明に係るプロトン伝導性組成物及びプロトン伝導膜及び燃料電池について具体的に説明する。

まず、〔１〕〜〔５〕項記載のプロトン伝導性組成物について説明する。

本発明〔１〕〜〔５〕項に係るプロトン伝導性組成物は、イオン伝導性を有する高分子化合物、及び一般式（１）で表されるリン酸ジルコニウムとからなる。

（１）イオン伝導性を有する高分子化合物
本発明で用いるイオン伝導性を有する高分子化合物は、イオン交換基を有する高分子化合物であり、例えば、公知のプロトン伝導性高分子であってよい。具体的には例えば、パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物（例えばナフィオン（イー・アイ・デュポン社の登録商標））；スルホン化ポリエーテルケトン系高分子化合物；スルホン化ポリアリーレン系高分子化合物；スルホン化ポリエーテル系高分子化合物；スルホン化ポリスルフィド系高分子化合物；スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子化合物；スルホン化ポリスルホン系高分子化合物；スルホン化ポリイミド系高分子化合物；スルホン化ポリエーテル系高分子化合物；スルホン化ポリベンズイミダゾール系高分子化合物等を例示することができる。本発明においては、これらのイオン伝導性を有する高分子化合物は、単独で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。

（２）リン酸ジルコニウム
本発明で用いられるリン酸ジルコニウムは、一般式（１）で表されるリン酸ジルコニウムであればよい。

（式中、ｎは０、１、２の整数又は平均値としての２以上の正の値を示す。）

上記一般式（１）で表されるリン酸ジルコニウムは、そのリン酸基の配列や結晶水の数（平均値を含む）の違いにより、α−型、β−型、γ−型、ε−型等が報告されているが、本発明に使用されるリン酸ジルコニウムの型は特に限定されるものでなく、α−型、β−型、γ−型、ε−型その他の何れの型のものであってもよく、また、ある型のものを単独で用いてもよいし、２種以上の型のものを併用してもよい。

（３）プロトン伝導性組成物
本発明に係るプロトン伝導性組成物は、前記の通りイオン伝導性を有する高分子化合物、及び一般式（１）で表されるリン酸ジルコニウムとからなる。本発明に係るプロトン伝導性組成物において、リン酸ジルコニウムの割合は、イオン伝導性を有する高分子化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。０．５重量部未満ではプロトン伝導性が不十分で向上せず、５０重量部を超えるとプロトン伝導性材料が脆くなる。

当該本発明のプロトン伝導性組成物は、例えば、上記イオン伝導性を有する高分子化合物とリン酸ジルコニウムを溶媒存在下で混合した後に、溶媒を除去することによって調製できる。

ここで、使用する溶媒としては、イオン伝導性を有する高分子化合物とリン酸ジルコニウムを溶媒存在下で混合した後に、溶媒を除去することができるものであれば特に制限はなく、具体的には例えば、水；例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等に代表される、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１乃至８（以下、「Ｃ１〜Ｃ８」の如く略記する。）の低級脂肪族アルコール類；例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等に代表されるエーテル類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等に代表されるケトン類；例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類に代表される脂肪族カルボン酸エステル類；例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等に代表されるハロゲン化炭化水素類；例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン等に代表される非プロトン性極性溶媒類、等を例示することができる。当該溶媒は、単独で使用することもできるし、２種以上を使用した混合溶媒として使用することもできる。当該溶媒は、イオン伝導性を有する高分子化合物を、完全ではなくとも溶解することが可能であるものが好ましく、好ましい溶媒としては、（水／メタノール）混合溶媒に代表される、（水／直鎖又は分岐鎖状の低級（Ｃ１〜Ｃ８）脂肪族アルコール）混合溶媒を例示できる。

次に、〔６〕乃至〔７〕項記載のプロトン伝導性膜について説明する。

本発明〔６〕乃至〔７〕項に係るプロトン伝導性膜は、前記プロトン伝導性組成物の製造の際に、イオン伝導度を有する高分子化合物を適当な溶媒に溶解し、これにリン酸ジルコニウムを添加し、十分に攪拌して均一に分散させた後、例えば支持体に塗布して製膜する手法や、イオン伝導度を有する高分子化合物とリン酸ジルコニウムを均一に混合した後、シート状に流し広げ乾燥する手法等により製膜することができる。当該プロトン伝導性膜の膜厚は、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであり、その発電特性や耐環境性（８０℃以上の高温、相対湿度６０％以下の低相対湿度条件に対する特性）により燃料電池用の部材として好適な性質を有している。

次に、〔８〕項記載の燃料電池について説明する。

本発明〔８〕の燃料電池は複数個の単位燃料電池（膜・電極接合体）を、セパレーターを介して積層することにより形成することができる。

当該単位燃料電池は、カソード及びアノード電極と電解質膜から構成される。カソード及びアノードの各電極は、ガス拡散層（多孔性の炭素系材料）と触媒層（白金粒子等）からなり、ガス拡散層上には、触媒粒子が塗布され、触媒層を形成している。電解質膜の両側に触媒層を対向するようにアノード電極とカソード電極を接合して単位燃料電池を構成する。

セパレーターは、燃料ガス（水素、メタン等）と酸化剤ガス（酸素又は空気）とを分離するとともに、燃料ガス及び酸化剤ガスの流路を確保し、さらに燃料電池セルで発電した電気を外部へ伝達する役割を担う。従ってセパレーターは炭素材料、炭素複合材料（カーボンと熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂との複合材料等）、金属材料、金属複合材料（金属とカーボンとの複合材料）等の導電性材料から形成される。また、セパレーターの表面には電極との接触部分に燃料ガス及び酸化剤ガスの流路をなす溝が形成される。本発明の燃料電池の構成例を（図１）に示す。

本発明の燃料電池は複数個の単位燃料電池（膜・電極接合体）を、セパレーターを介して積層することにより形成することができる。

以下、実施例、試験例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１：電解質膜の作製
プロトン伝導性材料１００重量％に対し、α−リン酸ジルコニウムの含有量が５重量％となるように、ナフィオン溶液（ナフィオンとして５重量％、水／メタノール混合溶媒による溶液；Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されている。）に、α−リン酸ジルコニウムを加え、均一になるまで十分に攪拌した後、さらに３時間、超音波処理した。得られた溶液をテフロンシート上に流しこみ（「テフロン」は、イー・アイ・デュポン社の登録商標。）、７０℃、８５℃でそれぞれ２４時間ずつ減圧乾燥し、ナフィオン／リン酸ジルコニウム膜（複合膜）を得た。得られたナフィオン／リン酸ジルコニウム膜を、３％Ｈ_２Ｏ_２水溶液、精製水中で、それぞれ１時間煮沸した。次いで、１Ｍ−Ｈ_３ＰＯ_４水溶液、精製水中でそれぞれ１時間煮沸することでプロトン化した後、４５℃で２４時間乾燥し、プロトン伝導性組成物を、膜厚１１３μｍのプロトン伝導性膜（電解質膜）の形態で得た。

実施例２：燃料電池の作製
撥水処理済カーボンペーパーに、予め調製した触媒液（５重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（低級脂肪族アルコール／水）溶液（市販品）に、４６．９重量％の割合でＰｔ／Ｃを懸濁したもの）を塗布し、風乾した後、１２０℃の温度条件下、９．８×１０^６Ｐａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で１０分間ホットプレスすることで表面処理を行ない、カーボンペーパー電極（白金含有量：１．０〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２）を２枚作製した。作製したカーボンペーパー電極を、実施例１で得られた電解質膜に、１２０℃の温度条件下、３９．２×１０^４Ｐａ（４０ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で１０分間ホットプレスすることにより、カーボンペーパー電極−プロトン伝導性膜（電解質膜）−カーボンペーパー電極接合体を作製した。
作製したカーボンペーパー電極−プロトン伝導性膜（電解質膜）−カーボンペーパー電極接合体を、一対のセパレーターで挟んで圧着した。セパレーターのアノード極側に燃料ガスを供給するための流路、及びカソード極側に酸化剤を供給するための流路を設けた。

試験例１：発電試験（相対湿度（ＲＨ）１００％）
実施例２でナフィオン／α−リン酸ジルコニウム膜を用いて作製した燃料電池を用い、アノード極側、カソード極側のバブラー温度をそれぞれ８５℃、８０℃、アノードガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガス流量１０００ｍｌ／ｍｉｎとし、８０℃、８５℃、９０℃での発電試験を行なった。結果を（図２）〜（図４）に示す。

（図２）〜（図４）より、ナフィオン／α−リン酸ジルコニウム膜は９０℃まで安定した発電特性を示すことがわかる。ナフィオンのみでは８０℃までしか安定した発電特性を示さないため、α-リン酸ジルコニウムを添加したことにより発電特性が向上したことがわかる。

試験例２：発電試験（低加湿度条件下（相対湿度（ＲＨ）３０％）での発電特性）
ナフィオン／α−リン酸ジルコニウム膜、ナフィオン１１５膜を用いて作製した燃料電池を用い、アノード極側、カソード極側のバブラー温度をそれぞれ５５℃、５０℃、セル温度を８０℃、アノードガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガス流量１０００ｍｌ／ｍｉnとし測定した。結果を（図５）、（図６）に示す。

（図５）、（図６）から、低加湿度条件下（相対湿度（ＲＨ）３０％）では、ナフィオン／α−リン酸ジルコニウム膜は、市販されているナフィオン１１５膜に比べ、高い発電特性を示すことがわかる。

上記発電特性試験から、ナフィオンとα型リン酸ジルコニウムの複合化によって得られたプロトン伝導性膜は、高温（８０℃以上）、低相対湿度（相対湿度（ＲＨ）６０％以下）の環境下での発電特性が向上していることがわかる。

本発明の燃料電池の構成を概念的に示す図である。

ナフィオン／α−リン酸ジルコニウム膜について８０℃で発電試験をなった際の行い、電流密度と出力密度、セル電圧の関係を示すグラフである。

ナフィオン／α−リン酸ジルコニウム膜について８５℃で発電試験をなった際の、電流密度と出力密度、セル電圧の関係を示すグラフである。

ナフィオン／α−リン酸ジルコニウム膜について９０℃で発電試験をなった際の、電流密度と出力密度、セル電圧の関係を示すグラフである。

ナフィオン／α−リン酸ジルコニウム膜について低加湿度下（相対湿度（ＲＨ）３０％）で発電試験を行なった際の、電流密度と出力密度、セル電圧の関係を示すグラフである。

ナフィオン１１５膜（市販品）について低加湿度下（相対湿度（ＲＨ）３０％）で発電試験をなった際の、電流密度と出力密度、セル電圧の関係を示すグラフである。

符号の説明

１：電解質膜
２：アノード側触媒電極
３：カソード側触媒電極
４：アノード側セパレーター
５：カソード側セパレーター
６：アノード側燃料ガス流路
７：カソード側酸化剤流路

Claims (7)

1. イオン伝導性を有する高分子化合物と、一般式（１）
   

   

   （式中、ｎは０、１、２の整数又は平均値としての２以上の正の値を示す。）
   で表されるリン酸ジルコニウムを複合化したことを特徴とする、プロトン伝導性組成物。
2. イオン伝導性を有する高分子化合物を、溶媒の存在下、一般式（１）
   

   

   （式中、ｎは０、１、２の整数又は平均値としての２以上の正の値を示す。）
   で表されるリン酸ジルコニウムと混合した後、溶媒を除去することにより得たものであることを特徴とする、プロトン伝導性組成物。
3. 溶媒が、（水／低級脂肪族アルコール）混合溶媒であることを特徴とする、請求項２記載のプロトン伝導性組成物。
4. イオン伝導性を有する高分子化合物が、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載のプロトン伝導性組成物。
5. 請求項１乃至請求項４の何れかに記載のプロトン伝導性組成物からなることを特徴とする、プロトン伝導性膜。
6. 請求項１乃至請求項４の何れかに記載のプロトン伝導性組成物からなることを特徴とする、燃料電池用プロトン伝導性膜。
7. 請求項５乃至請求項６の何れかに記載のプロトン伝導性膜を用いたことを特徴とする、燃料電池。

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