JP2007265844A - 燃料電池用触媒層及びこれを用いた膜電極接合体並びに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低白金触媒量でも出力特性の高い触媒層を提供し、さらにこれを用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供する。
【解決手段】水に沈殿するスルホン酸基導入無定形炭素１５と、水に分散又は溶解するスルホン酸基を導入した無定形炭素１６を用いて電極を形成後、水に分散乃至溶解するスルホン酸基を導入した無定形炭素１６を除去することで、低白金触媒量でも高い燃料電池特性を持った膜電極接合体、それを用いた燃料電池を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電長触媒層、及びこれを用いた膜電極接合体並びに燃料電池に関する。

近年、高いエネルギー効率を有し、環境負荷の少ない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。

このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型等に分類される。このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型の研究が盛んになってきている。

上記、固体高分子型燃料電池は、一般的に多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、二つの電極（アノード極とカソード極）でプロトン伝導性高分子電解質膜を挟んで接合した膜・電極接合体を、燃料ガスまたは酸化剤ガスのガス流路を有するセパレータで挟んだ構造をしている。

固体高分子型燃料電池が実用的に普及するうえで、膜・電極接合体における触媒層で使用される白金触媒の低減化が要求特性のひとつとして挙げられる。その理由のひとつは、地球全体における白金の埋蔵量が限られているためである。たとえば、現在の自動車台数がすべてガソリン車から燃料電池車に置き換わったと仮定した場合、現在の単位面積あたりの白金使用量では地球の白金埋蔵量をオーバーしてしまうと言われている。２点目の理由は、コストの問題である。現在の単位面積あたりの白金使用量では、燃料電池が普及するにあたり膜・電極接合体に求められる実用可能なコストを越えてしまうと言われている。

白金量の低減化を図るためには、白金触媒の有効利用率を高めることが重要である。燃料電池は、触媒層中の、白金触媒、プロトン伝導性物質、燃料ガスまたは酸化剤ガスが存在する三相界面上で起こる。したがって、三相界面においては、白金触媒とプロトン伝導性物質を如何に適切な状態にして反応サイトを増大させるか、ということが極めて重要である。これを実現する手法としては、例えば、特許文献１など、様々なところに記載されているように、白金触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子電解質溶液を混合してインク状にし、これを塗布後乾燥させて触媒層を形成する、という手法がとられている。

以下に公知の文献を記す。
特開２００５−３２０５２３号公報 図４は、このような従来の触媒層の一例の部分模式図である。プロトン伝導性高分子電解質１３と白金触媒１４付きカーボンを混合して触媒層を作る方法では、白金触媒１４付きカーボンがプロトン伝導性高分子電解質１３中に凝集してしまう。そしてガス供給がなされプロトン伝導もでき、三相界面が形成されている白金触媒付きカーボン１１（すなわち白金触媒１４付きカーボンがプロトン伝導性高分子電解質１３とガス流路の両方に面しているもの）と、ガス供給若しくはプロトン伝導ができず三相界面が形成されていない白金触媒付きカーボン１２が、出来てしまう。結果として、白金触媒の有効利用率を高めることが困難となり、単位白金量あたりで得られる電池性能が低下してしまうという欠点があった。特に、車載用で用いる場合では瞬時に大電流の発生を必要とするためにコジェネレーション用として用いる場合と比べて燃料ガスの拡散性が不足し電池性能が低下する傾向がある。

本発明の目的は、低白金触媒量でも出力特性の高い触媒層を提供し、さらにこれを用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供することである。

上記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、触媒層にスルホン酸基導入無定形炭素を含有させれば、同じ炭素である白金触媒付きカーボンと馴染みが良い為に凝集した白金触媒付きカーボン内部に浸透できると考えた。ここで水に沈殿するスルホン酸基導入無定形炭素１５と、水に分散又は溶解するスルホン酸基導入無定形炭素１６を混合させ、触媒層に使用すれば、まず、ガス供給はされているがプロトン伝導ができなかった凝集内部の白金触媒付きカーボンが、有効利用できる。その模式図を図１に示す。さらに水処理を行うことにより、水に分散又は溶解するスルホン酸基導入無定形炭素１６のみが除去され、その場所にガスの通り道ができる。その結果、ガス供給不足である凝集内部の白金触媒付きカーボンがさらに有効利用できるようになると考えた。その模式図を図２に示す。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供するものである。

（１）請求項１の発明は、水に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素と、水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素を含有して形成された燃料電池用触媒層であって、その後、水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素が除去された燃料電池用触媒層としたものである。

水に沈殿する又は、水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素はいずれも、同じ炭素である白金触媒付きカーボンと馴染みが良い為に凝集した白金触媒付きカーボン内部に浸透できる。まず、ガス供給はされているがプロトン伝導ができなかった凝集内部の白金触媒付きカーボンが、有効利用できる。次に水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素を除去すると、細孔ができガスの透過性が良くなる。その結果、凝集内部の白金触媒付きカーボンが有効利用でき、白金触媒の量を減らすことができる。

（２）請求項２の発明は、前記、水に沈殿若しくは分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素が、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層としたものである。

このようなスルホン酸基が導入された無定形炭素は白金触媒付きカーボンのカーボンとその縮合芳香族炭素６員環によりπ−πスタッキングされ、凝集を防ぐことができる。その結果、効率良く触媒内部に入り込むことができる。

（３）請求項３の発明は、前記水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素が粒度分布測定時に、水中に体積平均径が５００ｎｍ未満で測定されることを特徴とする請求項１乃至２いずれか一項に記載の燃料電池用触媒層としたものである。

このような水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素は水によって除去され易く、ガスの流路が出来、電池性能が高い。

（４）請求項４の発明は、前記水に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素が粒度分布測定時に、体積平均径が５００ｎｍ以上で検出されることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の燃料電池用触媒層としたものである。

５００ｎｍ以上に計測されるスルホン酸基が導入された無定形炭素は、分散せず沈殿する。このような沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素は、燃料電池の運転時に発生する水に除去されること無く、最後まで触媒層に残りプロトン伝導体として働く。その結果、電池性能が高くなる。特に１μｍ以上に計測されるスルホン酸基が導入された無定形炭素は、電池性能が高い。

（５）請求項５の発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素を除去する前に、水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素が重量比で０．１％から２０％含まれて形成されたことを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の燃料電池用触媒層としたものである。

触媒層の中の全固形分における重量比で０．１％以下であるとガス流路の形成ができ難く性能向上が期待できない。また、２０％以上であると水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素が多すぎて除去しにくく、触媒層の膜厚が減りすぎてしまう。

（６）請求項６の発明は、白金担持量が単極で０．２ｍｇ／ｃｍ²以下で８０℃１Ａ時０．７Ｗ／ｃｍ²以上の出力を満たすところの請求項１乃至５いずれか一項に記載の燃料電池用触媒層としたものである。

このような触媒層を用いれば従来１ｍｇ／ｃｍ²と多く使用されてきた白金量を大幅に低減でき、環境に適応する。

（７）請求項７の発明は、請求項１乃至６いずれか一項に記載の触媒層を用いたことを特徴とする膜電極接合体としたものである。

このようにして作った膜電極接合体は水素吸着面積が高く、白金触媒を有効利用できるので非常に性能が良い。

（８）請求項８の発明は、請求項１乃至７いずれか一項に記載の触媒層を用いたことを特徴とする燃料電池としたものである。

このようにして作った燃料電池は水素吸着面積が高く、白金触媒を有効利用できるので、非常に性能が良い。

本発明により、触媒層中の、白金触媒、プロトン伝導性物質、燃料ガスまたは酸化剤ガスが存在する三相界面が多く存在する触媒層を提供することができ、さらにこれを用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。これにより白金触媒の使用率が高いと大きい値を示す水素吸着面積が、従来に比べ上昇し、白金触媒量が少なくても膜電極接合体の出力特性が従来に比べ大幅に向上することができる。また、触媒ワニスにスルホン酸基が導入された無定形炭素を含有させることで触媒の凝集が防げるので、ワニス中の溶媒量を従来よりも減らすことができ環境負荷を減らすことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

従来、プロトン伝導性高分子電解質と白金触媒付きカーボンで構成されていた触媒層に、本発明の組成物はさらにスルホン酸基導入無定形炭素を含ませた後、これを除去することを特徴とするものである。

スルホン酸基導入無定形炭素は、スルホン酸基を持ち、無定形炭素としての性質を示す物質であればどのようなものでもよい。ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質をいい、より具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。

好適な水に沈殿するスルホン酸基導入無定形炭素としては、（１）以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、（２）以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の性質、並びに以下の（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、（３）以下の（Ｃ）、及び（Ｆ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素を例示できる。

一方、水に分散乃至溶解するスルホン酸基導入無定形炭素は、最後にこれを除去するため上記性質の中で（Ｃ）の性質が重要ではない。
（Ａ）¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出される。
（Ｂ）粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出される。
（Ｃ）プロトン伝導性を示す。
（Ｄ）スルホン酸密度が０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇである。
（Ｅ）スルホン酸基が結合した炭素原子が全炭素原子の３％〜２０％である。
（Ｆ）硫黄含有量は、０．３〜１５ａｔｍ％である。

上記（Ｂ）の性質に関して、検出される回折ピークは（００２）面以外のものがあってもよいが、（００２）面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。

上記（Ｃ）の性質に関して、プロトン伝導度は特に限定されないが、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。無定形炭素のプロトン伝導度が、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であれば、カーボン内部に発生したプロトンを効率良く伝導できる。０．０１Ｓ／ｃｍ以下であれば、プロトン伝導性が低すぎて白金触媒量を減らすことができない。（前記プロトン伝導度は、温度８０℃、湿度１００％条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。）。

上記（Ｄ）の性質に関し、スルホン酸密度は０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであればよいが、２〜１２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。スルホン酸密度が低すぎるとプロトン伝導能力に劣り白金の使用量の低減化ができなく、一方高すぎるとスルホン酸基導入無定形炭素自体の合成における収率が悪い。

上記（Ｅ）の性質に関し、スルホン酸基が結合した炭素原子が全炭素原子の３％〜２０％であれば、高いプロトン伝導性を実現する他、白金触媒付きカーボンの凝集を妨げ好ましい。

上記（Ｆ）の性質に関し、硫黄含有量は０．３〜１５ａｔｍ％であればよいが、３〜１
０ａｔｍ％であることが好ましく、白金触媒付きカーボンの凝集を防ぎやすい。

スルホン酸基導入無定形炭素は、例えば、有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。この製造方法の概略を図３に示す。有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理すると、炭化、スルホン化、環同士の縮合が起きる。この結果、図３に示すようなスルホン酸基導入無定形炭素が生成する。

濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸又は発煙硫酸に窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。

加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、１００℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃である。処理温度が１００℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が３５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。

加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。

使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物１モルに対し、通常、２．６〜５０．０モルであり、好適には６．０〜３６．０モルである。

有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。

グルコース、セルロース等の天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。このときの加熱温度は、通常、１００〜３５０℃であり、処理時間は、通常、１〜２０時間である。部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（２θ）が３０°の（００２）面の回折ピークが検出されるような状態が好ましい。

芳香族炭化水素類、又はこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とする場合、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収
率を増加させる。真空排気は排気速度１０Ｌ／ｍｉｎ以上、到達圧力１３．３ｋＰａ以下の排気装置を用いることが好ましい。好ましい加熱温度は１４０〜３００℃、より好ましい温度は２００〜２８０℃である。この温度における真空排気の時間は、通常２〜２０時間である。

またスルホン酸基が導入された無定形炭素を原料にフッ素化等、化学処理したものも本発明に好適に用いることができる。特にフッ素化することで酸が強くなり、白金触媒付きカーボンの凝集を防止し易くなる。

本発明において使用するプロトン伝導性高分子電解質としては、プロトンを伝導させる高分子電解質であれば好適に用いられる。その中でもスルホン化されたプロトン伝導性高分子電解質は特にプロトン伝導性が良い。これらの高分子電解質として以下に例示する樹脂をスルホン化したものが使用できる。またこれらは単独又は二種類以上混合して使用することができ、これらの樹脂の変性体や共重合体を使用してもよい。樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できるが、これらに限定されない。また、上記のように有機樹脂だけでなく、有機無機ハイブリッド樹脂やシリケート樹脂、水ガラス、各種無機ポリマー等も使用できる。この中でもスルホン化されたフッ素樹脂が優れた性質を示す。このようなもので市販されているものとしてはデュポン社製ナフィオン（登録商標）や旭硝子社製フレミオン（登録商標）等のフッ素系プロトン伝導性高分子電解質がある。また、部分的にフッ素化された部分フッ素化スルホン化樹脂も性能が良い。

エンジニアリングプラスチックとしては、耐熱性が１００℃以上あり、強度が４９．０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上ある樹脂であれば特に限定されない。このようなものには以下のようなものなどがある。すなわち、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。この中でも変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルは安定性に優れ、特に好ましい。これらをスルホン化したものも優れた出力特性を示す。

本発明において触媒層に含まれる白金触媒付きカーボンは、白金又は白金合金からなる触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。また、白金合金を使用すると電極触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もある。

上記白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよい。特にアノードでは一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、白金とルテニウム又はコバルトとを含む合金を使用すると、触媒の活性が安定し好ましい。

また、タングステンカーバイドなどの白金以外の触媒も本発明では使用できる。

本発明の膜電極接合体を製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。まず、水に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素と、水に分散又は溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素と、プロトン伝導性高分子電解質と、白金触媒付きカーボンとを溶媒に混合し触媒ワニスを作る。

次にこのワニスをカーボン繊維等の導電性多孔質体に塗布し乾燥を行い、触媒層を含有する電極を作る。この電極をプレス機等でナフィオンやスルホン化されたエンジニアリングプラスチック等の電解質膜に熱圧着することで、膜電極接合体が得られる。この時、熱圧着を良くする為にプロトン伝導性高分子電解質を溶剤に溶かした結着剤が使用されることもある。ここにセパレータや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することが出来る。さらにこの燃料電池を発電させ、発生した水により、水に分散又は溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素を除去する。一例として、燃料電池発電時の発生水を挙げたが、膜電極接合体に水蒸気を噴霧したリ、直接水洗することなどによっても、水に分散又は溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素を除去できる。

また、一例として熱圧着を挙げたが、スプレー等でワニスをカーボン繊維等の導電性多孔質体に塗布しても良い。

さらに触媒ワニスに撥水性物質を含有させることで、水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素が除去され易くなることがある。撥水性物質の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。

使用する導電性多孔質体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどのカーボン繊維や金属など他の導電性の導電性多孔質体を挙げることができ、これらは燃料ガス拡散層及び空気拡散層の何れにも用いることができる。このとき腐食の問題などから考えてカーボン繊維の方が好適であることが多い。さらに、触媒層との接触部の接触を良好にするため、カーボン繊維にカーボンブラックとフッ素系バインダとからなる目止め層を施したものを用いてもよい。このようなもののうち市販されているものとして、Ｅ−ＴＥＣ社製ＬＴ−１２００等があり、好適に用いることが出来る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕
［触媒ワニスの調製］
表１に示す重量％濃度で、 水に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素と、水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素と、プロトン伝導性高分子電解質と、白金触媒付きカーボンとを溶媒に混合し触媒ワニスを調製した。プロトン伝導性物質（化合物１＋ナフィオン）と白金触媒付きカーボンの量はほぼ１：２になるように調整した。ここで固形分とはスルホン酸基が導入された無定形炭素とプロトン伝導性高分子電解質と白金触媒付きカーボンをいう。これらをボールミルで混錬し調製した。全固形分％は１０％、１５％を用意した。粘度は山一電機株式会社製ビスコメイトＶＭ−１Ａ−ＭＨで測定した。

水に沈殿するスルホン酸基導入無定形炭素 ： 化合物１（下記）
水に分散乃至溶解するスルホン酸基導入無定形炭素 ： 化合物２（下記）
プロトン伝導性高分子電解質 ：ナフィオン
全固形分％＝（化合物１＋化合物２又はベンゼンスルホン酸重量＋プロトン伝導性高分子電解質重量＋白金触媒付きカーボン重量）／（化合物１＋化合物２又はベンゼンスルホン酸重量＋プロトン伝導性高分子電解質重量＋白金触媒付きカーボン重量＋溶媒重量）×１００
［化合物１］
ナフタレンを濃硫酸（９６％）に加え、２５０℃で１５時間加熱した後、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。スルホン酸密度は４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。この化合物をふるいにかけ、体積平均径１．２μｍと水に沈殿するものを取り出した。５０ｍｇのスルホン酸基が導入された無定形炭素を１０ｍｌの水に分散し、これを日機装社製ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸにより分散性を計測した。その体積平均径の値を求めた。

［化合物２］
ナフタレンを濃硫酸（９６％）に加え、２５０℃で１５時間加熱した後、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。スルホン酸密度は４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。この化合物をふるいにかけ、体積平均径１５ｎｍと水への分散性が良好なものを取り出した。５０ｍｇのスルホン酸基が導入された無定形炭素を１０ｍｌの水に分散し、これを日機装社製ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸにより分散性を計測した。その体積平均径の値を求めた。

［触媒層の形成と膜電極接合体の製造］
上記触媒ワニスａ〜ｆをカーボン繊維（Ｅ−ＴＥＣ社製ＬＴ−１２００）に白金触媒担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ²になるよう塗布し乾燥を行い、触媒層を含有する電極を作った。この電極をプレス機でナフィオン１１２及びスルホン化エンジニアリングプラスチックの電解質膜に熱圧着することで、アノード及びカソード電極が形成された膜電極接合体を得た。

［評価方法］
出力特性１（水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素除去前）：各種膜電極接合体にセパレータを張り合わせ、これをそのまま燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１）で８０℃ＲＨ１００％の条件下、電流電圧測定を行い、１Ａ／ｃｍ²時の出力ｍＷ／ｃｍ²を計測した。この時一方の極には酸素を、一方の極には水素を流し発電させた。

出力特性２（水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素除去後）：前記の実験に使用したセパレータ付き膜電極接合体を、燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１）で８０℃ＲＨ１００％の条件下、電圧を０．２Ｖで一定にして触媒層内に水を大量に発生させることにより、１５ｎｍで水に分散するスルホン酸基が導入された無定形炭素を除去した。このとき、スルホン酸基が導入された無定形炭素が除去されるにつれ、引ける電流が徐徐に上昇していった。この電流が一定になったところで、電流電圧測定を行い、１Ａ／ｃｍ²時の出力ｍＷ／ｃｍ²を計測した。この時一方の極には酸素を
、一方の極には水素を流し発電させた。また、比較例１〜３も同様の操作を行い、電流が一定になったところを計測した。

水素吸着面積：水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素除去後の実施例１〜５及び、比較例１〜３の膜電極接合体にセパレータを張り合わせ、これを燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１）で４０℃ＲＨ１００％の条件下、サイクリックボルタンメトリーを行い、水素脱着波から面積を求めた。値が高い方が多くの白金触媒を有効に使っていることになり良い。

水に沈殿するスルホン酸基導入無定形炭素を５％含有し、１５ｎｍで分散するスルホン酸基導入無定形炭素を４％含有した触媒層において、１５ｎｍで分散するスルホン酸基導入無定形炭素を除去する前は出力特性１が５５０ｍＷ／ｃｍ²であった（実施例１）。一方、１５ｎｍで分散するスルホン酸基導入無定形炭素を含まないで作製した触媒層は水素吸着面積が１９０ｃｍ^2/ｍｇと低く、出力特性２も５００ｍＷ／ｃｍ²とそれよりも低い値を示した（比較例１）。さらに燃料電池を運転し触媒層内に水を大量に発生させ、１５ｎｍで分散するスルホン酸基導入無定形炭素を除去させた後は、水素吸着面積が３１０ｃｍ²／ｍｇとさらに高く、出力特性２も７００ｍＷ／ｃｍ²と高い値を示した（実施例１）。

また、スルホン酸基導入無定形炭素ではなく、ベンゼン環が単環でπ−π結合力の弱いベンゼンスルホン酸を使用したところ、水素吸着面積は２００ｃｍ²／ｍｇと比較例１とほぼ変わらず、出力特性２も４５０ｍＷ／ｃｍ²と低い値を示した（比較例３）。また、実施例１で用いたワニスａの粘度は、スルホン酸基導入無定形炭素を含有させると、含有させていない時の粘度である４００ｍＰａ・Ｓから５０ｍＰａ・Ｓと粘度が大きく下げ、白金触媒付きカーボンの凝集を妨げていることがわかった。さらにベンゼンスルホン酸ではこの粘度を下げる効果は小さく、３７０ｍＰａ・Ｓ（ワニスｆ）と低く白金触媒付きカーボンの凝集を妨げていないことがわかった（表１）。

これらのことからまず図１のように、白金触媒付きカーボンと、水に沈殿または分散乃至溶解するスルホン酸基導入無定形炭素とが馴染み、ガスは供給されているがプロトン伝導が供給されていなかった白金触媒付きカーボンが有効に働くようになり、出力特性が若干上昇したと思われる。次に図２のように、水に分散乃至溶解するスルホン酸基導入無定形炭素が除去されることにより、ガスの通り道ができ、白金触媒付きカーボンに水素を多く供給させ水素吸着面積があがったことが示唆される。

またベンゼンスルホン酸よりも芳香環の面積が大きいスルホン酸基導入無定形炭素では、カーボンとのπ−πスタッキングがより強固にできるので、粘度減少の効果がベンゼンスルホン酸よりも飛躍的に大きかった。ここでπ−πスタッキングとは芳香族に特有の分子間力である。なお、粘度を４００ｍＰａ・Ｓにする為に溶媒の量を減らしたワニスｂを用いた実施例２でも水素吸着面積が３３０ｃｍ²／ｍｇと低く、除去後の出力特性２も７２０ｍＷ／ｃｍ²と高い値を示した。このように本発明では溶媒を減らすことができ、環境負荷を低減することができる。この効果は５％低減と低く見えるが大量生産すればするほどその効果は大きくなる。

スルホン酸基導入無定形炭素の量を４％から２０％と増やしたところ、水素吸着面積が２５０ｃｍ²／ｍｇ、除去後の出力特性２が比較例１よりも５５０ｍＷ／ｃｍ²と良い値を示したが、実施例２よりは低かった（実施例３）。これは水に分散し易いスルホン酸基導入無定形炭素を除去するにつれ、膜電極接合体の厚さが減ってしまい、セパレータとの接触が悪くなった為と考えられる。さらにスルホン酸基導入無定形炭素の量を５５％と多く
すると性能が低くなってしまった（実施例４）。セパレータとの接触がより一層悪くなった為と考えられる。このことから水に分散又は溶解するスルホン酸基導入無定形炭素の固形分％が重要であることがわかる。

スルホン酸基含有エンジニアリングプラスチックを用いて作成しても、スルホン酸基導入無定形炭素を触媒層形成後、除去することにより、水素吸着面積が２５０ｃｍ²／ｍｇと高く、出力特性も４５０ｍＷ／ｃｍ²と高い値を示した（実施例５）。一方、スルホン酸基導入無定形炭素を含有しない場合は、水素吸着面積が１８０ｃｍ²／ｍｇと低く、出力特性も３５０ｍＷ／ｃｍ²と低く（比較例２）、ナフィオン１１２以外の電解質でも効果があることがわかった。

このように水に沈殿するスルホン酸基導入無定形炭素と、水に分散又は溶解するスルホン酸基を導入した無定形炭素で触媒層の形成を行った上、水に分散又は溶解するスルホン酸基を導入した無定形炭素を除去した触媒層は、非常に高い水素吸着面積と出力特性が得られることがわかった。

スルホン基導入無定形炭素はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成され、スルホン酸密度も４．５ｍｍｏｌ／ｇと非常に高くプロトン伝導度が高い材料である。この材料は合成しなくても硫酸ピッチとして大量に産業廃棄されており、リサイクルすることで環境負荷を大幅に低減させることが可能となる。

水に沈殿又は水に分散乃至溶解する、スルホン酸基導入無定形炭素スルホン酸基導入無定形炭素が導入され、三相界面が従来法より多く形成された触媒層の一例の概念図 本発明の触媒層における、水に沈殿するスルホン酸基導入無定形炭素スルホン酸基導入無定形炭素によりプロトン伝導能力が上昇した上、水に分散乃至溶解するスルホン酸基導入無定形炭素スルホン酸基導入無定形炭素が除去され、ガス供給もされ三相界面がさらに多く形成された触媒層の一例の概念図 有機化合物からスルホン酸基導入無定形炭素を製造する工程を概念的に表した図。 従来の触媒層の一例の部分模式図である。

符号の説明

１１・・・ガス供給がなされプロトン伝導もでき、三相界面が形成されている白金触媒付きカーボン
１２・・・ガス供給若しくはプロトン伝導ができず、三相界面が形成されていない白金触媒付きカーボン
１３・・・プロトン伝導性高分子電解質
１４・・・白金触媒
１５・・・水に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素
１６・・・水に分散又は溶解する、スルホン酸基が導入された無定形炭素

Claims (8)

1. 水に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素と、水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素を含有して形成された燃料電池用触媒層であって、その後、水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素が除去された燃料電池用触媒層。
2. 前記、水に沈殿若しくは分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素が、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
3. 前記水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素が粒度分布測定時に、水中に体積平均径が５００ｎｍ未満で測定されることを特徴とする請求項１乃至２いずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
4. 前記水に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素が粒度分布測定時に、体積平均径が５００ｎｍ以上で検出されることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
5. スルホン酸基が導入された無定形炭素を除去する前に、水に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素が重量比で０．１％から２０％含まれて形成されたことを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
6. 白金担持量が単極で０．２ｍｇ／ｃｍ²以下で８０℃１Ａ時０．７Ｗ／ｃｍ²以上の出力を満たすところの請求項１乃至５いずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
7. 請求項１乃至６いずれか一項に記載の触媒層を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
8. 請求項１乃至７いずれか一項に記載の触媒層を用いたことを特徴とする燃料電池。