JP2015527706A

JP2015527706A - 親水性添加物を有する微細孔層

Info

Publication number: JP2015527706A
Application number: JP2015523055A
Authority: JP
Inventors: アリカティーブラザック，シッディーク; ダーリング，ロバート，メイソン
Original assignee: バラードパワーシステムズインコーポレイテッド
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2015-09-17
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: EP2875541A1; EP2875541A4; JP6381528B2; US20150140470A1; EP2875541B1; WO2014014463A1; CN104541395A; KR20150036620A; US11264621B2; KR101904592B1

Abstract

燃料電池に使用するための微細孔層は、カーボン１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の濃度のカルボキシル基を有する第１のカーボンブラックと、疎水性添加物と、親水性添加物と、を備える。膜電極アッセンブリを作製する方法は、微細孔層インクを調製し、微細孔層インクを気体拡散基材の第１の面に施し、気体拡散基材を焼結させて微細孔層を備える第１の面を有する気体拡散層を形成し、基体拡散層の第１の面を電極層に熱的に結合する、ことを含む。微細孔層インクは、懸濁媒質と、カーボン１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の濃度のカルボキシル基を有する第１のカーボンブラックと、疎水性添加物と、親水性添加物と、を備える。

Description

本開示は、微細孔層に関し、より詳細には燃料電池に使用するための微細孔層に関する。

プロトン交換膜型燃料電池（ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌ）（ＰＥＭＦＣ）は通常、アノード、カソード、およびアノードとカソードの間のプロトン交換膜（ＰＥＭ）を備える。一例では、水素ガスがアノードに供給され、空気または純酸素がカソードに供給される。しかしながら、他の種類の燃料および酸化剤が使用可能であることは認識されている。アノードでは、アノード触媒が水素分子をプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）に分裂させる。プロトンはＰＥＭを通ってカソードに至り、一方、電子は、外部回路を通ってカソードに至り、その結果電気が生成される。カソードでは、カソード触媒が酸素分子をアノードからのプロトンおよび電子と反応させて水を生成する。

燃料電池を適切に作動させるためには、カソードの近くに存在する水の量を管理する必要がある。一方では、カソードの近くに存在する水が多すぎると、溢水（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）が生じ、それによって、カソードへの反応物（空気または酸素）の供給が阻害され、場合によっては燃料電池反応が妨げられる。他方では、燃料電池からの水蒸気の損失が多すぎると、ＰＥＭが乾燥してしまい、膜を横断する抵抗が増大することがある。最終的には、膜に亀裂が入ってしまい、１つまたは複数の経路が形成され、そこで水素と酸素が直接化合し、燃料電池に損傷を与えてしまう熱を生成することがある。いくつかの燃料電池は、高温および低温両方で作動できる。作動温度に依存して、水管理要求は、非常に異なることがある。例えば、低い作動温度においては通常、溢水の心配が大きくなり、一方、高い作動温度においては通常、水蒸気の損失の心配が大きくなる。

燃料電池に使用するための微細孔層は、カーボン１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の濃度のカルボキシル基を有する第１のカーボンブラックと、疎水性添加物と、親水性添加物と、を備える。

気体拡散電極は、電極触媒層と、多孔質気体拡散層と、微細孔層と、を備える。気体拡散層は、電極触媒層に近い第１の面と、第１の面の反対側にある第２の面と、を有する。微細孔層は、電極触媒層と気体拡散層の第２の面の間に配置される。微細孔層は、カーボン１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の濃度のカルボキシル基を有する第１のカーボンブラックと、疎水性添加物と、親水性添加物と、を備える。

燃料電池は、第１の膜面および反対側の第２の膜面を有する膜と、第１の膜面に沿って配置されたアノード触媒層と、第２の膜面に沿って配置されたカソード触媒層と、カソード触媒層に近い第１の面および第１の面の反対側にある第２の面を有するカソード気体拡散層と、カソード触媒層とカソード気体拡散層の第２の面の間に配置された微細孔層と、を備える。微細孔層は、カーボン１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の濃度のカルボキシル基を有する第１のカーボンブラックと、疎水性添加物と、親水性添加物と、を備える。

膜電極アッセンブリを作製する方法は、微細孔層インクを調製し、微細孔層インクを気体拡散基材の第１の面に施し、気体拡散基材を焼結させて微細孔層を備える第１の面を有する気体拡散層を形成し、基体拡散層の第１の面を電極層に熱的に結合する、ことを含む。微細孔層インクは、懸濁媒質と、カーボン１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の濃度のカルボキシル基を有する第１のカーボンブラックと、疎水性添加物と、親水性添加物と、を備える。親水性添加物は、酸化スズ、二酸化チタン、および第１のカーボンブラックより高い濃度のカルボキシル基を有する第２のカーボンブラックから選択される。

燃料電池繰り返し単位の斜視図。図１の燃料電池繰り返し単位の電極、気体拡散層および微細孔層の拡大図。一体化電極アッセンブリを作製する方法を示す簡略流れ図。親水性添加物の有無による微細孔層の試験結果を示すグラフ。親水性添加物の有無による微細孔層の試験結果を示す別のグラフ。

燃料電池は１つまたは複数の燃料電池繰り返し単位を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。本願の明細書で記載される燃料電池繰り返し単位は、水管理を援助するためにカソード電極および／またはアノード電極の近くに微細孔層を備える。微細孔層は、低温および高温両方の作動中の水管理を容易にして低温および高温両方で作動できる燃料電池を提供する、親水性添加物を備える。

図１は、一実施例の燃料電池繰り返し単位１０の斜視図を示しており、燃料電池繰り返し単位１０は、膜電極アッセンブリ（ｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙ）（ＭＥＡ）１２（アノード触媒層（ｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒ）（ＣＬ）１４、膜１６およびカソード触媒層（ＣＬ）１８を有する）、アノード気体拡散層（ｇａｓｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌａｙｅｒ）（ＧＤＬ）２０、カソード気体拡散層（ＧＤＬ）２２、アノード流れ場２４、およびカソード流れ場２６を備える。燃料電池繰り返し単位１０は、アノード流れ場２４およびカソード流れ場２６に隣接して冷却材流れ場を有することができる。冷却材流れ場は図１には示されていない。

アノードＧＤＬ２０は、アノード流れ場２４に面し、カソードＧＤＬ２２は、カソード流れ場２６に面する。アノードＣＬ１４は、アノードＧＤＬ２０と膜１６の間に配置され、カソードＣＬ１８は、カソードＧＤＬ２２と膜１６の間に配置される。一実施例では、燃料電池繰り返し単位１０は、水素燃料（例えば、水素ガス）および酸素酸化剤（例えば、酸素ガスまたは空気）を使用するプロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池とすることができる。燃料電池繰り返し単位１０が代替の燃料および／または酸化剤を使用できることは認識されている。

作動時にアノードＧＤＬ２０は、アノード流れ場２４を経由して水素ガス（Ｈ₂）を受け取る。水素ガスは、ＧＤＬ２０を通ってアノードＣＬ１４へと移動する。アノードＣＬ１４は、白金などの触媒を有しており、水素分子をプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）に分裂させる。プロトンと電子は、カソードＣＬ１８に移動するが、プロトンは膜１６を通ってカソードＣＬ１８に至り、一方、電子は、外部回路２８を通り、その結果電力が生成される。空気または純酸素（Ｏ₂）がカソード流れ場２６を通ってカソードＧＤＬ２２に供給される。酸素は、ＧＤＬ２２を通ってカソードＣＬ１８へと移動する。カソードＣＬ１８では、酸素分子は、アノードＣＬ１４からのプロトンおよび電子と反応して水（Ｈ₂Ｏ）を生成する。最終的に、生成水の一部は、過剰の熱と共に燃料電池１０から排出される。

膜１６は、アノードＣＬ１４とカソードＣＬ１８の間に配置された半透膜である。膜１６は、プロトンおよび水を移動させるが、電子は伝導させない。アノードＣＬ１４からのプロトンおよび水は、膜１６を通ってカソードＣＬ１８に至ることができる。膜１６は、イオノマーから形成されることができる。イオノマーは、イオン性を有するポリマーである。一実施例では、膜１６は、米国のＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社によるＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのペルフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）（ＰＦＳＡ）含有イオノマーから形成される。ＰＦＳＡポリマーは、フルオロカーボン主鎖から構成され、スルホナート基が短いフルオロカーボン側鎖に結合している。

別の実施例では、膜１６は、炭化水素イオノマーから形成される。一般に、炭化水素イオノマーの主鎖は、高度にフッ素化された主鎖を有するＰＦＳＡイオノマーとは異なり、大量のフッ素を含有していない。炭化水素イオノマーは、水素および炭素を含有する主鎖を有し、この主鎖は、少量のモル分率の、酸素、窒素、硫黄および／またはリンなどのヘテロ原子を含有することもできる。これらの炭化水素イオノマーは主に芳香族および脂肪族イオノマーを含む。適切な芳香族イオノマーの例としては、限定される訳ではないが、スルホン化ポリイミド、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホフェノキシベンジル基で置換されたポリ（β−フェニレン）、およびポリベンゾイミダゾールイオノマーが挙げられる。適切な脂肪族イオノマーの非限定的な例には、架橋ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、およびこれらのコポリマーなどのビニルポリマーに基づくイオノマーがある。

膜１６の組成は、燃料電池繰り返し単位１０の作動温度に影響を及ぼす。例えば、炭化水素イオノマーは通常、ＰＦＳＡイオノマーより高いガラス転移温度を有しており、それによって、炭化水素イオノマー膜１６は、ＰＦＳＡイオノマー膜１６より高い温度で作動することができる。

カソードＣＬ１８は、膜１６のカソード側に隣接する。カソードＣＬ１８は、イオノマーおよび触媒を備える。カソードＣＬ１８の触媒は、酸化剤（すなわち酸素）の電気化学還元を促進する。カソードＣＬ１８用の例示的な触媒としては、炭素支持白金粒子、炭素支持白金合金、および炭素支持白金金属間化合物が挙げられる。

アノードＣＬ１４は、カソードＣＬ１８とは反対側の膜１６のアノード側に隣接する。アノードＣＬ１４は触媒を備える。アノードＣＬ１４の触媒は、燃料（すなわち水素）の電気化学酸化を促進する。アノードＣＬ１４用の例示的な触媒としては、炭素支持白金粒子が挙げられる。アノードＣＬ１４は、イオノマーを備えることもできる。アノードＣＬ１４は、カソードＣＬ１８について上述した構造と類似の構造を有することができるとはいえ、アノードＣＬ１４とカソードＣＬ１８とは、異なる組成を有することができる。

図２は、図１のＭＥＡ１２の膜１６、カソードＣＬ１８およびカソードＧＤＬ２２の拡大図である。カソードＧＤＬ２２は、気体拡散基材２８および微細孔層３０を備える。図２に示すように、微細孔層３０は、カソードＣＬ１８と気体拡散基材２８の間でカソードＣＬ１８に最も近いカソードＧＤＬ２２の面上に配置された膜層である。代替として、微細孔層３０は、気体拡散基材２８の細孔内に配置されることができる。以下によりいっそう詳細に説明するように、微細孔層３０は、懸濁媒質、第１のカーボンブラック、疎水性添加物および親水性添加物を備える。

上述したように、アノードＣＬ１４からのプロトンと電子は、カソードＣＬ１８において酸素分子と反応して水を生成する。低い作動温度（通常、約５０℃より低い）では、カソードＣＬ１８において生成した水は、カソードＣＬ１８における水の蓄積を防止するように管理する必要がある。燃料電池のこの領域における水の蓄積は、カソードＣＬ１８への酸素の供給を阻害することがある。従って、カソードＣＬ１８において生成した水の一部は、水が蓄積して溢水を生じないように、カソードＣＬ１８からそらす必要がある。微細孔層３０内の疎水性部分（すなわち官能基）は、溢水を防止するように、カソードＣＬ１８の近くの水がカソードＧＤＬ２２内へ流入してカソードＣＬ１８から移動し去るのを促進する。

高い作動温度（通常、約７５℃〜約１０５℃）では、カソードＣＬ１８の近くの水蒸気の損失は、電極１６が乾燥し切るのを防止するように管理する必要がある。高温では、燃料電池を効率的に作動させ続けるためには、水保持を増加させることが必要である。カソードＣＬ１８の近くに配置された疎水性部分は、溢水を防止することができるとはいえ、カソードＣＬ１８の近くで水を保持する燃料電池の能力を増大させることはない。従って、疎水性部分だけを含有する気体拡散層（微細孔層を有するものまたは有しないもの）は、高い作動温度では理想的ではない。本願発明は、これらの障害を克服する微細孔層であって、低温および高温両方（すなわち約０℃〜約１１０℃の温度）における燃料電池の作動を可能にする微細孔層を提供する。

微細孔層３０は、カソードＣＬ１８と気体拡散基材２８の間、または気体拡散基材２８の細孔内に配置された膜層である。微細孔層３０は、単一の層として形成され、その組成は概略均一である（例えば、微細孔層３０は、疎水性面および独立した親水性面を含まない）。微細孔層３０がカソードＣＬ１８と気体拡散基材２８の間の別個の層である実施例では、微細孔層３０は、約１μｍ〜約５０μｍの厚みを有する。微細孔層３０は細孔を含有する。微細孔層３０の細孔は、微細孔層３０の一方の面から他方の面へ相互接続された細孔のネットワークを形成する。いくつかの実施例では、微細孔層の細孔の平均細孔径は、約５μｍ未満である。微細孔層の細孔の平均細孔径は、約１μｍ未満とすることもできる。

上述したように、微細孔層３０は、第１のカーボンブラック、疎水性添加物および親水性添加物を備える。微細孔層３０において使用される懸濁媒質は、第１のカーボンブラック、疎水性添加物および親水性添加物を互いに均一に混合させて微細孔層インクを生成することを可能にする。いくつかの実施例では、懸濁媒質は水である。懸濁媒質の全てまたは一部は、微細孔層インクの調製中またはＭＥＡ１２の形成中に蒸発することができる。

微細孔層３０は第１のカーボンブラックを備える。カーボンブラックは、その導電性と、反応物流れ場および生成物流れ場に多孔質ネットワークを提供するその能力のために、微細孔層３０および気体拡散層において使用される。触媒層では、カーボンブラックは触媒粒子の支持体としても使用される。微細孔層３０において使用される第１のカーボンブラックは、導電体として機能するとともに、小さな細孔のネットワークを提供する（すなわち、微細孔層の細孔は通常、気体拡散基材２８内の細孔より小さい）。

カーボンブラック粒子はしばしば、その外側表面にさまざまな官能基を有する。これらの官能基は、カーボンブラック粒子の性質を変えることができる。これらの官能基のいくつかは、酸性であり、限定される訳ではないが、カルボキシル基、ラクトン基およびフェノール基を含む。第１のカーボンブラック粒子は、比較的低濃度のカルボキシル基を有する。平均して、第１のカーボンブラック粒子は、カーボン１ｇ当たり０．１ミリモル（ｍｍｏｌ）未満の濃度のカルボキシル基を含有する。いくつかの実施例では、第１のカーボンブラックは、カーボン１ｇ当たり約０．２ｍｍｏｌ未満の酸性官能基を含有する。さらに、いくつかの実施例では、第１のカーボンブラックは、約２５ｎｍを超える平均粒径および約３００ｍ²／ｇ未満の平均表面積を有する。いくつかの実施例では、第１のカーボンブラックは、キャボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、シェブロンフィリップス社（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ）から入手できるシャウィニガンアセチレンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）（ＳＡＢ）またはアクゾノーベル社（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）から入手できるケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ）である。

微細孔層３０は疎水性添加物も備える。疎水性添加物は、カソードＣＬ１８の近くで溢水を防止するように微細孔層３０において使用される。疎水性添加物は、カソードＣＬ１８と微細孔層３０の界面の近くで水をはじき、カソードＣＬ１８から離れるように気体拡散基材２８内へと水の流れを導く。いくつかの実施例では、疎水性添加物は、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）から入手できるテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）を含む。いくつかの実施例では、微細孔層３０内に存在する疎水性添加物の量は、第１のカーボンブラックの量の重量で約５パーセントから重量で約５０パーセントである。一実施例では、第１のカーボンブラックの量に対する微細孔層３０内に存在する疎水性添加物の量は、重量で約１５パーセントから重量で約２５パーセントである。

微細孔層３０はさらに親水性添加物を備える。親水性添加物は、低温でカソードＣＬ１８の近くで溢水を防止し、また一方、高温でカソードＣＬ１８の近くで水を保持する。適切な親水性添加物の例としては、限定される訳ではないが、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）および第２のカーボンブラックが挙げられる。ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）２０００およびＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（両方ともキャボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる）が第２のカーボンブラックとして適切なカーボンブラックの２つの例である。ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（または１０００）などの第２のカーボンブラックは、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒなどの第１のカーボンブラックとは異なる。特に、第２のカーボンブラックは、以下の、粒子表面に存在する官能基、粒径および表面積のうちの１つまたは複数に関して、第１のカーボンブラックとは異なる。例えば、いくつかの実施例では、第２のカーボンブラックは、カーボン１ｇ当たり０．２ｍｍｏｌを超える濃度のカルボキシル官能基を含有する。いくつかの実施例では、第２のカーボンブラックは、カーボン１ｇ当たり約０．５ｍｍｏｌを超える酸性官能基を含有する。さらに他の実施例では、第２のカーボンブラックに存在する酸性官能基の４０％〜８０％がカルボキシル基である。例えば、平均して、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）１０００は、カーボン１ｇ当たり約０．５ｍｍｏｌのカルボキシル基を含有し、カーボンブラック粒子の表面の酸性官能基の約６５％がカルボキシル基である。粒径および表面積を見ると、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）２０００は、約１５ｎｍの平均粒径および約１４７５ｍ²／ｇと同じほど高い平均表面積を有し、一方、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２は、約３０ｎｍの平均粒径および約２５４ｍ²／ｇの平均表面積を有する。いくつかの実施例では、第２のカーボンブラックは、約２０ｎｍ未満の平均粒径および約４００ｍ²／ｇを超える平均表面積を有する。より高い濃度のカルボキシル基、低減した粒径および／または増加した表面積を有する第２のカーボンブラックを使用することで、微細孔層３０は以下によりいっそう詳細に説明するように、カソードＣＬ１８の近くで水管理を援助する親水性添加物を備える。

他の実施例では、親水性添加物は、微細孔層３０内の第１のカーボンブラックを加熱することで形成された濡れ可能なカーボンブラックとすることができる。微細孔層３０を約３００℃〜約５００℃の温度に加熱することで、第１のカーボンブラック上に存在する疎水性官能基の一部が取り除かれる。これらの疎水性官能基を取り除くことで、第１のカーボンブラックの一部は、より親水性かつ濡れ可能となる。第１のカーボンブラックのみを含有し（その他に第２のカーボンブラックのない）微細孔層３０を加熱することで、第１のカーボンブラックの一部は、濡れ可能なカーボンブラック、すなわち親水性添加物に変換される。

いくつかの実施例では、微細孔層３０内に存在する親水性添加物の量は、第１のカーボンブラックの量の重量で約１パーセントから重量で約２５パーセントである。一実施例では、第１のカーボンブラックの量に対する微細孔層３０内に存在する疎水性添加物の量は、重量で約５パーセントから重量で約１５パーセントである。

親水性添加物は、微細孔層３０に低温および高温の作動における異なる水管理特性を与える。低温では、親水性添加物は、カソードＣＬ１８およびカソードＧＤＬ２２の間の界面における水の蓄積を防止するのを助ける。上述したように、微細孔層３０は、小さな細孔を有する。これらの小さな細孔は、毛管作用によりカソードＣＬ１８から微細孔層３０を通ってカソードＣＬ１８への水の移動を促進する。毛管作用は、水が重力や他の外部手段の助けなしで微細孔層３０の細孔を通って流れるのを可能にする。微細孔層３０の小さな細孔は、「ウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）」により水がカソードＣＬ１８から移動し去るのを促進する。親水性添加物は、水分子を微細孔層３０へと引き付ける。いったん水分子が微細孔層３０へと「引き付け」られると、水分子は、小さな細孔の毛管作用力によりカソードＣＬ１８から運び去られる。微細孔層３０内に存在する疎水性添加物も低温での水の除去過程に寄与する。疎水性添加物は、水分子を親水性添加物の方へとそらす。

高温では、微細孔層３０内の親水性添加物は、カソードＣＬ１８とカソードＧＤＬ２２の界面における水蒸気の損失を防止するのを助ける。高温では、ＭＥＡ１２内の水はより容易に蒸発し、カソードＧＤＬ２２および電極１６からより容易に除去される。微細孔層３０の小さな細孔および親水性添加物の高表面積は、微細孔層３０内で水蒸気を保持するのを助け、カソードＣＬ１８の近くの領域が乾燥し切るのを防止する。微細孔層３０の小さな細孔は、水蒸気分子を捕まえる。水蒸気分子は、小さな細孔より容易に大きな細孔から排出される。なお、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）２０００などの親水性添加物の高表面積は、微細孔層３０内に曲がりくねった細孔のネットワークを生成する。この曲がりくねったネットワークは、水蒸気が細孔から逃れるのをよりいっそう困難にし、微細孔層３０の細孔が気体拡散基材２８のより大きな細孔より容易に水蒸気を保持するのを可能にする。反応物（空気／酸素）が気体拡散基材２８のより大きな細孔を通ってより容易に流れるので、捕まえた水蒸気を収容する微細孔層３０の小さな細孔は、カソードＣＬ１８への酸素の流れを妨げない。

微細孔層３０は、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００などの界面活性剤を備えることもできる。微細孔層３０は、カソードＣＬ１８およびカソードＧＤＬ２２に関して上で論じたとはいえ、微細孔層３０は、アノードＣＬ１４およびアノードＧＤＬ２０に関して同様に配置することも、同様に機能することもできる。

上述した微細孔層３０は、さまざまな仕方でＭＥＡ１２内へ組み込むことができる。図３は、ＭＥＡ１２の一部を作製する方法の一実施例を示す簡略流れ図を例示する。方法４０では、ステップ４２において、微細孔層インクを調製する。微細孔層インクは、上述したように、懸濁媒質、カーボンブラック、疎水性添加物および親水性添加物を備える。微細孔層インクは、インク成分を一緒に混合することで調製する。いったん調製すると、微細孔層インクは、ステップ４４において、気体拡散基材２８の第１の面に施す。微細孔層インクは、噴霧、ロッド被覆、および当業技術内で知られる他の堆積技術によって気体拡散層基材２８に施すことができる。いったん微細孔層インクを気体拡散基材２８に施すと、組み合わせインク−気体拡散基材は、表面の亀裂を防止または低減するように低温で乾燥して水を除去することができる。乾燥は、大きな表面割れを生じさせることなく徐々に水を除去するように、真空炉内で真空下、約３０℃〜約５０℃で少なくとも約３０分間実施することができる。組み合わせインク−気体拡散基材は次いで、ステップ４６において、微細孔層３０および気体拡散基材２８内のテフロン（登録商標）を焼結させるとともに微細孔層３０を気体拡散基材２８上に融合もさせるように、加熱して、気体拡散層（例えば、カソードＧＤＬ２２）を形成する。ステップ４６において、組み合わせインク−気体拡散基材は約２５０℃〜約３５０℃の温度に加熱する。焼結ステップ４６において使用される温度は、微細孔層インク内に使用される疎水性添加物に依存することになる。例えばテフロン（登録商標）では、適切な温度は約３１０℃〜約３５０℃である。テフロン（登録商標）ＦＥＰなどのフッ素化エチレンプロピレンでは、適切な温度は約２５０℃〜約２７５℃である。いったん気体拡散層を形成すると、ステップ４８において、気体拡散層の微細孔層３０を含有する面を電極層（例えばカソードＣＬ１８）に熱的に結合する。ステップ４８は、ホットプレスおよび／または当業技術内で知られる他の熱的結合技術を含むことができる。ステップ４８の後に、通常のやり方に従ってＭＥＡ１２を調製することができる。

実施例
表１に示す試薬および量を使用して試験用に微細孔層を調製した。

第１のカーボンブラックとして、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒを使用し、疎水性添加物として、テフロン（登録商標）分散物を使用し、親水性添加物（第２のカーボンブラック）として、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）１０００を使用した。

上述した微細孔層を用いて気体拡散層を形成し、これを燃料電池内に配置した。微細孔層からＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）１０００を省いたということを除き上述した微細孔層を有する気体拡散層を用いて別の燃料電池を調製した。両方の燃料電池の試験は、表２に示す条件に従って行った。

試験１は、低温および乾燥条件を記載する。図４は、親水性添加物を含む微細孔層を有する燃料電池（曲線５０）および親水性添加物を含まない微細孔層を有する燃料電池（曲線５２）の試験１の性能を示すグラフである。図４に示すように、親水性添加物を含む微細孔層を有する燃料電池は、特に高電流密度において、親水性添加物のない燃料電池より高い電池電圧を示した。低温では、カソードにおいて生成される水の大部分は、液体状態で存在する。カソード触媒層からの迅速な水の除去は、酸素を触媒部位に輸送するために非常に重要である。適切な水の除去がないと、気体輸送の損失が支配的となり、電池性能が低下する。図４におけるより高い電池電圧が示すように、微細孔層内への親水性添加物の添加は、電池性能を向上させ、電池が高電流密度で作動するのを可能にする。

試験２は、高温条件を記載する。図５は、親水性添加物を含む微細孔層を有する燃料電池（曲線５４）および親水性添加物を含まない微細孔層を有する燃料電池（曲線５６）の試験２の性能を示すグラフである。再び、親水性添加物を含む微細孔層を有する燃料電池は、親水性添加物を含まない燃料電池より高い電池電圧を示した。低湿度条件では、プロトン伝導性が下がり、乾燥イオノマーフィルムを通る気体輸送が乏しく、かつ膜抵抗が高いので、イオノマーおよび膜に関連する損失が支配的になる。図５は、親水性添加物が微細孔層内に存在する場合に電池性能が大幅に向上するのを示す。大幅な電圧増加がオーム性領域（０．６Ａ／ｃｍ²〜１．４Ａ／ｃｍ²）において観察された。これは、微細孔層内の親水性添加物によって触媒層イオノマーの水和が良好となり、それによって、イオノマーフィルムを通るプロトン伝導性および酸素輸送が向上することを示す。なお、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）１０００の存在に起因して、質量輸送に関連する損失は生じない。

図４、図５に示す電池試験の結果は、微細孔層内の親水性添加物が、高い作動温度および低い作動温度における電池の性能を向上させることを示す。高温では、親水性添加物は触媒層イオノマーの水の水和レベルを増加させ、それによって、イオノマーフィルムを通る伝導性および酸素輸送を向上させる。これが生じる理由は、親水性添加物がその顕微鏡的細孔内へ水を保持するのを助け、流入気体の湿度を増加させるからである。低温では、親水性添加物は、触媒細孔から水を迅速に除去するのを助け、それによって、触媒層内の酸素輸送速度を向上させる。これが生じる理由は、微細孔層内の親水性添加物の微細な細孔を介して触媒層から生成水がより速く移動するからである。

本発明は例示的な実施例に関して説明したとはいえ、当業者ならば、本発明の範囲から逸脱せずにさまざまな変更が可能であり、均等物をその構成要素に置換することが可能であることを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに多くの修正を行って特定の状況または材料を本発明の教示に適合させることができる。従って、本発明が開示の特定の実施例に限定されずに添付の請求項の範囲に含まれる全ての実施例を含むことを意図するものである。

Claims

カーボン１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の濃度のカルボキシル基を有する第１のカーボンブラックと、
疎水性添加物と、
親水性添加物と、
を備えることを特徴とする、燃料電池に使用するための微細孔層。
第１のカーボンブラックは、約２５ｎｍを超える平均粒径および約３００ｍ²／ｇ未満の平均表面積を有することを特徴とする請求項１記載の微細孔層。
疎水性添加物は、ポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１記載の微細孔層。
親水性添加物は、カーボン１ｇ当たり０．２ｍｍｏｌを超える濃度のカルボキシル基を有する第２のカーボンブラックを含み、第２のカーボンブラックの酸性官能基の４０％〜８０％がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１記載の微細孔層。
第２のカーボンブラックは、約２０ｎｍ未満の平均粒径および約４００ｍ²／ｇを超える平均表面積を有することを特徴とする請求項４記載の微細孔層。
親水性添加物は、酸化スズ、二酸化チタン、およびこれらの組み合わせの群から選択される酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の微細孔層。
親水性添加物は、微細孔層を酸化性雰囲気内で約３００℃〜５００℃の温度に加熱することで形成された濡れ可能なカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１記載の微細孔層。
微細孔層内に存在する親水性添加物は、第１のカーボンブラックに対して重量で約１パーセントから重量で約２５パーセントであることを特徴とする請求項１記載の微細孔層。
微細孔層内に存在する疎水性添加物は、第１のカーボンブラックに対して重量で約１０パーセントから重量で約３０パーセントであることを特徴とする請求項１記載の微細孔層。
微細孔層は、約１μｍ〜約５０μｍの厚みを有し、微細孔層は、約５μｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とする請求項１記載の微細孔層。
電極触媒層と、
電極触媒層に近い第１の面および第１の面の反対側にある第２の面を有する多孔質気体拡散層と、
電極触媒層と気体拡散層の第２の面の間に配置された微細孔層と、
を備え、微細孔層は、
カーボン１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の濃度のカルボキシル基を有する第１のカーボンブラックと、
疎水性添加物と、
親水性添加物と、
を備えることを特徴とする、気体拡散電極。
疎水性添加物は、ポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１１記載の気体拡散電極。
親水性添加物は、カーボン１ｇ当たり０．２ｍｍｏｌを超える濃度のカルボキシル基を有する第２のカーボンブラックを含み、第２のカーボンブラックの酸性官能基の４０％〜８０％がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１１記載の気体拡散電極。
第２のカーボンブラックは、約２０ｎｍ未満の平均粒径および約４００ｍ²／ｇを超える平均表面積を有することを特徴とする請求項１１記載の気体拡散電極。
親水性添加物は、酸化スズ、二酸化チタン、およびこれらの組み合わせの群から選択される酸化物を含むことを特徴とする請求項１１記載の気体拡散電極。
親水性添加物は、微細孔層を酸化性雰囲気内で約３００℃〜５００℃の温度に加熱することで形成された濡れ可能なカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１１記載の気体拡散電極。
微細孔層は、約１μｍ〜約５０μｍの厚みを有し、微細孔層は、約５μｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とする請求項１１記載の気体拡散電極。
微細孔層は、電極触媒層と気体拡散層の第１の面の間に配置されることを特徴とする請求項１１記載の気体拡散電極。
微細孔層は、気体拡散層の細孔内に配置されることを特徴とする請求項１１記載の気体拡散電極。
第１の膜面および反対側の第２の膜面を有する膜と、
第１の膜面に沿って配置されたアノード触媒層と、
第２の膜面に沿って配置されたカソード触媒層と、
カソード触媒層に近い第１の面および第１の面の反対側にある第２の面を有するカソード気体拡散層と、
カソード触媒層とカソード気体拡散層の第２の面の間に配置された微細孔層と、
を備え、微細孔層は、
カーボン１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の濃度のカルボキシル基を有する第１のカーボンブラックと、
疎水性添加物と、
親水性添加物と、
を備えることを特徴とする、燃料電池。
微細孔層インクを調製し、
微細孔層インクを気体拡散基材の第１の面に施し、
気体拡散基材を焼結させて微細孔層を備える第１の面を有する気体拡散層を形成し、
基体拡散層の第１の面を電極層に熱的に結合する、
ことを含み、微細孔層インクは、
懸濁媒質と、
カーボン１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の濃度のカルボキシル基を有する第１のカーボンブラックと、
疎水性添加物と、
酸化スズ、二酸化チタン、および第１のカーボンブラックより高い濃度のカルボキシル基を有する第２のカーボンブラックから成る群より選択される親水性添加物と、
を備えることを特徴とする、膜電極アッセンブリを作製する方法。
親水性添加物は、気体拡散基材の第１の面に施す前に、微細孔層インクを酸化性雰囲気内で約３００℃〜５００℃の温度に加熱することで形成された濡れ可能なカーボンブラックであることを特徴とする請求項２１記載の方法。