JP2021166139A - ガス拡散層、膜電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents

ガス拡散層、膜電極接合体、及び燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】十分なガス透過性と優れた余剰水分の排出性とを有するガス拡散層を提供する。【解決手段】ガス拡散層は、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、導電性粒子の表面官能基量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。【選択図】図３Ａ

Description

本開示は、ガス拡散層、膜電極接合体、及び燃料電池に関する。
ガス拡散層は、ガス透過性及びガス拡散性を有しており、例えば燃料電池に用いられる。燃料電池の一例である高分子電解質型燃料電池では、水素イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面を水素等の燃料ガスに、他方の面を酸素にそれぞれ暴露し、電解質膜を介した化学反応によって水を合成することで、その際に生じる反応エネルギーを電気的に取り出す。
高分子電解質型燃料電池の単電池は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と記載する。）と、ＭＥＡの両面に配置された一対の導電性のセパレータを有している。ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、この電解質膜を挟む一対の電極層とを備えている。一対の電極層は、高分子電解質膜の両面に形成され、白金族触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層とを有している。
ＭＥＡ中のガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に供給する。また、ガス拡散層は、触媒層とセパレータ間の電子の導電経路としても機能する。このため、ＭＥＡに用いられるガス拡散層には導電性多孔質部材が使用される場合がある。
また、ＭＥＡ中のガス拡散層には、触媒層で電池反応により生成された余剰な水分を速やかに除去し、ＭＥＡ系外に排出させるとともに、ガス拡散層の細孔が生成水で閉塞されないように、高い撥水性が求められている。そのため、導電性多孔質部材をフッ素樹脂などで撥水処理し、更に導電性基材の触媒層と接する側に、カーボン粉末とフッ素樹脂などの撥水性樹脂を主成分とする撥水層を設けたガス拡散層が一般的に用いられる。
このように、導電性基材を撥水処理することで、生成水によってガス拡散層の細孔が閉塞することを防止している。また、撥水層の撥水性を導電性基材よりも高くすることで、触媒層で生成された余剰な水分を速やかにＭＥＡ系外に排出することが行われている。
例えば、特許文献１には、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質構造で構成されたガス拡散層が開示されている。
特許第４９３８１３３号公報
しかし、特許文献１に記載のガス拡散層では、ガス拡散層の撥水性を十分に高めることはできず、余剰水分を速やかに排出できないおそれがある。
本開示は、十分なガス透過性と優れた余剰水分の排出性とを有するガス拡散層、膜電極接合体、及び燃料電池を提供することを目的とする。
本開示に係るガス拡散層は、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
前記導電性粒子の表面官能基量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本開示に係るガス拡散層は、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
前記導電性粒子の全酸性官能基量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本開示に係るガス拡散層は、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
導電性粒子の塩基性官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本開示に係る膜電極接合体は、前記ガス拡散層と、一対の電極と、電解質膜と、を備える。
本開示に係る燃料電池は、前記ガス拡散層と、集電板と、を備える。
本開示は、ＭＥＡ内部を含水状態に保ちつつ、十分なガス透過性、水の排出性を有する燃料電池用ガス拡散層、膜電極接合体、及び燃料電池を提供することができる。
本開示の実施の形態１に係る高分子電解質型燃料電池スタックの構成を示す概略図である。 本開示の実施の形態１に係る高分子電解質型燃料電池セルの構成を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の概略模式図である。 本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の一部の拡大模式図である。 本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の製造方法を示すフローチャートである。 各実施例及び比較例の材料として用いた導電性粒子及び導電性繊維の官能基量の測定結果を示す表１である。 実施例１〜６及び比較例１〜２について、評価試験を行った結果を示す表２である。
第１の態様に係るガス拡散層は、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
前記導電性粒子の表面官能基量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
第２の態様に係るガス拡散層は、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
前記導電性粒子の全酸性官能基量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
第３の態様に係るガス拡散層は、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
前記導電性粒子の塩基性官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
第４の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記導電性繊維の表面官能基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
第５の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記導電性繊維の全酸性官能基量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
第６の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記導電性繊維の塩基性官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
第７の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第６のいずれかの態様において、前記ガス拡散層中の前記導電性繊維の量は、前記導電性粒子の量より多くてもよい。
第８の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第７のいずれかの態様において、前記導電性粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含んでもよい。
第９の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第８のいずれかの態様において、前記導電性繊維は、繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、繊維長０．５μｍ以上５０μｍ以下のカーボンナノチューブを含んでもよい。
第１０の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第９のいずれかの態様において、前記高分子樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含んでもよい。
第１１の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第１０のいずれかの態様において、前記ガス拡散層は、前記導電性粒子を５ｗｔ％以上３５ｗｔ％未満含んでもよい。
第１２の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記ガス拡散層は、前記導電性繊維を３５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含んでもよい。
第１３の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記ガス拡散層は、前記高分子樹脂を１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下含んでもよい。
第１４の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第１３のいずれかの態様において、前記導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とによって、多孔質構造を構成し、
前記多孔質構造の累積細孔容積は１．３ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下であり、
前記多孔質構造の細孔径の分布のピークは０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲内にあってもよい。
第１５の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第１４のいずれかの態様において、前記ガス拡散層の引張破断強度は、０．０５Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。
第１６の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第１５のいずれかの態様において、前記ガス拡散層は、前記導電性粒子と前記導電性繊維と前記高分子樹脂とによって支持される自立膜であってもよい。
第１７の態様に係る膜電極接合体は、上記第１から第１６のいずれかの態様に係るガス拡散層と、
一対の電極と、
電解質膜と、
を備える。
第１８の態様に係る燃料電池は、上記第１から第１６のいずれかの態様に係るガス拡散層と、
集電板と、
を備える。
以下、本開示の実施の形態に係るガス拡散層、膜電極接合体、及び、燃料電池について、図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
（実施の形態１）
図１を用いて、本開示の実施の形態１に係る燃料電池１００の基本構成について説明する。図１は、本実施の形態１に係る燃料電池（以下、「高分子電解質型燃料電池スタック」とも称する）１００の構成を示す概略図である。なお、本実施の形態１は、高分子電解質型燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
＜燃料電池＞
図１に示すように、燃料電池１００は、基本単位である電池セル１０を１枚以上積層し、積層した電池セル１０の両側に配置した集電板１１、絶縁板１２、及び端板１３を用いて所定の荷重で圧縮し、締結したものである。
集電板１１は、ガス不透過性の導電性材料から形成される。集電板１１には、例えば、銅、真鍮などが使用される。集電板１１には電流取り出し端子部（図示せず）が設けられており、発電時には電流取り出し端子部から電流が取り出される。
絶縁板１２は、樹脂等の絶縁性材料から形成される。絶縁板１２には、例えばフッ素系樹脂、ＰＰＳ樹脂などが使用される。
端板１３は、１枚以上積層された電池セル１０と、集電板１１と、絶縁板１２とを、図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結し、保持している。端板１３には、例えば鋼等の剛性の高い金属材料が使用される。
＜電池セル＞
図２は、実施の形態１に係る電池セル１０の構成を示す概略断面図である。電池セル１０では、膜電極接合体（以下、ＭＥＡとも称する）２０を、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂで挟んでいる。以下では、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂを合わせて、セパレータ４と記載する。他の構成要素についても、複数の構成要素を合わせて説明する場合には、同様の記載を行う。
セパレータ４には、流体流路５が形成されている。アノード側セパレータ４ａには、燃料ガス用の流体流路５が形成されている。カソード側セパレータ４ｂには、酸化剤ガス用の流体流路５が形成されている。セパレータ４には、カーボン系及び金属系の材料を用いることができる。
流体流路５は、セパレータ４に形成された溝部である。流体流路５の周囲には、リブ部６が設けられている。
＜膜電極接合体：ＭＥＡ＞
膜電極接合体（ＭＥＡ）２０は、高分子電解質膜１と、触媒層２と、ガス拡散層３と、を有する。水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面にアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層２ｂ（合わせて触媒層２）が形成されており、その外側にアノード側ガス拡散層３ａ及びカソード用ガス拡散層３ｂ（合わせてガス拡散層３）がそれぞれ配置されている。
高分子電解質膜１には、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸重合体が用いられるが、プロトン導電性を有すれば特に限定されない。
触媒層２は、白金等の触媒粒子を担持した炭素材料と高分子電解質とを含む層を用いることができる。
＜ガス拡散層＞
次に、図３Ａ及び図３Ｂを用いて、本開示の実施の形態１に係るガス拡散層３の構成について詳細に説明する。
図３Ａは、ガス拡散層３を構成する多孔質構造３０の概略模式図である。図３Ｂは、ガス拡散層３を構成する多孔質構造３０の一部を拡大した拡大模式図である。多孔質構造３０は、導電性粒子３１と導電性繊維３２と高分子樹脂３３とを含む。すなわち、ガス拡散層３は、導電性粒子３１と導電性繊維３２と高分子樹脂３３と含む。本実施の形態１では、図３Ａに示すように、ガス拡散層３は、多孔質構造３０で構成される。なお、ガス拡散層３は、導電性粒子３１と導電性繊維３２と高分子樹脂３３とによって支持される自立膜であってもよい。なお、自立膜とは、自己支持体構造を有する膜を意味する。
＜導電性粒子＞
本開示の導電性粒子３１は、次のいずれかを満たす。
（１）導電性粒子３１の表面官能基量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（２）導電性粒子３１の全酸性官能基量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（３）導電性粒子３１の塩基性官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
導電性粒子３１は、（１）〜（３）のいずれか一つの条件を満たしていればよい。ガス拡散層３のガス拡散性及び水排出性を高める観点から、導電性粒子３１は、（１）〜（３）のいずれか２つを満たしていてもよく、（１）〜（３）の全てを満たしてもよい。
導電性粒子３１が上記（１）〜（３）のいずれかを満たす、すなわち導電性粒子３１の官能基量が一定以下であることで、ガス拡散層３は十分なガス拡散性と優れた余剰水分の排出性とを有する。その理由は、次の通りであると考えられる。例えば、燃料電池において、発電中にはアノード側から高分子電解質膜を通ってカソード側へプロトンが移動する。プロトンが移動する際には、同伴水を伴って移動する。そのため、アノード側の水はプロトンとともにカソード側へ移動することになる。これにより、カソード側では発電反応によって生じた生成水と同伴水とが存在し、高電流密度域になるほど、生成水と同伴水との量が増加することになる。カソード側の水の一部は、カソード側のガス拡散層の細孔を通って外部へ放出され、一部は高分子電解質膜を通って濃度差によってアノード側へ逆拡散していく。高電流密度域においては、高分子電解質膜を含水状態に保ちつつ、ガスの拡散性も確保することで、電池性能の向上を図ることができる。
しかし、膜電極接合体（ＭＥＡ）２０の内部を含水状態にすると、カソード側のガス拡散層や触媒層のガス拡散経路が水によって閉塞されるおそれがある。本開示のガス拡散層３では、一定以下の官能基量を有する導電性粒子３１を用いているため、カソード側ガス拡散層として本開示のガス拡散層３を使用すると、カソード側の生成水と同伴水を保持してアノード側に逆拡散させるとともに、余剰な水はガス拡散層３を通して外部へ放出することができるとともに、ガス拡散経路が閉塞されにくい。このため、高電流密度域において、ＭＥＡ２０の内部を適正な含水状態に保ったまま、プロトン抵抗を低減するとともに、余剰水分によるガス拡散経路の閉塞を防止することができる。
官能基量を一定以下にすることでこのような効果が得られるメカニズムについては正確に理解されていないが、次のような理由によるものと推察される。ＭＥＡ２０の内部の余剰水分は、ガス拡散層３の多孔質構造の内部の細孔を通って外部へ排出される。その際、水や水蒸気等の水分はガス拡散層３の多孔質構造の内部の細孔を通過する。導電性粒子３１の官能基がガス拡散層３中の細孔に存在することで、水素結合によって官能基が水分子を吸着し、クラスターが形成されやすくなる。このクラスターが吸着サイトとなり、細孔内へ水の吸着が進行し、細孔内で凝縮水が生成し、ガスの拡散を阻害してしまう。しかし、導電性粒子３１の官能基量が一定以下であれば、吸着サイトとなるクラスターの形成を抑制することができ、水分の排出性を高めることができると考えられる。
導電性粒子３１は、上記（１）〜（３）のいずれかを満たすものであれば特に限定されず、例えば、キャボット社のカーボンブラックＦＸ−８０、ＦＸ−１００、デンカ社のデンカブラックＨＳ−１００、粒状デンカブラック、及び粉状デンカブラック等を使用することができる。
なお、表面官能基量、全酸性官能基量、及び塩基性官能基量は、酸塩基滴定法（Boehm法）によって測定される。具体的な方法としては、Ｂｏｅｈｍ，Ｈ．Ｐ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６ １７９（１９６６）が参照される。導電性粒子３１の試料に水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液を加えて、窒素雰囲気下で攪拌を行い、室温で静置し、試料を沈降させ、ろ過したろ液を塩酸によって逆滴定を行う。この際の塩酸消費量を導電性粒子３１の塩基性官能基量とすることができる。また、導電性粒子３１の試料に塩酸の酸性水溶液を加えて、窒素雰囲気下で攪拌を行い、室温で静置し、試料を沈降させ、ろ過したろ液を水酸化ナトリウムによって逆滴定を行う。この際の水酸化ナトリウム消費量を導電性粒子３１の全酸性官能基量とすることができる。表面官能基量は、全酸性官能基量と塩基性官能基量とを加算した値とすることができる。
導電性粒子３１は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含んでもよい。この場合、ＢＥＴ比表面積と官能基量とには、一般に正の相関が見られる。つまり、ＢＥＴ比表面積が小さくなると官能基量も少なくなる。具体的にはＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の場合には、導電性粒子３１は、上記（１）〜（３）の官能基量を容易に満たすことができる。したがって、ガス拡散層３は、導電性粒子３１のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である場合、優れたガス拡散性と余剰水分の排出性とを有しうる。
＜導電性繊維＞
導電性繊維３２は、ガス拡散層３の導電性の向上及び機械的強度の向上に寄与する。導電性繊維３２の材料が特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ等の炭素繊維を用いることができる。
導電性繊維３２は、次のいずれかを満たしてもよい。
（４）導電性繊維３２の表面官能基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（５）導電性繊維３２の全酸性官能基量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（６）導電性繊維３２の塩基性官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
導電性繊維３２は、（４）〜（６）のいずれか一つの条件を満たしていればよい。ガス拡散層３のガス拡散性及び水排出性を高める観点から、導電性繊維３２は、（４）〜（６）のいずれか２つを満たしていてもよい。さらに、（４）〜（６）の全てを満たしてもよい。
ガス拡散層３中の導電性繊維３２の官能基量が一定以下であることで、官能基が水分子を吸着し、吸着サイトとなるクラスターの形成がされにくくなる。そのため、細孔内へ水の吸着が進行しにくくなるため、細孔内での凝縮水の生成を抑制することができ、ガス拡散層３のガス拡散がより阻害されにくくなる。これにより、ガス拡散層３の水分の排出性を高めることができる。
導電性繊維３２の平均繊維径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。導電性繊維３２の平均繊維径が５０ｎｍ以上であることで、ガス拡散層３の導電性の向上により効果的に寄与するとともに、ガス拡散層３の機械的強度をより高めることができ、ガス拡散層３は自立膜として十分な強度を有しうる。また、導電性繊維３２の平均繊維径が３００ｎｍ以下であることで、径が大きくなりすぎないため、多孔質構造３０中の細孔容積を十分に確保しやすくなり、ガス拡散層３のガス拡散性をより高めることができる。
導電性繊維３３の平均繊維長は０．５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。導電性繊維３３の平均繊維長が０．５μｍ以上であることで、ガス拡散層３の導電性の向上により効果的に寄与するとともに、ガス拡散層３の機械的強度をより高めることができる。また、導電性繊維３３の平均繊維長が５０μｍ以下であることで、繊維が長くなりすぎないため、多孔質構造３０中の細孔容積を十分に確保しやすくなり、ガス拡散層３の保水性をより高めることができる。これにより、ガス拡散層３のガスの拡散性をより高めることができる。
＜高分子樹脂＞
高分子樹脂３３の材料の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、及びＰＦＡ（ポリフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。特に、耐熱性、撥水性、及び耐薬品性の観点から、高分子樹脂３３は、ＰＴＦＥを含んでもよい。ＰＴＦＥの原料形態としてはディスパージョンや粉末状などが挙げられるが、優れた分散性を有する観点から、ディスパージョンを使用してもよい。
高分子樹脂３３は、導電性粒子３１同士を結着するバインダーとして機能する。また、高分子樹脂３３は、撥水性を有する。これにより、ガス拡散層３内部の細孔に水が滞留してガス透過が阻害されることが抑制される。
＜ガス拡散層中の導電性繊維、導電性粒子、及び高分子樹脂の含有量＞
ガス拡散層３中の導電性繊維３２の量は、導電性粒子３１の量より多くてもよい。０．１μｍオーダーの細孔は、導電性繊維３２の隙間によって形成されやすく、数十ｎｍの細孔は導電性粒子３１の１次粒子の隙間によって形成されやすい。このため、導電性繊維３２の量が導電性粒子３１よりも多いことで、ガス拡散層３中の細孔径のピークが０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲になりやすくなる。細孔径のピークがこの範囲にあることで、ガス拡散層３の水蒸気の透過性が十分確保できる一方、ガス拡散層３は、マイクロミストに対して低い透過性を有する。したがって、ＭＥＡ２０の内部を適正な含水状態に保ちつつ、余剰水分は水蒸気として速やかに排出することができる。さらに、ガス拡散層３中、すなわち多孔質構造３０中では、導電性繊維３２の隙間に導電性粒子３１が存在し、繊維状の高分子樹脂３３で導電性繊維３２や導電性粒子３１を良好に結着することができるため、ガス拡散層３は十分な強度を有することができる。
ガス拡散層３は、導電性粒子３１を５ｗｔ％以上３５ｗｔ％未満含んでもよい。すなわち、導電性粒子３１の含有割合は、ガス拡散層３全体に対して５ｗｔ％以上３５ｗｔ％未満であってもよい。導電性粒子３１の含有割合が５ｗｔ％以上であることで、導電性繊維３２の隙間を埋める導電性粒子３１の量が十分な量となるため、ガス拡散層３のバルク抵抗が高くなりにくい。また、導電性粒子３１の含有割合が３５ｗｔ％未満であることで、導電性繊維３２の隙間が減少しすぎないため、水の排出性やガスの拡散性がより向上される。
ガス拡散層３は、導電性繊維３２を３５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含んでもよい。すなわち、導電性繊維３２の含有割合は、ガス拡散層３全体に対して３５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であってもよい。導電性繊維３２の含有割合が３５ｗｔ％以上であることで、導電繊維３２の隙間が減少しすぎないため、水の排出性やガスの拡散性が良好になる。また、導電性繊維３２の含有割合が８０ｗｔ％以下であることで、導電性繊維３２の隙間を埋める粒子の量が十分な量となるため、ガス拡散層３のバルク抵抗が高くなりにくい。
ガス拡散層３は、高分子樹脂３３を１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下含んでもよい。すなわち、高分子樹脂３３の含有割合は、ガス拡散層３全体に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であってもよい。高分子樹脂３３の含有割合が１０ｗｔ％以上であることで、高分子樹脂３３がバインダーとして十分に機能し、ガス拡散層３の引張破断強度を高めることができる。このため、ガスの圧力や電解質膜の膨潤収縮が生じた場合であっても、ガス拡散層３が破断しにくくなり、ガス拡散層３を用いた燃料電池の耐久性が向上する。また、高分子樹脂３３の含有割合が４０ｗｔ％以上であることで、ガス拡散層３のバルク抵抗が増加しにくくなり、電池性能を向上させることができる。
＜ガス拡散層における細孔の容積、細孔径、細孔分布＞
ガス拡散層３における細孔の占有容積、すなわちガス拡散層３の累積細孔容積は、１．３ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下であってもよい。累積細孔容積が１．３ｍＬ／ｇ以上であることで、ガスの拡散経路及び水の排出経路が十分に確保されるため、フラッディングによる電池性能の低下がより抑制される。また、累積細孔容積が１．７ｍＬ／ｇ以下であることで、ＭＥＡ２０の内部の水がガス拡散層３の細孔を通って外部へ排出されすぎず、ＭＥＡ２０の内部の含水状態がより良好に保たれるため、電池性能をさらに向上させることができる。
また、ガス拡散層３の細孔径の分布のピークは、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下の範囲内にあってもよい。細孔径の分布のピークが０．１０μｍ以上であることで、細孔の大きさを確保でき、ガス拡散層３は、十分なガス透過性及びより高い水の排出性を有する。一方、細孔径の分布のピークが０．３μｍ以下であることで、ＭＥＡ２０の内部の水がガス拡散層３の細孔を通って外部へ排出されすぎることがなく、ＭＥＡ２０の内部の含水状態がより良好に保たれるため、電池性能をさらに向上させることができる。
なお、ガス拡散層３の累積細孔容積及び細孔分布の測定方法は、前処理として１２０℃で４時間ガス拡散層３を乾燥させた後に、水銀圧入法によって測定することができる。
ガス拡散層３の引張破断強度は、０．０５Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。ガス拡散層３の引張破断強度が０．０５Ｎ／ｍｍ２より以上であることで、ガス拡散層３を自立膜として取り扱うことが容易になり、ガス拡散層３が十分な強度を有することができる。
＜ガス拡散層の製造方法＞
次に、本開示の実施の形態１に係るガス拡散層３の製造方法について説明する。図４は、ガス拡散層３の製造方法を示すフローチャートである。なお、本開示のガス拡散層３の製造方法は、図４のフローチャート及び後述の製造方法に限られず、本開示の主旨を逸脱しない範囲において変更してもよい。
（ａ）ステップＳ１では、導電性粒子３１と導電性繊維３２と高分子樹脂３３と界面活性剤と分散溶媒とを混練する。まず、カーボン材料等の導電性粒子３１と、カーボンナノチューブ等の導電性繊維３２と、界面活性剤と、分散溶媒と、を混合し、攪拌、混練する。その後に、高分子樹脂３３を投入し、再度、攪拌、混練して、混練物を得る。
ステップＳ１の材料の混練には、例えばプラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、ロールミルなどを使用することができる。混練工程であるステップＳ１では、高分子樹脂３３を除いた、導電性粒子３１と導電性繊維３２と界面活性剤と分散溶媒とを、先に混練し、分散させる。その後、高分子樹脂３３を投入して撹拌することで、高分子樹脂３３が混練物中に均一に分散された状態とすることができる。
（ｂ）ステップＳ２では、混練物を圧延しながら、シート状に伸ばしていく。ステップＳ２の圧延には、例えば圧延ロール機を使用することができる。例えば０．００１ｔｏｎ／ｃｍから４ｔｏｎ／ｃｍを圧延の条件として、１回または複数回の圧延を行うことにより、高分子樹脂３３にせん断力をかけて繊維化させる。繊維化した高分子樹脂３３によって、強度が高いガス拡散層３を得ることができる。
（ｃ）ステップＳ３では、シート状に伸ばした混練物を焼成して、混練物中から、界面活性剤、分散溶媒を除去する。
ステップＳ３の焼成では、例えばＩＲ炉、熱風乾燥炉等を使用することができる。焼成温度は、界面活性剤が分解する温度より高く、かつ、高分子樹脂３３が融解する温度よりも低い温度に設定される。その理由は以下の通りである。焼成温度が界面活性剤の分解する温度より低い場合、ガス拡散層３内部に界面活性剤が残留し、ガス拡散層３の内部が親水化することで水が滞留するため、ガス拡散層３のガス透過性が低下するおそれがある。一方、焼成温度が高分子樹脂３３の融点よりも高い場合、高分子樹脂３３が融解するため、ガス拡散層３の強度が低下してしまおそれがある。具体的には、例えば、高分子樹脂３３としてＰＴＦＥを用いる場合、焼成温度は、２８０℃以上３４０℃以下であってもよい。
（ｄ）ステップＳ４では、界面活性剤と分散溶媒とを除去したシート状の混練物をロールプレス機で再圧延し厚みを調整する。これにより、本開示の実施の形態１に係るガス拡散層３を製造することができる。
ステップＳ４の再圧延には、例えばロールプレス機を使用することができる。例えば０．０１ｔｏｎ／ｃｍから４ｔｏｎ／ｃｍをロールプレスの条件として、１回または複数回の再圧延を行うことで、ガス拡散層３の厚み、多孔度を調整することができる。
本開示は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。
（実施例）
以下、本開示の実施例について説明する。
（材料）
各実施例及び比較例のテストピースの製造に用いた材料は、以下の通りである。
［導電性粒子］
・ＦＸ−８０（キャボット社製）
・ＦＸ−１００（キャボット社製）
・ＦＸ−２００（キャボット社）
・デンカブラックＨＳ−１００（デンカ社製）
・粒状デンカブラック（デンカ社製）
・ケッチェンブラック（以下ＫＢ）（ライオン製 ＥＣＰ３００）
［導電性繊維］
・ＶＧＣＦ（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）
［高分子樹脂３３］
・ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン製）、平均粒径０．２５μｍ
各実施例及び比較例の材料として用いた導電性粒子及び導電性繊維の官能基量の測定結果を図５の表１に示す。官能基量の測定方法は上述の通りである。また、実施例１〜６及び比較例１〜２について、各原料の割合と、評価試験を行った結果とを図６の表２に示す。
（テストピースの製造）
実施例１〜６及び比較例１〜２のテストピースを以下の方法で製造した。
（ａ）まず、表２の原料欄に示す割合で導電性粒子、導電性繊維、界面活性剤、及び分散溶媒を配合し、プラネタリーミキサーを用いて混錬した。
（ｂ）次に、混錬した混合物に、表２の原料欄に示す割合で高分子樹脂を加え、プラネタリーミキサーを用いてさらに混錬した。
（ｃ）次いで、圧延ロール機を用いて、０．１ｔｏｎ／ｃｍの圧延条件で混錬物を５回圧延した。その後、ＩＲ炉内に圧延したシートを配置し、３００℃で０．５時間焼成を行った。
（ｄ）焼成したシートを、ロールプレス機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍの圧延条件で３回再圧延し、厚み１００μｍのガス拡散層を得た。
製造したガス拡散層をカソード側ガス拡散層として使用して、以下の方法でテストピースを製造した。
電極触媒として白金粒子をカーボン粉末上に担持させた触媒担持カーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、５０質量％がＰｔ）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（ソルベイソレクシス（株）製のアクイヴィオン、Ｄ７９−２０ＢＳ）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させて、カソード触媒層形成用インクを調製した。高分子電解質は、塗布形成後の触媒層中の高分子電解質の質量が、触媒担持カーボンの質量の０．４倍となるように添加した。
得られたカソード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス株式会社製のＧＳＩＩ、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）の一方の面に、スプレー法によって塗布し、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにカソード触媒層を形成した。
次に、カソード電極と同様に、白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒層を形成した。
アノード側ガス拡散層としては、ＳＧＬ社製のカーボンペーパーを使用した。
実施例１〜６及び比較例１〜２のガス拡散層を、カソード側ガス拡散層としてカソード触媒層と接合させた。また、アノード側ガス拡散層をアノード触媒層と接合させた。これにより、ＭＥＡを得た。
次に、流路の形成されたセパレータを用いて、テストピースである燃料電池を製造した。まず、製造したＭＥＡを、燃料ガス供給用の流体流路及び冷却水流路を有するアノード側セパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するカソード側セパレータとで挟持し、カソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置することで単電池を製造した。有効電極（アノード又はカソード）面積は３６ｃｍ２である。この単電池を、テストピースとして用いた。（評価試験）
実施例１〜６及び比較例１〜２について、下記の評価試験を行った。その結果を図６の表２に示す。
［累積細孔容積］
累積細孔容積は、上記の方法で製造した実施例１〜６及び比較例１〜２のガス拡散層を用いて、水銀圧入法で測定した。測定には、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＶ９５２０を使用した。まず、ガス拡散層を１２０℃で４時間恒温乾燥し、次いで、細孔半径約０．００１８μｍ〜１００μｍの細孔分布を測定した。細孔分布に基づいて、下記のＷａｓｈｂｕｒｎの式から累積細孔容積を算出した。
ＰＤ＝−４σｃｏｓθ
Ｐは圧力、Ｄは細孔直径、σは水銀の表面張力、θは水銀と試料との接触角である。なお、水銀の表面張力は、４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀と試料との接触角は、１４０°として計算した。
［ピーク細孔径］
上述の累積細孔容積の算出時に得た細孔径ごとの水銀の侵入量を示す細孔分布のグラフから、一番水銀の侵入量が多い細孔径をピーク細孔径とした。
［引張破断強度］
引張破断強度は、上記の方法で製造した実施例１〜６及び比較例１〜２のガス拡散層をＪＩＳ Ｋ６２５１規定のダンベル試験片（ダンベル状４号）にトムソン型で打ち抜いて、引張圧縮試験機（今田製作所製ＳＶＺ−２００ＮＢ型）を用いて測定した。
［セル電圧］
セル電圧の測定は、以下の条件で行った。テストピースの単電池のセル温度を７５℃に制御し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガスのストイキオメトリは１．５、空気のストイキオメトリは１．８とした。燃料ガス及び空気は、いずれも露点が７５℃となるように加湿してから単電池に供給した。電流密度０Ａ／ｃｍ２から２．０Ａ／ｃｍ２まで、０．５Ａ／ｃｍ２ごとに、３分間保持して、２．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を測定した。
［拡散過電圧］
拡散過電圧は、上記のセル電圧の測定と同条件において２．０Ａ／ｃｍ２のときの拡散過電圧を測定した。
［抵抗過電圧］
抵抗過電圧は、上記のセル電圧の測定と同条件において２．０Ａ／ｃｍ２のときの抵抗過電圧を測定した。
図６の表２に示すとおり、実施例１〜６のガス拡散層は、導電性粒子３１の表面官能基量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、全酸性官能基量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、塩基性官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下のものを用いている。そのため、実施例１〜６は、比較例１〜２と比較して、セル電圧が高く、拡散過電圧が低くなっている。このことから、実施例１〜６では、高電流密度でカソード側の余剰水が、カソード側ガス拡散層の内部に滞留しにくくなることで、ガス拡散性が向上し、２．０Ａ／ｃｍ２での拡散過電圧が低下し、その結果セル電圧も向上していることが確認できた。
また、比較例２で用いたＫＢは、実施例４で用いたデンカブラックよりも導電性粒子自体の抵抗が低く、ガス拡散層単体での電子抵抗は比較例２の方が実施例４よりも低くなりやすい。しかし、電池として発電させると、実施例４は、電池内部を良好な含水状態に保てるので、プロトン抵抗が比較例２よりも低減し、結果として、抵抗過電圧は比較例２と同等レベルに保つことができる。
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
本開示のガス拡散層は、燃料電池に使用される部材として特に有用であり、家庭用コージェネレーションシステム、自動車用燃料電池、モバイル用燃料電池、及びバックアップ用燃料電池などの用途に適用できる。
１００ 燃料電池
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
２ａ アノード触媒層
２ｂ カソード触媒層
３ ガス拡散層
３ａ アノード側ガス拡散層
３ｂ カソード用ガス拡散層
４ セパレータ
４ａ アノード側セパレータ
４ｂ カソード側セパレータ
５ 流体流路
６ リブ部
１０ 電池セル
１１ 集電板
１２ 絶縁板
１３ 端板
２０ 膜電極接合体
３０ 多孔質構造
３１ 導電性粒子
３２ 導電性繊維
３３ 高分子樹脂

Claims (18)

  1. 導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
    前記導電性粒子の表面官能基量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    ガス拡散層。
  2. 導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
    前記導電性粒子の全酸性官能基量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    ガス拡散層。
  3. 導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
    前記導電性粒子の塩基性官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    ガス拡散層。
  4. 前記導電性繊維の表面官能基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  5. 前記導電性繊維の全酸性官能基量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  6. 前記導電性繊維の塩基性官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  7. 前記ガス拡散層中の前記導電性繊維の量は、前記導電性粒子の量より多い、
    請求項１から６のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  8. 前記導電性粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含む、
    請求項１から７のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  9. 前記導電性繊維は、繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、繊維長０．５μｍ以上５０μｍ以下のカーボンナノチューブを含む、
    請求項１から８のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  10. 前記高分子樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含む、
    請求項１から９のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  11. 前記ガス拡散層は、前記導電性粒子を５ｗｔ％以上３５ｗｔ％未満含む
    請求項１から１０のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  12. 前記ガス拡散層は、前記導電性繊維を３５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含む、
    請求項１から１１のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  13. 前記ガス拡散層は、前記高分子樹脂を１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下含む、
    請求項１から１２のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  14. 前記導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とによって、多孔質構造を構成し、
    前記多孔質構造の累積細孔容積は１．３ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下であり、
    前記多孔質構造の細孔径の分布のピークは０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲内にある、
    請求項１から１３のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  15. 前記ガス拡散層の引張破断強度は、０．０５Ｎ／ｍｍ２以上である、
    請求項１から１４のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  16. 前記ガス拡散層は、前記導電性粒子と前記導電性繊維と前記高分子樹脂とによって支持される自立膜である、
    請求項１から１５のいずれか１項に記載のガス拡散層。
  17. 請求項１から１６のいずれか１項に記載のガス拡散層と、
    一対の電極と、
    電解質膜と、
    を備える、
    膜電極接合体。
  18. 請求項１から１６のいずれか１項に記載のガス拡散層と、
    集電板と、
    を備える、燃料電池。
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