CN100557874C - 聚合物超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极及其制备方法。本膜电极的催化剂层掺杂了聚合物超短纤维。制备方法是将含负载型催化剂、固体聚合物电解质、聚合物超短纤维及溶剂的催化剂料浆涂敷在气体扩散层表面制得气体扩散层电极，然后将该电极与质子交换膜热压制得质子交换膜燃料电池膜电极；或者通过转移法将已固化的催化剂层转移到质子交换膜两侧制得催化剂/膜核心组件。本发明与颗粒状的聚合物疏水剂相比，增加了催化剂层的排水功能，具有良好的反应气体扩散通道；增强了结构，催化剂尺寸稳定性及耐久性得到提高；与高温处理、原位拉伸或振动形成纤维状聚合物技术相比，避免了固体聚合物电解质的原纤维化或焦化，简化了膜电极的制备工艺。

Description

聚合物超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法，特别是催化剂层中包含有聚合物超短纤维的质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法，制备膜电极的催化剂层具有良好的气体通道，而且机械强度及尺寸稳定性得到增强。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。这是因为燃料电池不受卡诺循环的限制，能量转化效率高。而且由于是H₂和O₂的化学反应，其产物是水，实现了真正意义上的零排放。

车载质子交换膜燃料电池在某些条件下往往会造成水淹电极，阻碍气体通道，使电池性能降低：电池在大电流条件下工作，在阴极反应生成大量的Faraday水，使阴极发生水淹；出于降低成本及提高面电导的考虑，膜电极用超薄质子交换膜(如厚度低于50微米的质子交换膜)，造成反扩散水增加，使阳极发生水淹；膜电极材料及结构的疏水性差，使膜电极中多余的水不能及时排出。目前质子交换膜阴、阳极普遍使用100％的加湿方案来提升电池的性能，反而加重了电池的水淹。

解决电池的水淹电极问题可采取的办法主要有：使电池在低增湿(无增湿)或高温(可使液态水气化)条件下工作，但该技术难度大，近期难以取得突破；对膜电极材料或结构层加强疏水处理，以增加膜电极的排水能力及反应气体的扩散通道。相对于前者，后者相对易于实现。目前普遍采用聚四氟乙烯(PTFE)作为疏水剂处理气体扩散层、微孔层(水管理层)及催化剂层以提高膜电极的排水能力或增加反应气体的扩散通道。气体扩散层、微孔层(水管理层)的疏水层处理工艺相对成熟，但催化剂层的疏水处理目前一直是一个难题。这是因为：1)PTFE需340～370℃才能熔融，构成良好憎水的气体传递通道，而催化剂层中含有Nafion等低熔点质子交换膜树脂疏水剂，如果高温处理会使其焦化。对Nafion进行Na化处理可提高其处理温度，但会使Pt/C催化剂中的纳米Pt长大，而且MEA制备后还需要对质子交换膜进行质子化处理，使膜电极合成工艺变得复杂。2)PTFE在与催化剂微粒共混、沉淀过程中往往呈球颗粒包裹Pt/C电催化剂微粒，由于PTFE为非导电体，导致催化剂微粒的导体性能降低，膜电极电阻增大。

日本Yamshita等人在其磷酸盐燃料电池电极的一项发明[US5441822]]中提出了一种解决PTFE包裹Pt/C电催化剂微粒问题的方法：将含有PTFE、催化剂微粒及高分子粘结剂的催化剂层压成片状；其后，作振动处理或拉伸处理，使PTFE发生原纤维化；然后，再将片状催化剂层热压(200～300℃)到气体扩散层表面获得气体扩散层电极。PTFE的纤维化可在一定程度上解决其对催化剂微粒导电性能的影响，同时纤维本身可阻止液体电解质或水通过，使其成为反应气体的扩散通道。这为后人解决燃料电池水淹问题提供了一种有益方法。但该方法工艺过于复杂，而且PTFE发生纤维化的过程中，同样也会使固体高分子粘结剂发生纤维化，使催化剂层的结构强度降低。此外，磷酸盐燃料电池与质子交换膜燃料电池的催化剂层组分是不相同的，这决定了该方法很难适用于质子交换膜燃料电池。质子交换膜燃料电池催化剂层中的电解质采用的是固体全氟磺酸树脂，同时，全氟磺酸树脂还起着粘结剂的作用。如果对催化剂层片进行拉伸处理，除了PTFE发生纤维化，同样也会使固体聚合物电解质发生纤维化，降低了催化剂层的三相反应界面。此外，制备扩散层电极过程中，200～300℃热压处理显然会使固体聚合物电解质焦化，降低了膜电极的寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法。与背景技术不同之处在于，本发明的膜电极的催化剂层掺杂了聚合物超短纤维。制备方法是将催化剂料浆涂敷在气体扩散层表面制得气体扩散层电极，然后将气体扩散层电极与质子交换膜热压制得质子交换膜燃料电池膜电极。或者通过转移法将固化的催化剂层转移到质子交换膜两侧制得催化剂/膜核心组件。

本发明的一种质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征在于，所述的膜电极为聚合物超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极，膜电极的催化剂层的主要组分是负载型催化剂、固体聚合物电解质及聚合物超短纤维；负载型催化剂，固体聚合物电解质，聚合物超短纤维的固体质量比为：1～2∶0.5∶0.05～0.2；所述的聚合物超短纤维是聚四氟乙烯(PTFE)、聚酯纤维(PES)、聚丙烯腈纤维(PAN)、芳族聚酰胺纤维(PPTA)、聚丙烯纤维(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)超短纤维中的任一种。

本发明所述的负载型催化剂的活性组分为具有高催化活性的贵金属单质或贵金属合金：贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga、Mo中的任一金属元素，且M、N、O互不相同，x、y、z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种。电催化剂的载体是纳米导电碳黑(如XC-72)、介孔碳、纳米导电陶瓷、纳米石墨球、碳纳米管、纳米碳纤维中的任一种。

本发明所述的固体聚合物电解质为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂(SPPS)、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂(SPI)、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂(S-PEEK)中的任一种。

本发明所述的聚合物超短纤维主要是具有较强的抗酸碱性及高的抗拉强度、弹性模量和热稳定性的聚合物超短纤维，可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚酯纤维(PES)、聚丙烯腈纤维(PAN)、芳族聚酰胺纤维(PPTA)、聚丙烯纤维(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)超短纤维中的任一种。超短纤维的直径通常为0.01～1微米，长度通常为0.01～500微米。

本发明所述的质子交换膜为全氟磺酸膜，如

膜、

膜、

膜、

膜，以PTFE多孔膜为基底的复合膜，如Gore-select^TM；部分氟化的质子交换膜，Ballard公司的BAM3G膜；非氟化的质子交换膜，如Dais公司开发的磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜(SEBS)；磷酸掺杂的无机酸与树脂的共混膜PBI膜，以及磺化聚醚醚硐膜(SPEEK膜)。

本发明的膜电极的制备方法是：制备由负载型电催化剂、固体聚合物电解质、聚合物超短纤维及溶剂组成的催化剂料浆，然后将制备的催化剂料浆涂敷在气体扩散层表面制得气体扩散层电极，或者将制备的催化剂料浆涂敷在质子交换膜两侧制得催化剂/膜核心组件。

具体制备步骤如下：

1)将负载型催化剂分散于溶剂中，加入固体聚合物电解质溶液，在真空条件下充分分散，制得催化剂-电解质分散液，该分散液中催化剂与溶剂的质量比为1∶5～20；

将聚合物超短纤维加入到溶剂中，添加分散剂，经充分分散，制得聚合物超短纤维分散液，其分散液中成分质量比为聚合物超短纤维∶分散剂∶溶剂＝1∶0.1～0.5∶10～50；

其中所述的溶剂是水、醇或醇水溶液，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的任一种，醇水溶液中水与醇的质量比为1∶1～100；所述的分散剂主要是聚磷酸钠、聚磷酸钾、聚磷酸铵，聚丙烯酸盐，或聚磷酸盐与聚丙烯酸盐按任意比混合的复配物；所述的聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸钙、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾，

2)将步骤1)制备的聚合物超短纤维分散液加入到催化剂-电解质分散液中，在真空条件下充分分散，制备催化剂料浆，料浆中负载型催化剂，固体聚合物电解质，聚合物超短纤维的固体质量比为：1～2∶0.5∶0.05～0.2；

3)采用丝网印刷技术或喷涂技术将步骤2)制备的催化剂料浆涂敷在表面带有微孔层的气体扩散层表面，制得气体扩散层电极，将制得的气体扩散层电极与质子交换膜在100～120℃、压力2～3MPa条件下热压70～100秒钟，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离水充分洗涤，制得质子交换膜燃料电池膜电极(MEA，membraneelectrode assembly)，即为5层MEA(5-layer MEA)；或者，将催化剂料浆涂敷于质子交换膜两侧，经100～120℃烘干及固化，在摩尔浓度为0.5M H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离水充分洗涤，制得催化剂/膜组件CCM(catalyst coated membrane)，即为3层MEA(3-layerMEA)；

所述步骤3)中气体扩散层的制备工艺为：采用经疏水处理的碳纸作为气体扩散层，气体扩散层中聚四氟乙烯(PTFE)含量20～50wt％，并在其一侧复合一层由PTFE和导电碳黑颗粒组成的微孔层(经350℃下煅烧20分钟)。

将制备的膜电极组装成单电池，进行电性能测试或甲醇渗透测试。测试过程如下：将3层MEA、气体扩散层、石墨集流板、镀金端板及聚四氟乙烯密封圈等组件组装成基于CCM的单电池；或将5层MEA、石墨集流板、镀金端板及聚四氟乙烯密封圈等组件组装成基于MEA的单电池。单电池操作条件为：H₂/空气，空气背压为常压，阴、阳极均增湿，增湿度为50％～100％，电池工作温度为80℃。

本发明的聚合物超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极的优点：

1)与颗粒状的聚合物疏水剂相比，纤维聚合物疏水剂对水的通过有阻碍作用，但气体分子却可以顺利通过，从而催化剂层在增加了排水功能的同时，还具有良好的反应气体扩散通道。

2)与颗粒状的聚合物疏水剂相比，纤维状的聚合物疏水剂还可以起到结构增强的作用，使催化剂尺寸稳定性及耐久性得到提高。

3)与高温处理、原位拉伸或振动形成纤维状聚合物技术相比，直接采用聚合物纤维避免了固体聚合物电解质的原纤维化或焦化，使催化剂层结构更为合理，而且还起到结构增强的作用，以及简化了膜电极的制备工艺。

附图说明

图1经PTFE超短纤维掺杂的膜电极催化剂层表面的SEM图

图2经PTFE超短纤维掺杂的膜电极电池性能曲线

图中，B₁为PTFE超短纤维掺杂的膜电极，C₁为PTFE呈颗粒状分布于催化剂层的膜电极，D₁为催化剂层中无PTFE疏水剂的膜电极。

图3经PP超短纤维掺杂的膜电极电池性能曲线

图中，B₂为PP超短纤维掺杂的膜电极，C₂为PP呈颗粒状分布于催化剂层的膜电极，D₂为催化剂层中无PP疏水剂的膜电极。

图4经PET超短纤维掺杂的膜电极电池性能曲线

图中，B₃为PET超短纤维掺杂的膜电极，C₃为PET呈颗粒状分布于催化剂层的膜电极，D₃为催化剂层中无PET疏水剂的膜电极。

图5经PTFE超短纤维掺杂并采用磺化聚苯乙烯为质子交换树脂的膜电极电池性能曲线

图中，B4为PTFE超短纤维掺杂的膜电极，C4为PET呈颗粒状分布于催化剂层的膜电极，D4为催化剂层中无PET疏水剂的膜电极。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

PTFE超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极的制备

制备步骤为：

1)将3克Pt/C(40wt％)催化剂分散于10克去离子水中，加入20克5wt％的全氟磺酸树指(

美国Du Pont公司生产)溶液，在真空条件下采用高速搅拌机分散(1万转/分钟)50分钟，制得催化剂-电解质分散液；

2)将0.3克PTFE超短纤维加入到3克去离子水中，加入30毫克聚磷酸钠分散剂，采用高速搅拌机分散(1万转/分钟)30分钟，制得PTFE超短纤维分散液，超短纤维的直径为0.05～0.1微米，纤维长度均为25～50微米；

3)将制备的PTFE超短纤维分散液加入到催化剂-电解质分散液中，在真空条件下高速搅拌机分散(1万转/分钟)30分钟，制得催化剂料浆；

4)将催化剂料浆涂敷于杜邦公司生产的

212膜两侧，经110±10℃烘干及固化，经摩尔浓度为0.5M H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离水充分洗涤，制得3层MEA(3-layer MEA)。

图1为本实例制备的3层MEA表面的SEM图，由图1可以观察到催化剂层结构中有聚合物短纤维的存在，并均匀地分散于催化剂层中。

将制备的膜电极组装成单电池，进行电性能测试。测试过程如下：将3层MEA(Pt载量为0.8mg/cm²)、带有微孔层的气体扩散层、石墨集流板、镀金端板及聚四氟乙烯密封圈等组件组装成基于CCM的单电池。单电池操作条件为：H₂/空气，空气背压为常压，阴、阳极均增湿，增湿度为100％，电池工作温度为80℃。电性能测试结果如图2。

由图2可知，在高电流密度(大于或等于700mA/cm²)下，本发明的PTFE超短纤维掺杂的膜电极MEA(图中B₁)电性能要明显好于在催化剂剂中PTFE呈粒状的MEA(图中C₁)及不加PTFE疏水剂的MEA(图中D₁)。

实施例2

PP超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极的制备

制备步骤为：

1)将3克Pt/C(40wt％)催化剂分散于40克异丙醇中，加入30克5wt％的全氟磺酸树脂溶液(

美国Du Pont公司生产)，在真空条件下采用高速搅拌机分散(1万转/分钟)55分钟，制得催化剂-电解质分散液；

2)将0.15克PP超短纤维加入到7.5克异丙醇中，加入45毫克聚丙烯酸钠分散剂采用高速搅拌机分散(1万转/分钟)30分钟，制得聚合物超短纤维分散液，超短纤维的直径为0.1～1微米，纤维长度为100～500微米；

3)将制备的PP超短纤维分散液加入到催化剂-电解质分散液中，在真空条件下高速搅拌机分散(1万转/分钟)30分钟，制得催化剂料浆；

4)将步骤3)将催化剂料浆涂敷于质子交换膜两侧，经110℃烘干、固化，制得3层MEA(3-layer MEA)。

其催化剂层形貌与实施例1基本相同。

单电池组装及电性能测试与实施例1相同。测试结果如图3。

由图3可知，在高电流密度下(大于或等于700mA/cm²)下，本发明的PP超短纤维掺杂的膜电极MEA(图中B₂)电性能要明显好于在催化剂剂中PP呈粒状的MEA(图中C₂)及不加PP疏水剂的MEA(图中D₂)。

实施例3

PET超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极的制备

制备步骤为：

1)、催化剂-电解质分散液的制备与实施例1相同，只是溶剂为醇水溶液，醇水质量比为1∶100，催化剂为PtCr/C(Pt∶Cr＝1∶1)；

2)、将0.3克PET超短纤维加入到15克去离子水中，加入90毫克30％聚磷酸钠+70％聚丙烯酸钠复配物，采用高速搅拌机分散(1万转/分钟)40分钟，制得聚合物超短纤维分散液；超短纤维的直径为0.01～0.05微米，纤维长度为1～26微米；

3)、将制备的PET超短纤维分散液加入到催化剂-电解质分散液中，在真空条件下高速搅拌机分散(1万转/分钟)30分钟，制得催化剂料浆；

4)、采用丝网印刷技术将步骤3)制备的催化剂料浆涂敷在表面带有微孔层的气体扩散层表面，制得气体扩散层电极，将制得的气体扩散层电极置于

212膜两侧，在110℃、3MPa条件下热压80秒，在摩尔浓度为0.5M H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离水充分洗涤。制得5层MEA。其催化剂层形貌与实施例1基本相同。

步骤4)中气体扩散层的制备工艺为：采用疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯(PTFE)含量30wt％，并在其一侧复合一层由PTFE和导电碳黑颗粒组成的微孔层(经350℃下煅烧20min)。

将5层MEA、石墨集流板、镀金端板及聚四氟乙烯密封圈等组件组装成基于5层MEA的单电池。单电池操作条件与实施例1相同。测试结果如图4。

由图4可知，在高电流密度下(大于或等于700mA/cm²)下，本发明的PET超短纤维掺杂的膜电极MEA(图中B₃)电性能要明显好于在催化剂剂中PET呈粒状的MEA(图中C₃)及不加PET疏水剂的MEA(图中D₃)。

实施例4

PPTA超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极的制备

制备方法与实施例1相同，只是加入30毫克聚磷酸铵分散剂，聚合物超短纤维为PPTA(芳族聚酰胺纤维)，纤维直径为0.01～0.05微米，纤维长度为0.01～1微米，而且固体聚合物电解质为SPEEK(磺化聚醚醚硐)。

其催化剂层形貌与实施例1基本相同。

单电池组装及电性能测试与实施例1相同。测试结果如图5。

由图5可知，作为催化剂层中质子交换树脂，采用SPEEK树脂的电池性能总体低于采用全氟磺酸树脂的电池性能。但在大于或等于400mA/cm²下，本发明的PPTA超短纤维掺杂的膜电极MEA(图中B4)电性能要明显好于在催化剂剂中PPTA呈粒状的MEA(图中C4)及不加PPTA疏水剂的MEA(图中D4)。

Claims (5)

1、一种质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征在于，所述的膜电极为聚合物超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极，膜电极的催化剂层的主要组分是负载型催化剂、固体聚合物电解质及聚合物超短纤维，而且负载型催化剂，固体聚合物电解质，聚合物短纤维的固体质量比为：1～2∶0.5∶0.05～0.2，所述的聚合物超短纤维是聚四氟乙烯、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯超短纤维中的任一种，所述的聚合物超短纤维的直径为0.01～1微米，长度为0.01～500微米。

2、如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征在于，所述的负载型催化剂的活性组分为具有高催化活性的贵金属单质或贵金属合金：贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga、Mo中的任一金属元素，且M、N、O互不相同，x、y、z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种，电催化剂的载体是纳米导电碳黑XC-72、介孔碳、纳米导电陶瓷、纳米石墨球、碳纳米管和纳米碳纤维中的任一种。

3、如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征在于，所述的固体聚合物电解质为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的任一种。

4、如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征在于，所述的质子交换膜为

膜、

膜、膜、

膜以及磺化聚醚醚酮膜中的任一种。

5、权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

1)将负载型催化剂分散于溶剂中，加入固体聚合物电解质溶液，在真空条件下充分分散，制得催化剂-电解质分散液，该分散液中催化剂与溶剂的质量比为1∶5～20；

将聚合物超短纤维加入到溶剂中，添加分散剂，经充分分散，制得聚合物超短纤维分散液，其分散液中成分质量比为聚合物超短纤维∶分散剂∶溶剂＝1∶0.1～0.5∶10～50；

其中，所述的溶剂是水、醇或醇水溶液，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的任一种，醇水溶液中水与醇的质量比为1∶1～100；所述的聚合物超短纤维是聚四氟乙烯、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯超短纤维中的任一种，所述的聚合物超短纤维的直径为0.01～1微米，长度为0.01～500微米；

2)将步骤1)制备的聚合物超短纤维分散液加入到催化剂-电解质分散液中，在真空条件下充分分散，制备催化剂料浆，该料浆中负载型催化剂，固体聚合物电解质，聚合物超短纤维的固体质量比为：1～2∶0.5∶0.05～0.2；

3)采用丝网印刷技术或喷涂技术将步骤2)制备的催化剂料浆涂敷在表面带有微孔层的气体扩散层表面，制得气体扩散层电极，将制得的气体扩散层电极与质子交换膜在100～120℃、压力2～3MPa条件下热压70～100秒钟，用摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水充分洗涤，制得所述的质子交换膜燃料电池膜电极MEA，即为5层MEA，或者，

将催化剂料浆涂敷于质子交换膜两侧，经100～120℃烘干及固化，用摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水充分洗涤，制得催化剂/膜组件CCM，即为3层MEA；

步骤3)中所述的气体扩散层的制备工艺为：采用疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯含量20～50wt％，并在其一侧复合一层由聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成的微孔层，制得的复合层经350℃下煅烧20分钟。

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