一种低温燃料电池用气体扩散层及其制备方法
技术领域
本发明涉及低温燃料电池,具体地说是一种低温燃料电池用气体扩散层及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置,近年来成为各国研究开发的热点。其核心部件膜电极三合一(MEA)通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜通过热压工艺制备而成。气体扩散层由导电的多孔材料组成,起到支撑催化层,收集电流与传导气体和排出水等多重作用。实现了反应气体和产物水在流场和催化层之间的再分配,是影响电极性能的关键部件之一。
气体扩散层通常由基底层和微孔层组成。基底层通常使用多孔的碳纸、碳布,其厚度约为100~400μm,它主要起支撑微孔层和催化层的作用。微孔层通常是为了改善基底层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉层,其厚度约为10~100μm,其主要作用是降低催化层和基底层之间的接触电阻,使气体和水发生再分配,防止电极催化层“水淹”,同时防止催化层在制备过程中渗漏到基底层。气体扩散通道是由经过憎水处理的憎水性的孔道充当,PTFE是常用的憎水剂,而未经憎水处理的亲水性的孔道充当产物水的传递通道。由于作为扩散层基底的碳纸或碳布以及微孔层的碳粉都具有良好的导电性,从而可以完成电子传导的任务。厚度是影响扩散层性能的一个重要参数,扩散层太厚,气体传递路径长,增加了传质阻力,传质极化严重;如果扩散层太薄,会发生催化剂渗漏到催化层的情况,缩小了三相反应区,影响电极性能。另外从机械强度的角度看,太薄的扩散层在电池组装力的作用下容易发生孔结构的破坏。理想的扩散层应满足三个条件:良好的排水性;良好的透气性;良好的导电性。扩散层的制备工艺,各组成成分的含量等因素都直接影响扩散层的性能,进而影响电极的整体性能。
制备微孔层时所采用的导电碳材料由于比表面积、孔分布、粒径、导电性、表面性质等物理性质的不同,对制备的扩散层的性能有很大影响。目前在质子交换膜燃料电池中应用比较广泛的是Vulcan XC-72(R)和Acetylene Black两种导电碳黑。一般Acetylene Black的比表面积约50~70m2/g,粒径约40~50nm,VulcanXC-72R的比表面积约250m2/g,粒径约30nm。
Jordan等人(文献1:“Diffusion layer parameters influencing optimal fuel cellperformance”,J Power Sources,86(2000),250-254)较了Vulcan XC-72R和AcetyleneBlack两种碳粉制备的扩散层,后者与前者相比电极性能提高了15%。
Passalacqua等人(文献2:“Effects of the diffusion layer characteristics on theperformance of polymer electrolyte fuel cell electrodes”,J Appl Electrochem,31(2001),449-454)对由Acetylene Black和Vulcan XC-72制备的两种扩散层进行了孔隙率测试,发现由Acetylene Black制备的扩散层的孔体积大(约0.594cm3/g)而由Vulcan XC-72制备的扩散层的孔体积只有0.489cm3/g,这样的结构提高了气体传递能力,加强了传质。Vulcan XC-72(R)由于粒径小,由其制备的扩散层用于气体传递的大孔少,所以在高电流密度区,电极因传质极化加剧而性能下降。对于Acetylene Black因粒径大、比表面积低、孔体积小,由其制备的扩散层气体传质能力得到加强,但是由于微孔体积小,高电流密度区液态水的排出受到限制,也会影响电极性能。
Antolini等人(文献2:“Effects of the carbon powder characteristics in the cathodegas diffusion layer on the performance of polymer electrolyte fuel cells”,J PowerSources,109(2002),477~482)的实验是在靠近催化层一侧用Vulcan XC-72R制备微孔层,在靠近气体侧用Shawinigan Acetylene Black(SAB)制备微孔层,这样的扩散层结构提高了电极的性能。因为Vulcan XC-72R型碳粉的大孔孔隙度高,能使部分催化剂进入其中,提高了催化剂的使用面积,拓展了三维反应区。而在气体侧为防止产物水阻塞通道,扩散层应该具有较高的孔隙度,用SAB制备的微孔层正是具有较高的总孔隙度和较低的微孔隙度,能有效防止气态水在传递通道中凝聚,加强了水管理,从而提高了高电流密度时电极的性能。这种结构设计合理考虑了气体扩散层两侧对气、水传递的不同要求。但是实际情况是在整个扩散层内部是两相流共存的,即气体和液态水是同时存在的,单一类型的碳粉结构制造出来的孔结构也是单一的,所以传质极化问题依然很严重。
综上所述,目前微孔层的制备多采用单一类型导电碳材料,这样制备的扩散层的孔结构不是最佳,亲/疏水性还需调整。
发明内容
对于扩散层来说,要保证良好导电性,降低欧姆极化损失;要具有合理的孔结构包括总孔隙率、孔分布和亲/疏水孔比例保证高效的传质,降低传质极化损失。一般扩散层内的液态水传递有蒸发、气体夹带等途径,而主要是依靠毛细力牵引。根据开尔文方程,孔径越小,毛细力越大,液态水的传递能力越强。而对于扩散层内的气体传递主要是扩散,也存在部分的对流,孔径越大,自由扩散越容易,气体传质越好。本发明基于制造既利于液态水排出又利于气体传递两种孔的思想,提出了采用由物理性质不同的导电材料构成的复合材料制备微孔层的方法。
本发明的目的在于提供一种既有利于气体传递又利于产物液态水排出的双功能气体扩散层,该气体扩散层具有适宜的亲/疏水性能,合理的孔分布和良好的导电性。双功能的孔道设计加强了扩散层内的传质能力,提高了电极性能。
一种低温燃料电池用气体扩散层,由基底层和微孔层组成,所述微孔层由二种或二种以上导电碳材料混合而成。
所述导电碳材料为导电碳黑、碳纤维、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微球或石墨粉等;所述导电碳材料为物理性质不同的导电碳材料,其中第一类为粒径大30~100nm、比表面积小10~300m2/g(较好为粒径40~60nm、比表面积50~150m2/g)的导电碳材料;第二类为粒径小5~50nm、比表面积大100~3000m2/g(较好为粒径10~20nm、比表面积800~2000m2/g)的导电碳材料;气体扩散层的微孔层中总的导电碳材料担量为0.1~5.0mg/cm2,较好为0.5~3.0mg/cm2,最好为1.0~2.0mg/cm2;所述第二类粒径小、比表面积大的导电碳材料于总体导电碳材料中的质量百分含量为5~50wt.%,较好为5~30wt.%,最好为10~20wt.%。
本发明的又一目的在于提供一种制备双功能气体扩散层的方法,该方法成本低廉,工艺流程简单,易于生产。
低温燃料电池用气体扩散层的制备方法为:按比例取二种或二种以上导电碳材料均匀混合成复合导电材料,将该复合导电材料与憎水剂在溶剂中分散均匀,形成浆料;将此浆料均匀的制备到经过憎水处理的多孔导电基底的一侧或两侧;最后经过热处理形成气体扩散层。
所述憎水剂为含氟聚和物,如:包括聚四氟乙烯(PTFE),偏四氟乙烯(PVDF),聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA),氟化乙丙烯(FEP)或乙烯/四氟乙烯共聚物树脂(ETFE);气体扩散层的微孔层中憎水剂的用量为憎水剂和导电碳材料总量的5~50wt.%,较好为10~40wt.%,最好为20~30wt.%;所述热处理过程为150~280℃加热10~100分钟,然后在300~400℃焙烧10~100分钟;所述气体扩散层的基底材料多孔导电材料中的碳纸或碳布,该碳纸或碳布经憎水化处理,憎水剂用量为憎水剂和基底材料总量的5~50wt.%,较好在10~40wt.%,最好为10~20wt.%;
所述气体扩散层的催化层侧微孔层内的复合导电材料用量为其总使用量的0~100%,最好是50%~70%,余量在流场侧微孔层内。
具体过程如下:
(1)将物理性质如粒径、比表面积、孔体积及表面性质不同的导电碳材料按一定比例均匀混合成复合导电材料;
所述的导电碳材料为导电碳黑,碳纤维,活性碳,碳纳米管,碳纳米纤维,碳微球,石墨粉;所述的形成复合导电材料的导电碳材料一类为粒径30~100nm,比表面积为10~300m2/g的导电碳材料;另一类为粒径5~50nm,比表面积100~3000m2/g的导电碳材料;复合导电材料中粒径小、比表面积大的导电碳材料的质量百分含量为5~50wt.%;
(2)将复合导电材料分散于溶剂中,在超声波中震荡并充分搅拌;
(3)将憎水剂加入到充分分散地复合导电材料的悬浮液中,再充分搅拌,制成浆料;所述的憎水剂为含氟聚和物,包括聚四氟乙烯(PTFE),偏四氟乙烯(PVDF),PFA,氟化乙丙烯(FEP),乙烯/四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)。憎水剂的用量为憎水剂和碳粉总量5~50wt.%;
(4)将配好的浆料均匀的制备到经过憎水处理的多孔导电基底材料的一侧或两侧;
所述的制备方法有喷涂、刮涂、抽虑和丝网印刷;多孔导电基底材料通常为碳纸或碳布;微孔层中总的复合导电材料担量为0.1~5.0mg/cm2;催化层侧微孔层内的复合导电材料用量为其总使用量的0~100%,余量在流场侧微孔层内;
(5)最后将制备有微孔层的气体扩散层置于高温焙烧炉中热处理。热处理过程为150~280℃加热10~100分钟,然后在300~400℃焙烧10~100分钟。
本发明具有如下优点:
本发明的特征在于利用所述的复合导电材料制备气体扩散层。由于组成复合导电材料的两种导电碳材料的物理性质不同,使得其堆积构成的微孔通道的性质也不同。粒径小的碳粉易形成孔径小的传质通道,毛细力较大,又由于孔体积大,易于容水,所以这种碳粉形成的通道多为亲水通道,利于液态水在毛细力的作用下传递。而粒径大的碳粉易形成孔径大的通道,又由于孔体积小,不易产生水的凝聚,为气体的传递提供了保证。复合导电材料的使用在一定程度上设计了导气和导水两种功能通道,提高了气体扩散层的传质能力,从而提高了电极性能。
附图说明
图1为本发明的复合导电材料制备扩散层的表面形态的SEM照片;
图2为本发明的复合导电材料制备扩散层的电极性能与单一导电材料制备扩散层的电极性能比较;
图3为本发明的扩散层两侧采用不同导电碳材料担量的电极性能比较;
图4为本发明的不同配比的复合导电材料制备扩散层的电极性能比较。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述,但是本发明不仅限于实施例。
实施例1:取0.9g乙炔黑(~42nm,62m2/g)和0.1g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入50ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入4285.7mg10%PTFE乳液,机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于经过憎水处理的碳纸两侧,基底层的PTFE含量为20wt.%。其中催化层侧碳粉担量和流场侧碳粉担量都为0.5mg/cm2,扩散层记为(0.5/0.5)自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。将制好的阴、阳极扩散层置于带有催化层的质子传导膜的两侧,在160℃,10.0MPa条件下,热压1min,制成膜电极三合一。将此膜电极三合一两侧分别加上阳极和阴极流场板,集流板和端板构成单电池。电池性能曲线参见图2。
比较例1:取1.0g乙炔黑(~42nm,62m2/g),加入50ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入4285.7mg10%PTFE乳液,机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于经过憎水处理的碳纸两侧,基底层的PTFE含量为20wt.%。其中催化层侧碳粉担量和流场侧碳粉担量都为0.5mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。电池性能曲线参见图2。
比较例2:取1.0g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,加入50ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入4285.7mg10%PTFE乳液,机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于经过憎水处理的碳纸两侧,基底层的PTFE含量为20wt.%。其中催化层侧碳粉担量和流场侧碳粉担量都为0.5mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。电池性能曲线参见图2。
实施例2:取0.9g乙炔黑(~42nm,62m2/g)和0.1g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入50ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入4285.7mg10%PTFE乳液,机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于经过憎水处理的碳纸两侧,基底层的PTFE含量为20wt.%。其中催化层侧碳粉担量为0.7mg/cm2,流场侧碳粉担量为0.3mg/cm2,扩散层记为(0.7/0.3)。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。电池性能曲线参见图3。
实施例3:取0.9g乙炔黑(~42nm,62m2/g)和0.1g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入50ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入4285.7mg10%PTFE乳液,机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于经过憎水处理的碳纸两侧,基底层的PTFE含量为20wt.%。其中催化层侧碳粉担量为1.0mg/cm2,流场侧碳粉担量为0mg/cm2,扩散层记为(1.0/0.0)。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。电池性能曲线参见图3。
实施例4:取0.8g乙炔黑(~42nm,62m2/g)和0.2g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入50ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入4285.7mg10%PTFE乳液,机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于经过憎水处理的碳纸两侧,基底层的PTFE含量为20wt.%。其中催化层侧碳粉担量为0.7mg/cm2,流场侧碳粉担量为0.3mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。电池性能曲线参见图4。
实施例5:取0.7g乙炔黑(~42nm,62m2/g)和0.3g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入50ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入4285.7mg10%PTFE乳液,机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于经过憎水处理的碳纸两侧,基底层的PTFE含量为20wt.%。其中催化层侧碳粉担量为0.7mg/cm2,流场侧碳粉担量为0.3mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。电池性能曲线参见图4。
实施例6:取3.8g碳纳米管(~40nm管径,70m2/g)和0.2g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入200ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入4.44g10%PTFE乳液,机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散,制成浆料,喷于经过憎水处理的碳纸两侧,基底层的PTFE含量为5wt.%。其中催化层侧碳粉担量为0mg/cm2,流场侧碳粉担量为4.0mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。
实施例7:取1.6g碳纳米管(~40nm管径,70m2/g)和0.4g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入200ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入5.0g10%FEP乳液,机械搅拌并超声分散使得FEP在碳粉中均匀分散,制成浆料,通过抽滤的方法制备到经过憎水处理的碳布两侧,基底层的FEP含量为10wt.%。其中催化层侧碳粉担量为0.6mg/cm2,流场侧碳粉担量为2.4mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,150℃加热30分钟,400℃焙烧30分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。
实施例8:取2.4g Vulcan XC-72(~30nm,250m2/g)和0.6g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入200ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入3.0g10%PTFE乳液,机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于经过憎水处理的碳纸两侧,基底层的PTFE含量为30wt.%。其中催化层侧碳粉担量为3.0mg/cm2,流场侧碳粉担量为0mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。
实施例9:取1.0g碳纳米管(~40nm管径,70m2/g)和1.0g KetjenBlack EC 300J(~36nm,750m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入200ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入20g10%PTFE乳液,机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散,制成浆料,通过丝网印刷的方法制备到碳布两侧,基底层的PTFE含量为50wt.%。其中催化层侧碳粉担量为2.0mg/cm2,流场侧碳粉担量为0mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热50分钟,340℃焙烧30分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。
实施例10:取0.09g乙炔黑(~42nm,62m2/g)和0.01g KetjenBlack EC 300J(~36nm,750m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入50ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入428.6mg10%PVDF乳液,机械搅拌并超声分散使得PVDF在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于经过憎水处理的碳纸两侧,基底层的PTFE含量为20wt.%。其中催化层侧碳粉担量为0.07mg/cm2,流场侧碳粉担量为0.03mg/cm2。晾干后,置于焙烧炉中,150℃加热100分钟,400℃焙烧10分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。
实施例11:取4.0g活性碳(~40nm,70m2/g)和1.0g Vulcan XC-72(~30nm,250m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入250ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入2.6g10%FEP乳液,机械搅拌并超声分散使得FEP在碳粉中均匀分散,制成浆料,通过丝网印刷的方法制备到碳纸两侧,基底层的FEP含量为50wt.%。其中催化层侧碳粉担量为3.5mg/cm2,流场侧碳粉担量为1.5mg/cm2。晾干后,置于焙烧炉中,280℃加热10分钟,400℃焙烧10分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。
实施例12:取2.7g碳纳米管(~40nm管径,70m2/g)和0.3g KetjenBlack EC300J(~36nm,750m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入200ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入7.5g10%PFA乳液,机械搅拌并超声分散使得PFA在碳粉中均匀分散,制成浆料,通过丝网印刷的方法制备到碳布两侧,基底层的PTFE含量为50wt.%。其中催化层侧碳粉担量为0.9mg/cm2,流场侧碳粉担量为2.1mg/cm2。晾干后,置于焙烧炉中,200℃加热30分钟,350℃焙烧20分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。
实施例13:取1.425g乙炔黑(~42nm,62m2/g)和0.075g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入50ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入3.75g10%PVDF乳液,机械搅拌并超声分散使得PVDF在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于碳布两侧,基底层的PVDF含量为10wt.%。其中催化层侧碳粉担量为0.45mg/cm2,流场侧碳粉担量为1.05mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。
实施例14:取1.0g乙炔黑(~42nm,62m2/g)、1.0g碳纳米管(~40nm管径,70m2/g)和1.0g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入150ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入4g10%PVDF乳液,机械搅拌并超声分散使得PVDF在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于碳布两侧,基底层的PVDF含量为10wt.%。其中催化层侧碳粉担量为1.5mg/cm2,流场侧碳粉担量为1.5mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。
实施例15:取1.0g乙炔黑(~42nm,62m2/g)、1.0g碳纳米管(~40nm管径,70m2/g)、0.5g Black Pearls 2000(~15nm,1500m2/g)和0.5g KetjenBlack EC 300J(~36nm,750m2/g)碳粉,充分研磨,均匀混合后,加入150ml乙醇溶液,超声分散15min后,加入4g10%PVDF乳液,机械搅拌并超声分散使得PVDF在碳粉中均匀分散,制成浆料,刮涂于碳布两侧,基底层的PVDF含量为10wt.%。其中催化层侧碳粉担量为1.5mg/cm2,流场侧碳粉担量为1.5mg/cm2。自然晾干后,置于焙烧炉中,240℃加热40分钟,340℃焙烧40分钟。按照实施例1的方法组装成单电池。