JP2008034163A - 炭化水素系高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、触媒被毒等の触媒に対する悪影響を及ぼすことが少なく、燃料電池の発電特性の向上に寄与する炭化水素系高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に、炭化水素系高分子電解質および溶媒を含有する電解質膜形成用塗工液を流延塗布する電解質膜形成用塗工液塗布工程と、塗布した電解質膜形成用塗工液から溶媒を除去する溶媒除去工程とを有する炭化水素系高分子電解質膜の製造方法であって、前記溶媒が、アルコールおよび水から選ばれる少なくとも１種からなる第１の溶媒９５質量％〜９９．５質量％と、前記アルコールを除く極性有機溶媒からなる第２の溶媒０．５質量％〜５質量％とを含有する混合溶媒であることを特徴とする炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池の発電及び耐久特性の向上に寄与する炭化水素系高分子電解質膜の製造方法に関するものである。

固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に高分子電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。

このような燃料電池に用いられる高分子電解質膜の製造方法としては、高分子電解質と溶媒とを含む溶液を基材上に流延塗布した後、高温で加熱することにより溶媒を除去するキャスト法による成膜方法が、一般に採用されている。このようなキャスト法に用いられる溶媒としては、例えば特許文献１に、メタノール等の沸点が１００℃以下のアルコール５〜７５質量％と沸点が１００℃を超えるＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒９５〜２５質量％からなる混合溶媒が提案されている。

しかしながら、このような混合溶媒を用いてキャスト法を行った場合、沸点が１００℃を超える有機溶媒は完全には除去しきれず、成膜された高分子電解質膜に残留してしまい、このような有機溶媒が残留した高分子電解質膜を燃料電池に組み込んだ際、膜中に残留した有機溶媒が触媒（Ｐｔ）に吸着し、触媒活性を低減させるといった触媒被毒が起こり、結果的に燃料電池の発電特性が低下してしまうといった問題を有するものであった。

特開２００２−１２７４４号公報 特開２００３−２４９２４４号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒被毒等の触媒に対する悪影響を及ぼすことが少なく、燃料電池の発電特性の向上に寄与する炭化水素系高分子電解質膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。

本発明は、上記目的を達成するために、基材上に、炭化水素系高分子電解質および溶媒を含有する電解質膜形成用塗工液を塗布する電解質膜形成用塗工液塗布工程と、塗布された上記電解質膜形成用塗工液から溶媒を除去する溶媒除去工程とを有する炭化水素系高分子電解質膜の製造方法であって、上記溶媒が、アルコールおよび水から選ばれる少なくとも１種からなる第１の溶媒９５質量％〜９９．５質量％と、アルコールを除く極性有機溶媒からなる第２の溶媒０．５質量％〜５質量％とを含有する混合溶媒であることを特徴とする炭化水素系高分子電解質膜の製造方法を提供する。

本発明によれば、アルコールを除く極性有機溶媒からなる第２の溶媒の含有量が少ない混合溶媒を用いることから、燃料電池に用いられる触媒に触媒被毒等の悪影響を及ぼす第２の溶媒の使用量を減らすことができるため、溶媒除去工程の後に電解質膜中における第２の溶媒の残留量を低減することができる。これにより、この電解質膜と接触して形成される触媒電極層中に電解質膜から浸透する第２の溶媒の量を極めて少なくすることができることから、上記触媒電極層中に存在する触媒に対して触媒被毒等の悪影響を及ぼすことを低減することが可能となり、本発明により製造される炭化水素系高分子電解質膜を、燃料電池に用いた際、発電特性を向上させることが可能となる。

また、上記発明においては、上記第２の溶媒が、上記第１の溶媒よりも沸点が高いことが好ましい。通常、加工特性に優れた溶媒として、沸点の高い極性有機溶媒が用いられるからである。

本発明によれば、燃料電池に用いられる触媒を被毒する極性有機溶媒の膜中残留量が少ない炭化水素系高分子電解質膜を製造することが可能となる。したがって、このような炭化水素系高分子電解質膜を燃料電池に用いた際、触媒被毒を防止することができ、燃料電池の発電特性を向上させることが可能となるといった効果を奏する。

以下、本発明の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法について詳細に説明する。
図１は、一般的な燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示すものである。このような単位セルは、高分子電解質膜１の両側に触媒電極層２が接合されている膜電極複合体３を有し、この膜電極複合体３の両側にはガス拡散層４が配され、さらに、その外側にはセパレータ５が配されている。

一般に、上記高分子電解質膜である炭化水素系高分子電解質膜を製造する方法としては、基材上に、炭化水素系高分子電解質および溶媒を含有する電解質膜形成用塗工液を流延塗布し、溶媒を除去するキャスト法が用いられる。このようなキャスト法を用いる場合、電解質膜形成用塗工液に使用する溶媒としては、炭化水素系高分子電解質と相溶性の高い極性有機溶媒を含むものが用いられる。しかしながら、この極性有機溶媒は、通常、表面平滑性等の加工性を考慮すると沸点の高いものを選ばざるを得ない場合が多い。このため、溶媒除去の際、膜中の極性有機溶媒を完全に除去しきれず、極性有機溶媒が膜中に残存する場合が多い。このような極性有機溶媒が残存した炭化水素系高分子電解質膜を燃料電池に組み込んだ際、炭化水素系高分子電解質膜に接触する触媒電極層中に、炭化水素系高分子電解質膜中に残存する極性有機溶媒が移行し、触媒電極層中の触媒（Ｐｔ）に吸着してしまうため、触媒活性が低下し、発電特性が低下するといった問題を有するものであった。

一方、本発明においては、アルコールや水からなる第１の溶媒の含有量が多く、アルコールを除く極性有機溶媒からなる第２の溶媒の含有量が少ない混合溶媒を用いることから、燃料電池に用いられる触媒に悪影響を及ぼす第２の溶媒の使用量を減らすことができ、除去工程の後、炭化水素系高分子電解質膜中に残留する第２の溶媒の量を少なくすることができる。したがって、本発明により製造される炭化水素系高分子電解質膜を燃料電池に用いた際、炭化水素系高分子電解質膜に接触している触媒電極層中に含有される触媒（Ｐｔ）に、上記第２の溶媒が吸着することにより起こる触媒活性の低下（触媒被毒）を防ぐことができ、燃料電池の発電特性を向上させることが可能となる。

また、本発明においては、上記混合溶媒中の第１の溶媒の含有量が多いものであるが、第１の溶媒であるアルコールや水は、触媒被毒性が極めて低いため、炭化水素系高分子電解質膜中にアルコールや水が残留した場合であっても、燃料電池の発電特性を低下させることがないのである。
以下、本発明の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法について、各工程ごとに詳しく説明する。

１．電解質膜形成用塗工液塗布工程
まず、本発明に用いられる電解質膜形成用塗工液塗布工程について説明する。本発明に用いられる電解質膜形成用塗工液塗布工程は、基材上に、電解質膜形成用塗工液を塗布する工程である。

本工程において、電解質膜形成用塗工液を基材上に塗布する方法としては、基材上に電解質膜形成用塗工液を均一に塗布することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、一般に燃料電池用の高分子電解質膜をキャスト法により製造する際に用いられる流延塗布方法と同様とすることができる。

また、本工程において、電解質膜形成用塗工液の流延塗布量としては、成膜して得られる炭化水素系高分子電解質膜の厚みに応じて適宜選択されるものであるが、通常、最終的に得られる炭化水素系高分子電解質膜の厚みが、５μｍ〜３００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に１０μｍ〜６０μｍの範囲内となるように流延塗布することが好ましい。得られる炭化水素系高分子電解質膜の厚みが薄すぎると、膜の耐久性が低下してしまう傾向にあるからである。また得られる炭化水素系高分子電解質膜の厚みが厚すぎると、膜抵抗が高くなってしまい、発電性能が低下してしまう場合があるからである。
以下、本工程に用いられる電解質膜形成用塗工液および基材について説明する。

（電解質膜形成用塗工液）
本工程に用いられる電解質膜形成用塗工液は、炭化水素系高分子電解質および第１の溶媒と第２の溶媒との混合溶媒を含有するものである。
本工程に用いられる炭化水素系高分子電解質としては、主鎖骨格部にフッ素元素を含まない高分子化合物であれば特に限定されるものではなく、一般に燃料電池に使用される炭化水素系の高分子電解質と同様のものとすることができる。このような炭化水素系高分子電解質として具体的には、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリスルフィド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

また、本工程における混合溶媒に含有される第１の溶媒としては、水およびアルコールから選択される少なくとも１種からなる溶媒であれば特に限定されるものではなく、水のみであってもよく、アルコールのみであってもよく、水とアルコールとを混合したものであってもよい。上記アルコールとしては、脂肪族炭化水素の１個または複数個の水素原子をヒドロキシル基で置換したものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては、沸点がより低いという理由から、低級アルコールであることが好ましい。またこれらの中でも一価の低級アルコールであることが好ましく、特に炭素数が３以下の一価アルコールであることが好ましい。このようなアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好適に用いられ、中でもエタノールが好適に用いられる。

上記第１の溶媒の混合溶媒中の含有量としては、９５質量％〜９９．５質量％の範囲内とされるものであるが、特に９９質量％〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましい。第１の溶媒の含有量が少なすぎると、結果的に第２の溶媒の含有量が多くなることから、膜中に残留する第２の溶媒の量が多くなってしまい、触媒に対して悪影響を及ぼす可能性が高くなるからである。また、第１の溶媒の含有量が多すぎると、第２の溶媒の含有量が少なくなってしまい、電解質膜形成用塗工液中における炭化水素系高分子電解質の分散（溶解）性が低下する場合があるからである。

また、本工程における混合溶媒に含有される第２の溶媒としては、アルコール以外のものであって、炭化水素系高分子電解質と相溶性が良好な極性有機溶媒からなるものであれば特に限定されるものではなく、一般に炭化水素系高分子電解質膜をキャスト法により製造する際に使用される極性有機溶媒を用いることができる。このような極性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、上記第１の溶媒よりも沸点の高いものが好適に用いられる。
このような第２の溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ、中でもジメチルスルホキシドが好ましい。

上記第２の溶媒の混合溶媒中の含有量としては、０．５質量％〜５質量％の範囲内とされるものであるが、特に０．５質量％〜１質量％の範囲内であることが好ましい。第２の溶媒の含有量が少なすぎると、電解質膜形成用塗工液中で炭化水素系高分子電解質を均一に分散（溶解）させることができない場合があるからである。また、第２の溶媒の含有量が多すぎると、膜中に残留する第２の溶媒の量が多くなり、触媒に対する悪影響を及ぼす可能性が高くなるからである。

また、上記混合溶媒においては、上記第１の溶媒および第２の溶媒を含有するものであれば特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で第１の溶媒および第２の溶媒以外の他の溶媒を含有していてもよい。

また、上記電解質膜形成用塗工液としては、上記炭化水素系高分子電解質および上記第１の溶媒と第２の溶媒との混合溶媒を含有するものであれば特に限定されるものではなく、必要に応じて、可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤を含有していてもよい。

（基材）
本工程に用いられる基材としては、上記混合溶媒に対する耐性があり、かつ後述する溶媒除去工程後に炭化水素系高分子電解質膜を剥離することが可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えばガラス板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、テフロン（登録商標）板、ステンレス板、ステンレスベルト、シリコンウエハ等を用いることができる。これらの基材は、必要に応じて、表面が離型処理、エンボス加工、つや消し加工等がされているものであってもよい。

２．溶媒除去工程
次に、本発明における溶媒除去工程について説明する。本発明における溶媒除去工程は、基材上に塗布した電解質膜形成用塗工液から溶媒を除去する工程である。

本工程における溶媒の除去方法としては、基材上に塗布した電解質膜形成用塗工液から溶媒を除去することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、一般に燃料電池に用いられる炭化水素系高分子電解質膜をキャスト法により製造する際に用いられる溶媒の除去方法を用いることができる。このような溶媒の除去方法として具体的には、恒温槽や乾燥機等を用いる加熱乾燥による方法が挙げられる。なお、この際の加熱温度としては、溶媒を除去し、成膜することが可能な温度であれば特に限定されるものではないが、通常室温以上、使用する溶媒の沸点未満の温度とされ、具体的には、５０℃〜１６０℃の範囲内程度、好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲内程度とされる。また、溶媒の除去の際の湿度としては、大気の相対湿度、またはそれ以下とされる。

３．その他
本発明の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法においては、上記電解質膜形成用塗工液塗布工程および溶媒除去工程により、基材上に炭化水素系高分子電解質膜が成膜される。この基材上に成膜された炭化水素系高分子電解質膜は、通常、基材から剥離して燃料電池に用いられる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例１]
（電解質膜形成用塗工液塗布工程）
炭化水素系高分子電解質として、ポリエーテルエーテルケトンを用い、この炭化水素系高分子電解質を、水とエタノールとを、水：エタノール＝３０：７０の割合で混合した第１の溶媒９５質量％、および、第２の溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５質量％を含有する混合溶媒中に分散させて電解質膜形成用塗工液を調製した。
次いで、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、この基材上に上記電解質膜形成用塗工液を流延塗布した。

（溶媒除去工程）
続いて、１２０℃、１時間、大気圧下で乾燥させた後、１２０℃、６時間、減圧下にて放置し、炭化水素系高分子電解質膜を得た。

[比較例１]
第１の溶媒および第２の溶媒を含有する混合溶媒を用いる代わりに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のみからなる溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭化水素系高分子電解質膜を得た。

[評価]
実施例１および比較例１で得られた炭化水素系高分子電解質膜を、燃料電池に組み込み、発電特性試験を行った。結果を図２に示す。なお、試験条件は以下に示す。
・Ｈ_２／Ｎ_２＝（Anode／Cathode）＝（０．５Ｌ／ｍｉｎ）／（０．５Ｌ／ｍｉｎ）
・背圧：１ａｔｍ
・温度：Cell／Anodeバブラー／Cathodeバブラー＝８０℃／８０℃／８０℃
・ＣＶ条件：５０ｍＶ／ｓｅｃ、０．０５〜１．０Ｖｒａｎｇｅ

図２に示すように、ＤＭＳＯのみからなる溶媒を用いた比較例１においては、高電位付近で電流の上昇が見られ、発電特性の低下（触媒の被毒）が確認されたが、第１の溶媒９５質量％および第２の溶媒（ＮＭＰ）５％からなる混合溶媒を用いた実施例１においては、高電位付近での電流の上昇は見られず、ＣＶ特性は良好であった。

一般的な燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示す概略断面図である。 本発明における評価試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１…高分子電解質膜
２…触媒電極層
３…膜電極複合体
４…ガス拡散層
５…セパレータ

Claims (2)

1. 基材上に、炭化水素系高分子電解質および溶媒を含有する電解質膜形成用塗工液を塗布する電解質膜形成用塗工液塗布工程と、
   塗布された前記電解質膜形成用塗工液から溶媒を除去する溶媒除去工程とを有する炭化水素系高分子電解質膜の製造方法であって、
   前記溶媒が、アルコールおよび水から選ばれる少なくとも１種からなる第１の溶媒９５質量％〜９９．５質量％と、アルコールを除く極性有機溶媒からなる第２の溶媒０．５質量％〜５質量％とを含有する混合溶媒であることを特徴とする炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
2. 前記第２の溶媒が、前記第１の溶媒よりも沸点が高いことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。

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