WO2022097562A1 - カーボン系担体及びカーボン系担体の調製方法 - Google Patents

カーボン系担体及びカーボン系担体の調製方法 Download PDF

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剛彦 藤ヶ谷
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国立大学法人九州大学
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon-based carrier for supporting catalyst particles constituting the catalyst layer structure of a fuel cell and a method for preparing the carbon-based carrier.
  • the fuel cell supplies and reacts a negative electrode active material such as hydrogen with a positive electrode active material such as oxygen in the air to react with an electrode arranged on the supply side of the negative electrode active material (hereinafter, also referred to as a hydrogen electrode).
  • a negative electrode active material such as hydrogen
  • a positive electrode active material such as oxygen in the air
  • an electrode arranged on the supply side of the negative electrode active material hereinafter, also referred to as a hydrogen electrode.
  • It is a battery that takes out electric power by creating a potential difference between an electrode (hereinafter, also referred to as an oxygen electrode) arranged on the supply side of the positive electrode active material side, and continues to replenish these active materials. Therefore, there is a feature that the electric power can be taken out permanently without the limitation of the electric capacity.
  • the by-product of electromotive force is mainly water, which has attracted widespread attention from the viewpoint of economics and environmental load.
  • a polymer electrolyte fuel cell classified as one of such fuel cells generally has a catalyst layer formed on both sides of a solid polymer membrane made of a proton conductive polymer such as Nafion (registered trademark) to form a catalyst.
  • a cell is formed by sandwiching a solid polymer membrane on which a layer is formed with electrodes such as carbon paper from both sides, and the cells are connected (stacked) individually or in series or in parallel. Will be done.
  • the catalyst layer is a place where electrons and protons are generated from the negative electrode active material and the electrons and protons react with the positive electrode active material, and it plays an important role in the electromotive mechanism of the fuel cell. It is the part to carry.
  • the catalyst layer structure of the catalyst layer for example, a so-called platinum carbon black in which platinum fine particles are supported on activated carbon black is used as the catalyst layer structure, and Nafion (registered trademark; hereinafter simply referred to as “simply”) has proton conductivity. It is known that it is attached to both sides of an electrode or a solid polymer membrane together with (referred to as "Nafion").
  • the conventional fuel cell using platinum carbon black as a catalyst layer structure has a problem that a proton conductive polymer such as naphthion is easily washed away by water generated by electromotive force in the catalyst layer on the oxygen electrode side, for example. was there.
  • the protons generated at the hydrogen electrode reach the oxygen electrode side via the polymer electrolyte membrane and react with molecular oxygen and electrons on the platinum surface through the proton conductive polymer of the catalyst layer on the oxygen electrode side.
  • the acidic functional group of the proton-conducting polymer required for proton conduction the hydration property of the proton-conducting polymer itself is high, and as the fuel cell operates, the proton-conducting polymer on the catalyst layer on the oxygen electrode side becomes There is a problem that the catalyst layer is deteriorated by being washed away by the water generated by the reaction, and the electromotive force is lowered.
  • the present inventor made the catalyst particles carbon in order to provide a catalyst layer structure capable of preventing the runoff of the proton conductive polymer from the catalyst layer even when water is generated due to the operation of the fuel cell. It is supported on top via a supporting layer composed of two upper and lower layers, and the upper layer of the supporting layer is formed of a polymer having proton conductivity, and the protons generated by the catalyst particles and the protons to be supplied to the catalyst particles are supplied.
  • a weight in which a benzene ring and a structure exhibiting basicity are included in the molecular structure, which is a polymer having an affinity for both the proton conductive layer and carbon, while the lower layer of the supporting layer is a proton conducting layer for conducting.
  • the proton conductive layer is arranged with respect to carbon via the adhesive layer, and it is possible to prevent the proton conductive layer from being lost due to water as much as possible, and the deterioration of the catalyst layer and the deterioration of the catalyst layer can be prevented. , It is possible to suppress a decrease in electromotive force.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is not necessary to cover the catalyst surface with a polymer having proton conductivity, and the amount of oxygen reaching the catalyst surface is increased especially on the oxygen electrode side.
  • a catalyst layer structure having the above-mentioned carbon-based carrier, an electrode with a catalyst, a solid polymer membrane with a catalyst, a cell, a fuel cell, and a method for preparing a carbon-based carrier, and use as a supporting layer constituent material. Also provided.
  • the carbon-based carrier according to the present invention is (1) a carbon-based carrier for supporting catalyst particles constituting the catalyst layer structure of a fuel cell, and has a molecular structure. It was decided that a single carrier layer made of a polymer containing a benzene ring and an atom having an unpaired electron and modified with a proton conductive group was formed on carbon.
  • the carbon-based carrier according to the present invention is also characterized in the following points.
  • the polymer is sulfonic acid-modified polybenzimidazole.
  • the sulfonic acid-modified polybenzimidazole has the following general formula [I] :. (However, n and m mean values in which n: m is 3:97 to 2:98.).
  • the sulfonic acid-modified polybenzimidazole is a homopolymer of benzimidazole propanesulfonic acid.
  • the proton conductive group is a sulfonic acid group arranged in N of the benzimidazole skeleton via a propyl chain.
  • (6) catalyst particles are supported on the surface of the carbon-based carrier according to any one of (1) to (5) above.
  • the catalyst layer structure described in (7) and (6) was deposited on the surface of the electrode sheet to form a catalyst layer.
  • the catalyst-catalyzed electrode described in (8) and (7) is provided at least as an oxygen electrode side electrode.
  • the catalyst layer constituent described in (9) and (6) was deposited on at least the oxygen electrode side surface of the solid polymer membrane to form a catalyst layer.
  • the cell according to the present invention is provided with the catalyst-based solid polymer membrane described in (10) and (9).
  • the fuel cell according to the present invention is provided with the cell according to (11) (8) or (10).
  • the method for preparing a carbon-based carrier according to the present invention is (12) a method for preparing a carbon-based carrier for supporting catalyst particles constituting the catalyst layer structure of a fuel cell, and has a benzene ring in the molecular structure. It was decided to form a single supporting layer on carbon for supporting catalyst particles with a polymer containing atoms having unpaired electrons and modified with a proton conductive group.
  • the carbon-based carrier is a carbon-based carrier for supporting catalyst particles constituting the catalyst layer structure of a fuel cell, and has a benzene ring and an atom having unpaired electrons in its molecular structure. Since it was decided that a single carrier layer made of a polymer modified with a proton-conducting group was formed on carbon, it is not necessary to cover the catalyst surface with a polymer having proton conductivity, especially on the oxygen electrode side. It is possible to provide a carbon-based carrier capable of increasing the amount of oxygen reaching the catalyst surface.
  • the present invention is a carbon-based carrier for supporting catalyst particles constituting the catalyst layer structure of a fuel cell, and it is not necessary to cover the catalyst surface with a polymer having proton conductivity, and the catalyst is particularly on the oxygen electrode side. It provides a carbon-based carrier capable of increasing the amount of oxygen reaching the surface.
  • the catalyst layer is, for example, a hydrogen electrode side catalyst layer formed between a solid polymer film and a hydrogen electrode side electrode, a reaction of decomposing hydrogen supplied as a negative electrode active material into protons and electrons is performed. ..
  • the protons generated here reach the oxygen electrode side through the solid polymer membrane, and the electrons reach the oxygen electrode side through the load via the conducting wire connecting the hydrogen electrode side electrode and the oxygen electrode side electrode.
  • the oxygen electrode side catalyst layer formed between the solid polymer film and the oxygen electrode side electrode is formed from the oxygen electrode side as the positive electrode active material to the oxygen electrode side via the solid polymer film.
  • a reaction is carried out in which the reached protons and the electrons reached from the hydrogen electrode side to the oxygen electrode side via the lead wire generate water.
  • the catalyst layer structure is a substance that is a material constituting the catalyst layer of the fuel cell as described above, and includes catalyst particles such as platinum particles and a carbon-based carrier for supporting the catalyst particles.
  • the carbon-based carrier has a carbon material and a supporting layer for supporting the catalyst particles on the carbon material.
  • the carbon material is not particularly limited as long as it is composed of carbon as a main component and has electron conductivity, but for example, any one or two selected from carbon black, graphene, and carbon nanotubes. It may be a mixture of two or more.
  • the catalyst particles used in the catalyst layer structure can catalyze the reaction of decomposing the negative electrode active material to generate at least protons and electrons. If there is, it is not particularly limited. Further, the catalyst particles used in the catalyst layer structure used for the oxygen electrode side catalyst layer are not particularly limited as long as they can catalyze the reaction between protons, electrons and an anode active material.
  • the catalyst particles are supported on a carbon carrier via a single carrier layer made of a polymer.
  • a feature of the carrier layer according to the present embodiment is that the molecular structure is unpaired with a benzene ring.
  • the polymer is composed of a polymer containing an atom having a support on the surface and modified with a proton conductive group.
  • the polymer may be one obtained by polymerizing one kind of monomer or one obtained by polymerizing two or more kinds of monomers, but each monomer has a benzene ring and an unpaired electron. It is desirable to include atoms. Examples of such monomers include monomers having a benzimidazole skeleton, and examples of polymers include polymers having a polybenzimidazole skeleton.
  • the composition ratio of the monomer X not modified with the sulfonic acid group and the modified monomer Y is n: m. Shows coalescence.
  • the polymer is modified with a proton conductive group. This is generally obtained by polymerizing a monomer having a proton conductive group, but it may also be obtained by modifying the proton conductive group after the polymerization reaction.
  • the proton conductive group is not particularly limited as long as it can guide protons to a solid polymer film or catalyst particles by a hopping mechanism, but for example, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a phosphonic acid group, or a carboxylic acid group.
  • a sulfonic acid group a sulfonimide group
  • a phosphonic acid group a carboxylic acid group.
  • the following general formula [II] shows a sulfonic acid-modified polybenzimidazole as an example of a polymer having a sulfonic acid group as a proton conductive group
  • the following general formula [III] uses a sulfonic acid group as a proton conductive group.
  • a sulfonic acid-modified polybenzimidazole is shown as an example of the polymer having.
  • the modification position of the proton conductive group is not particularly limited, but may be N of the benzimidazole skeleton as in the polymer represented by the above general formulas [I], [II], and [III]. With such a configuration, synthesis can be performed relatively easily.
  • the composition ratio n of the monomer X and the monomer Y is n. : m can be adjusted appropriately within the range of 1:99 to 99: 1.
  • n: m is preferably in the range of 10:90 to 2:98.
  • the polymer represented by the general formula [I] may be a block copolymer. That is, it is a block copolymer in which a block Xn in which a predetermined number (nmer) of the monomers X not modified with a sulfonic acid group are continuous and a block Ym in which a predetermined number (mmer) of the monomers Y are continuous are linked. You can also.
  • n: m is preferably in the range of 30:70 to 10:90.
  • the block Xn functions as a unit for supporting the metal catalyst by interacting with the metal catalyst
  • the block Ym functions as a unit for proton conduction and is randomly copolymerized.
  • this makes it possible to increase the oxygen supply amount as compared with the catalyst layer structure in which the surface of the catalyst particles is covered with the proton conductive resin without inhibiting the oxygen reaching the catalyst surface, especially on the oxygen electrode side. Therefore, the electrical performance of the cell or fuel cell can be improved.
  • the benzene ring of the polymer interacts with the benzene ring on the surface of the carbon material composed of carbon and stacks, so that the supporting layer is firmly fixed on the surface of the carbon material.
  • the supporting layer contains atoms having unpaired electrons in the molecular structure, and when the catalyst particles are used as a metal catalyst, the atoms having unpaired electrons cause an interaction with the metal atoms of the catalyst particles. Therefore, the bonding function can be exhibited even with respect to the catalyst particles.
  • the above-mentioned carbon-based carrier can be deposited on a conductive electrode sheet such as carbon paper by supporting catalyst particles on the carbon-based carrier to construct a catalyst layer structure, thereby forming an electrode and a catalyst. It is possible to form an electrode with a catalyst integrated with the layer. According to such a catalyst-catalyzed electrode, it is possible to provide a catalyst-catalyzed electrode having excellent reachability of the active material to the catalyst surface.
  • the catalyst layer is formed in advance, so that the catalyst layer forming step is omitted in the fuel cell or cell forming step. It is possible to improve the manufacturing efficiency of fuel cells and cells.
  • the above-mentioned electrode with a catalyst may be used as an electrode of any of oxygen electrode, hydrogen electrode, and both electrodes, but for example, the amount of oxygen reaching the surface of the catalyst by using it as an electrode on the oxygen electrode side at least. Can be increased.
  • the above-mentioned catalyst layer structure may be deposited on at least the oxygen electrode side surface of the solid polymer membrane to form a catalyst layer to form a catalysted solid polymer membrane.
  • a catalyst-based solid polymer membrane can also increase the amount of oxygen reaching the catalyst surface.
  • the catalyst layer formed on the above-mentioned solid polymer membrane may be formed on any of the oxygen electrode side surface, the hydrogen electrode side surface, and both sides, but for example, it is preferably formed on at least the oxygen electrode side surface.
  • a carbon-based carrier and a catalyst layer structure according to the present embodiment, an electrode with a catalyst, a solid polymer membrane, a cell, a fuel cell, a method for preparing a carbon-based carrier according to the present embodiment, and a single-layer supporting layer are described below.
  • the use as a constituent material will be described with reference to specific production examples and test results.
  • Sulfonic acid-modified polybenzimidazole (ABPBI-PS: 43.7 mg) as a polymer for forming a supporting layer is sufficiently dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO: 200 ml, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a dispersion medium. bottom.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • conductive carbon black Vulcan (registered trademark) XC72: 200 mg, manufactured by Cabot
  • ultrasonic treatment was performed for 10 minutes with a bath-type sonicator (5510, manufactured by BRANSON).
  • this solution was preliminarily filtered with gauze, and the filtered solution was subjected to suction filtration (membrane filter 0.2 ⁇ m PTFE) to obtain a carbon material having a polymer for forming a support layer adhered on the membrane filter (support). Step of obtaining polymer-adhered carbon for layer formation).
  • the polymer-adhered carbon for forming the carrier layer on the membrane filter was sufficiently washed with DMSO, which is a good solvent for ABPBI-PS.
  • DMSO a good solvent for ABPBI-PS.
  • the black powder after washing is collected on a filter paper and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 to 6 hours to obtain 205 mg of supported layer-forming carbon, that is, CB / ABPBI-PS as a carbon-based carrier according to the present embodiment. Obtained (step of producing a carbon-based carrier).
  • the carbon-based carrier CB / ABPBI-PS The weight ratio of ABPBI-PS in it was 3.5% by weight.
  • thermogravimetric analysis was performed to compare the durability of the obtained CB / ABPBI-PS with carbon black (CB). As shown by the solid line, the carbon-based carrier (CB / ABPBI-PS) exhibited a curve similar to that of carbon black shown by the broken line, which is the raw material carbon material, and no significant difference was observed in the combustion start temperature.
  • the carbon-based carrier according to the present embodiment has the same durability as the raw material carbon black.
  • the catalyst layer structure was prepared by supporting the catalyst particles on the surface of the carbon-based carrier, that is, on the carrier layer formed of the sulfonic acid-modified polybenzimidazole provided in CB / ABPBI-PS.
  • the catalyst particles are platinum, and platinum chloride acid (H 2 PtCl 6.6H 2 O) is used as a catalyst raw material component, and the catalyst particles are grown on the surface of the carrier layer to grow the catalyst layer structure CB /.
  • platinum chloride acid H 2 PtCl 6.6H 2 O
  • a 60% ethylene glycol aqueous solution (400 ml) as a dispersion medium and a carbon carrier CB / ABPBI-PS (100 mg) were contained in a sample bottle and subjected to ultrasonic treatment.
  • a catalyst raw material solution prepared by dissolving platinum chloride acid (H 2 PtCl 6.6H 2 O, 1.33 mg) as a catalyst raw material component in a 60% ethylene glycol aqueous solution (200 ml). was added to the sample bottle and mixed well.
  • the mixed solution in the sample bottle was transferred to a 100 mL three-necked flask, refluxed at 140 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and then collected by suction filtration (membrane filter: 1 ⁇ m PTFE used).
  • the obtained powder was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 4 to 6 hours (with diphosphorus pentoxide as a desiccant) to obtain 100 mg of CB / ABPBI-PS / Pt as a catalyst layer constituent (catalyst layer). Steps to generate the construct).
  • a membrane electrode complex was prepared using the prepared CB / ABPBI-PS / Pt. First, to 90 mg of CB / ABPBI-PS / Pt as a catalyst layer structure, 0.37 mL of Milli-Q water and 3.3 mL of 2-propanol were added as dispersion media to disperse the catalyst layer structure. A dispersion was prepared.
  • this catalyst layer constituent dispersion is sprayed onto a Nafion (registered trademark) membrane as a solid electrolyte membrane and dried at 65 ° C. to CB / on the surface.
  • a solid polymer membrane with a catalyst having a catalyst layer made of ABPBI-PS / Pt was prepared.
  • a membrane electrode composite was prepared by arranging a gas diffusion layer carbon paper (GDL 25BC) having an area of 1 cm 2 as a gas diffusion layer for supplying an electrode and an active material on the surface of the formed catalyst layer.
  • GDL 25BC gas diffusion layer carbon paper
  • the activity of the cell according to the present embodiment was slightly lower than that of the cell using CB / Pt, which is a conventional catalyst layer constituent. This is because the cell according to this embodiment is still under development and there is still room for optimization, and it is not possible to bring out the same or higher activity as the cell using the conventional CB / Pt by performing the optimization. I think it is possible.
  • the conventional cell using CB / Pt has low oxygen diffusivity on the oxygen electrode side, and the oxygen supply cannot keep up in the high current density range, resulting in a sudden voltage drop.
  • the cell according to this embodiment has a gentle curve of voltage drop, and high oxygen diffusivity at the oxygen electrode was observed. That is, a carbon-based carrier capable of increasing the amount of oxygen reaching the catalyst surface on the oxygen electrode side, a catalyst layer structure provided with the carbon-based carrier, a catalyst-catalyzed electrode, a catalyst-based solid polymer membrane, a cell, and a fuel. A method for preparing a battery and a carbon-based carrier, and use as a carrier layer constituent material have been realized.
  • the carbon-based carrier according to the present embodiment is also characteristic in that Nafion is not used as a supporting layer.
  • the catalyst particles are supported on the supporting layer covering the surface of the carbon material, and most of the surface of the catalyst particles is not covered by the supporting layer, whereby high oxygen is generated. Diffusivity is achieved. Therefore, even if the proton conductive group of the polymer constituting the carrier layer is different, it does not affect the high oxygen diffusivity itself, and in fact, the following general formula [III]: Even in the case of a carbon-based carrier in which a carrier layer is formed of the polymer shown in 1, a gentle voltage drop curve in a high-density current region, that is, high oxygen diffusivity can be confirmed.
  • the carbon-based carrier for supporting the catalyst particles constituting the catalyst layer structure of the fuel cell is not compatible with the benzene ring in the molecular structure. Since it was decided that a single carrier layer made of a polymer containing atoms having counterelectrons and modified with a proton conductive group was formed on carbon, it is necessary to cover the catalyst surface with a polymer having proton conductivity. It is possible to provide a carbon-based carrier capable of increasing the amount of oxygen reaching the catalyst surface, particularly on the oxygen electrode side.

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Abstract

プロトン伝導性を有する重合体で触媒表面を覆う必要がなく、特に酸素極側において触媒表面に到達する酸素の量を増加させることが可能なカーボン系担体を提供する。　燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体であって、分子構造中にベンゼン環と不対電子を有する原子とを含みプロトン伝導基で修飾された重合体よりなる単層の担持層がカーボン上に形成されていることとした。

Description

カーボン系担体及びカーボン系担体の調製方法
　本発明は、燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体や同カーボン系担体の調製方法に関する。
　燃料電池は、例えば水素などの負極活物質と、例えば空気中の酸素などの正極活物質とを供給し反応させることによって、負極活物質の供給側に配設された電極（以下、水素極ともいう。）と、正極活物質側の供給側に配設された電極（以下、酸素極ともいう。）との間に電位差を生じさせて電力を取り出す電池であり、これら活物質を補充し続けることで、電気容量の制限なく電力の取出しを永続的に行うことができるという特徴がある。また、起電に伴う副産物は主に水である場合が多く、経済的な観点や環境負荷の観点から広く注目されている。
　このような燃料電池の一つに分類される固体高分子形燃料電池は、一般に、ナフィオン（登録商標）等のプロトン導電性重合体よりなる固体高分子膜の両面に触媒層を形成し、触媒層が形成された固体高分子膜をカーボンペーパーなどの電極で両側からサンドイッチ状に挟んでセルを形成し、このセルを単一で、又は、直列又は並列に複数連結（スタック）することで構成される。
　これら燃料電池の各構成の中でも触媒層は、負極活物質から電子やプロトンを生成したり、電子とプロトンを正極活物質と反応させる場であり、燃料電池の起電の仕組みにおいて重要な役割を担う部位である。
　触媒層の構成の一例としては、例えば、賦活処理を施したカーボンブラックに白金の微粒子を担持させた所謂プラチナカーボンブラックを触媒層構成体とし、プロトン導電性を有するナフィオン（登録商標；以下、単に「ナフィオン」と称する）と共に電極又は固体高分子膜の両面に付着させたものが知られている。
　しかしながら、上記従来のプラチナカーボンブラックを触媒層構成体とした燃料電池は、例えば酸素極側の触媒層において、起電により生成した水分により、ナフィオン等のプロトン伝導性重合体が流失し易いという問題があった。
　すなわち、水素極にて生じたプロトンは、高分子電解質膜を介して酸素極側に至り、酸素極側の触媒層のプロトン伝導性重合体を通じて白金表面にて分子状酸素や電子と反応するのであるが、プロトン伝導に必要なプロトン伝導性重合体の酸性官能基により、プロトン伝導性重合体自体の水和性が高く、燃料電池の稼働と共に酸素極側の触媒層のプロトン伝導性重合体が、反応により生成した水によって流失して触媒層が劣化し、起電力が低下するという問題がある。
　そこで本発明者は過去に、燃料電池の稼働によって水分が発生した場合であっても、触媒層からのプロトン伝導性重合体の流失を防止できる触媒層構成体を提供すべく、触媒粒子をカーボン上に上下二層で構成される担持層を介して担持させると共に、担持層の上層をプロトン伝導性を有する重合体により形成し、触媒粒子にて発生したプロトンや触媒粒子に供給すべきプロトンを伝導させるプロトン伝導層とする一方、担持層の下層をプロトン伝導層とカーボンとの両者に親和性を有する重合体であって、ベンゼン環と塩基性を呈する構造とが分子構造中に含まれる重合体により形成し、プロトン伝導層とカーボンとを接着する接着層とする技術を提案した（例えば、特許文献１参照。）。
　これによれば、プロトン伝導層は、カーボンに対して接着層を介して配置されることとなり、水によりプロトン伝導層が失われることを可及的防止することができて、触媒層の劣化や、起電力の低下を抑制することができる。
特開２０１３－１７９０３０号公報
　このように、上記従来の技術は大変優れた触媒層構成体を提供するものであるが、起電性能の更なる向上の点で未だ検討の余地が残されていた。
　すなわち、上記従来の技術では、プロトン伝導性を有する重合体で触媒表面を覆った場合、特に酸素極側において触媒表面に到達する酸素の量が抑制されてしまい十分な起電性能が発揮できないという問題があった。
　本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、プロトン伝導性を有する重合体で触媒表面を覆う必要がなく、特に酸素極側において触媒表面に到達する酸素の量を増加させることが可能なカーボン系担体を提供する。
　また本発明では、上述のカーボン系担体を備えた触媒層構成体や触媒付き電極、触媒付き固体高分子膜、セル、燃料電池、及びカーボン系担体の調製方法、並びに担持層構成材料としての使用についても提供する。
　上記従来の課題を解決するために、本発明に係るカーボン系担体では、（１）燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体であって、分子構造中にベンゼン環と不対電子を有する原子とを含みプロトン伝導基で修飾された重合体よりなる単層の担持層がカーボン上に形成されていることとした。
　また、本発明に係るカーボン系担体では、以下の点にも特徴を有する。
（２）前記重合体は、スルホン酸修飾ポリベンズイミダゾールであること。
（３）前記スルホン酸修飾ポリベンズイミダゾールは、下記一般式[I]：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （但し、n及びmは、n:mが3:97～2:98となる値を意味する。）で表されること。
（４）前記スルホン酸修飾ポリベンズイミダゾールは、プロパンスルホン酸ベンズイミダゾールのホモポリマーであること。
（５）前記プロトン伝導基は、ベンズイミダゾール骨格のＮにプロピル鎖を介して配されたスルホン酸基であること。
　また本発明に係る触媒層構成体では、（６）上記（１）～（５）のいずれか１つに記載のカーボン系担体の表面に触媒粒子を担持してなることとした。
　また本発明に係る触媒付き電極では、（７）（６）に記載の触媒層構成体を電極シートの表面に堆積させて触媒層を形成した。
　また本発明に係るセルでは、（８）（７）に記載の触媒付き電極を少なくとも酸素極側電極として備えることとした。
　また本発明に係る触媒付き固体高分子膜では、（９）（６）に記載の触媒層構成体を固体高分子膜の少なくとも酸素極側表面に堆積させて触媒層を形成した。
　また本発明に係るセルでは、（１０）（９）に記載の触媒付き固体高分子膜を備えることとした。
　また本発明に係る燃料電池では、（１１）（８）又は（１０）に記載のセルを備えることとした。
　また本発明に係るカーボン系担体の調製方法では、（１２）燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体の調製方法であって、分子構造中にベンゼン環と不対電子を有する原子とを含みプロトン伝導基で修飾された重合体で触媒粒子の担持のための単層の担持層をカーボン上に形成することとした。
　また本発明では、（１３）燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体の調製にて、分子構造中にベンゼン環と不対電子を有する原子とを含みプロトン伝導基で修飾された重合体を、単層の担持層構成材料として使用することとした。
　本発明に係るカーボン系担体によれば、燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体であって、分子構造中にベンゼン環と不対電子を有する原子とを含みプロトン伝導基で修飾された重合体よりなる単層の担持層がカーボン上に形成されていることとしたため、プロトン伝導性を有する重合体で触媒表面を覆う必要がなく、特に酸素極側において触媒表面に到達する酸素の量を増加させることが可能なカーボン系担体を提供することができる。
カーボン系担体の作成手法及び分析結果を示した説明図である。 触媒層構成体及び触媒付き電極の構成手順を示した説明図である。 燃料電池の特性を示す説明図である。
　本発明は、燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体であって、プロトン伝導性を有する重合体で触媒表面を覆う必要がなく、特に酸素極側において触媒表面に到達する酸素の量を増加させることが可能なカーボン系担体を提供するものである。
　触媒層は、例えば固体高分子膜と水素極側電極との間に形成された水素極側触媒層であれば、負極活物質として供給される水素を、プロトンと電子とに分解する反応を行う。ここで発生したプロトンは、固体高分子膜を通じて酸素極側に至ることとなり、電子は、水素極側電極と酸素極側電極とを結ぶ導線を介し負荷を経て酸素極側に至る。
　また、固体高分子膜と酸素極側電極との間に形成された酸素極側触媒層は、正極活物質として供給される酸素と、水素極側から固体高分子膜を介して酸素極側に至ったプロトンと、水素極側から導線を介して酸素極側に至った電子とで水を生成させる反応を行う。
　触媒層構成体は、上述のような燃料電池の触媒層を構成する材料となる物質であり、白金粒子の如き触媒粒子と、同触媒粒子の担持のためのカーボン系担体とを備えている。
　カーボン系担体は、カーボン材料と同カーボン材料上に触媒粒子を担持するための担持層とを有している。
　カーボン材料としては、炭素を主成分として構成され、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブから選ばれるいずれか１つ、又は２つ以上の混合物であっても良い。
　触媒層構成体に使用する触媒粒子は、例えば水素極側触媒層に用いられる触媒層構成体にあっては、負極活物質を分解して少なくともプロトンと電子とを生成する反応を触媒できるものであれば特に限定されるものではない。また、酸素極側触媒層に用いられる触媒層構成体に使用する触媒粒子は、プロトンと電子と陽極活物質との反応を触媒できるものであれば特に限定されるものではない。
　触媒粒子は、重合体よりなる単層の担持層を介してカーボン担体上に担持されるのであるが、ここで本実施形態に係る担持層の特徴として、分子構造中にベンゼン環と不対電子を有する原子とを含みプロトン伝導基で修飾された重合体よりなる点が挙げられる。
　重合体は、１種類のモノマーを重合させたものであっても良いし、また、２種以上のモノマーを重合させたものであっても良いが、各モノマーにベンゼン環と不対電子を有する原子とを含むのが望ましい。このようなモノマーの一例としては、例えば、ベンズイミダゾール骨格を有するモノマーが挙げられ、重合体の一例としては、ポリベンズイミダゾール骨格を有するポリマーが挙げられる。下記一般式[I]は、複数（２種）のモノマーを重合させた例として、スルホン酸基にて修飾されていないモノマーＸと修飾されたモノマーＹとの構成比がn:mである重合体を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また重合体は、プロトン伝導基で修飾される。これは、プロトン伝導基を有するモノマーを重合させることで得るのが一般的であるが、重合反応後にプロトン伝導基を修飾することによって得ても良い。
　プロトン伝導基は、ホッピング機構によってプロトンを固体高分子膜や触媒粒子に導くことが可能であれば特に限定されるものではないが、例えばスルホン酸基やスルホンイミド基、ホスホン酸基、カルボン酸基が挙げられる。下記一般式[II]は、スルホン酸基をプロトン伝導基として有する重合体の一例としてのスルホン酸修飾ポリベンズイミダゾールを示しており、下記一般式[III]は、スルホンイミド基をプロトン伝導基として有する重合体の一例としてのスルホン酸修飾ポリベンズイミダゾールを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、プロトン伝導基の修飾位置は特に限定されるものではないが、上記一般式[I]や[II]、[III]で表される重合体の如く、ベンズイミダゾール骨格のＮとしても良い。このような構成とすることで、比較的容易に合成を行うことができる。
　なお、上述した一般式[I]にて表されるスルホン酸基にて修飾されていないモノマーＸと修飾されたモノマーＹとにより構成される重合体について、モノマーＸとモノマーＹとの構成比n:mは、1:99～99:1の範囲内で適宜調整することができる。
　例えば、当該重合体をランダム共重合体とした場合には、n:mは10:90～2:98の範囲内とするのが好ましい。
　また、一般式[I]にて表される重合体は、ブロック共重合体としても良い。すなわち、スルホン酸基にて修飾されていないモノマーＸが所定数（ｎmer）連続するブロックＸｎと、モノマーＹがが所定数（ｍmer）連続するブロックＹｍとが連結されたブロック共重合体とすることもできる。この場合、n:mは30:70～10:90の範囲内とするのが好ましい。
　このような構成とすることにより、ブロックＸｎが金属触媒との相互作用により金属触媒を担持するユニットとして機能する一方、ブロックＹｍがプロトン伝導のためのユニットとして機能し、ランダム共重合させた場合と比較してそれぞれの機能を発揮させるためのモノマーを高密度に集合させることができるため、より耐久性に優れ、また、効率の良い触媒層構成体の構築を実現することが可能となる。
　そして、このような構成を備えた重合体にてカーボン材料上に単層の担持層を形成することにより、担持層を構成する重合体のプロトン伝導基によりプロトン伝導が実現されるため、例えばナフィオンの如きプロトン伝導性を有する重合体で触媒表面を覆う必要がなく、活物質の触媒表面への到達性に優れたカーボン系担体を提供することができる。
　またこれにより、特に酸素極側において触媒表面に到達する酸素を阻害することがなく、プロトン伝導性樹脂で触媒粒子の表面を覆う触媒層構成体に比して酸素供給量を増加させることが可能となり、セルや燃料電池の電気的性能を向上させることができる。
　また、重合体のベンゼン環は、炭素により構成されるカーボン材料表面のベンゼン環と相互作用してスタッキングすることにより、カーボン材料表面に担持層がしっかりと定着されることとなる。
　また担持層は、不対電子を有する原子が分子構造中に含まれており、触媒粒子を金属触媒とした場合には、不対電子を有する原子が、触媒粒子の金属原子と相互作用を生起することとなり、触媒粒子に対しても接着機能を発揮することができる。
　また、上述してきたカーボン系担体は、同カーボン系担体に触媒粒子を担持させて触媒層構成体を構築すれば、カーボンペーパーなどの導電性を有する電極シート上に堆積させることにより、電極と触媒層とを一体とした触媒付き電極を構成することができる。このような触媒付き電極によれば、活物質の触媒表面への到達性に優れた触媒付き電極を提供することができる。
　また、このような触媒付き電極を燃料電池やセルの形成部品として流通させることとすれば、予め触媒層が形成されているため、燃料電池やセルの形成工程において、触媒層の形成工程を省略することができ、燃料電池やセルの製造効率を向上させることができる。
　なお、上述の触媒付き電極は、酸素極、水素極、両極の何れの電極として使用しても良いが、例えば、少なくとも酸素極側の電極として使用することにより、触媒表面に到達する酸素の量を増加させることができる。
　また、このような触媒付き電極によりセルを形成したり、このセルを利用して燃料電池を構成することも勿論可能である。
　また、前述の触媒層構成体は、固体高分子膜の少なくとも酸素極側表面に堆積させて触媒層を形成し、触媒付き固体高分子膜を構成しても良い。このような触媒付き固体高分子膜によっても、触媒表面に到達する酸素の量を増加させることができる。
　なお、上述の固体高分子膜に形成される触媒層は、酸素極側面、水素極側面、両面の何れに形成しても良いが、例えば、少なくとも酸素極側面に形成するのが好ましい。
　また、このような触媒付き固体高分子膜によりセルを形成したり、このセルを利用して燃料電池を構成することも勿論可能である。
　以下、本実施形態に係るカーボン系担体や触媒層構成体、触媒付き電極、固体高分子膜、セル、燃料電池、更には、本実施形態に係るカーボン系担体の調製方法や単層の担持層構成材料としての使用について、具体的な製造例や試験結果を参照しながら説明する。
〔１．カーボン系担体の作成〕
　本実施例におけるカーボン系担体の作成では、図１の上図に示すように、カーボン材料として導電性カーボンブラックであるVulcan（登録商標）XC72、担持層形成用重合体としてn:m=2.5:97.5とした下記一般式[I]にて示すスルホン酸修飾ポリベンズイミダゾール(ABPBI-PS)を用いることとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　担持層形成用重合体としてのスルホン酸修飾ポリベンズイミダゾール(ABPBI-PS: 43.7mg)を、ジメチルスルホキシド(DMSO: 200 ml、富士フイルム和光純薬株式会社製)に十分溶解させて分散媒を調製した。
　次に、この分散媒に、カーボン材料としての導電性カーボンブラック(Vulcan（登録商標）XC72: 200 mg、Cabot社製)を加え、バス型ソニケーター(5510, BRANSON社製)で10分間超音波処理を行った。
　そして、この溶液をガーゼで予備的に濾過し、濾過した溶液を吸引濾過(メンブレンフィルター0.2μm PTFE)に供することでメンブレンフィルター上に担持層形成用重合体が付着したカーボン材料を得た（担持層形成用重合体付着カーボンを得る工程）。
　そして、メンブレンフィルター上の担持層形成用重合体付着カーボンに対し、ABPBI-PSに対する良溶媒であるDMSOで十分に洗浄を行った。洗浄後の黒色粉末を濾紙上に回収し、減圧下60℃で４～６時間乾燥することで、担持層形成カーボン、すなわち、本実施形態に係るカーボン系担体としてのCB/ABPBI-PSを205mg得た（カーボン系担体を生成する工程）。
　次に、このようにして得たCB/ABPBI-PSについて、元素分析を行うことによりカーボン系担体中のABPBI-PSが占める重量割合について検討を行った。
　導電性カーボンブラックに含まれる窒素の含有量とカーボン系担体に含まれる窒素の含有量とを比較して算出した結果、図１の左下に示すように、カーボン系担体であるCB/ABPBI-PS中のABPBI-PSが占める重量割合は3.5重量％であった。
　また、得られたCB/ABPBI-PSの耐久性をカーボンブラック(CB)と比較すべく熱重量分析(TGA)を行ったところ、実線で示すように本実施形態に係るカーボン系担体（CB/ABPBI-PS）は、原料のカーボン材料である破線で示したカーボンブラックとほぼ同様のカーブを呈し、燃焼開始温度にも顕著な差異は認められなかった。
　この結果から、本実施形態に係るカーボン系担体は、原料であるカーボンブラックと比較して同等の耐久性を備えることが確認された。
〔２．触媒層構成体の作成〕
　次に、カーボン系担体の表面、すなわち、CB/ABPBI-PSが備えるスルホン酸修飾ポリベンズイミダゾールにて形成された担持層上に触媒粒子を担持させることで触媒層構成体の作成を行った。
　ここでは、触媒粒子は白金とし、触媒原料成分として塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)を用いて、担持層の表面にて触媒粒子を成長させることで、触媒層構成体CB/ABPBI-PS/Ptを形成することとした。
　サンプル瓶中に、分散媒としての60％エチレングリコール水溶液（400ml）と、カーボン系担体CB/ABPBI-PS（100mg）と収容し、超音波処理に供した。
　目視にて十分な分散が確認された後、触媒原料成分としての塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O、1.33mg)を60％エチレングリコール水溶液（200ml）に溶解させてなる触媒原料溶液をサンプル瓶内に添加して十分混合させた。
　その後、サンプル瓶内の混合溶液を100mL三口フラスコに移し、140℃で6時間還流し、室温まで冷却ののち吸引濾過(メンブレンフィルター： 1μm PTFE使用)にて濾物を回収した。得られた粉末を減圧下60℃で４～６時間乾燥(乾燥剤である五酸化二リンとともに)することで触媒層構成体としてのCB/ABPBI-PS/Ptを100 mg得た（触媒層構成体を生成する工程）。
（触媒層構成体の生成確認）
　ここで、得られたCB/ABPBI-PS/Ptに関し、触媒粒子である白金が担持されているか否かについて電子顕微鏡により確認を行った。
　図２左下にCB/ABPBI-PS/PtのSTEM像を示す。図からも分かるように、カーボンブラックの周囲には、平均粒径が2.8nm程度の白金からなる触媒粒子が均一且つ無数に担持されているのが観察された。
〔３．膜電極複合体の作成〕
　次に、調製したCB/ABPBI-PS/Ptを用いて膜電極複合体の作成を行った。まず、触媒層構成体としてのCB/ABPBI-PS/Pt90mgに対し、分散媒としてMilli-Q水0.37mLと2-プロパノール 3.3 mLを添加して、触媒層構成体を分散させた触媒層構成体分散液を調製した。
　次に、この触媒層構成体分散液を、図２右下に示すように、固体電解質膜としてのナフィオン（登録商標）膜に対して噴霧し、65℃にて乾燥させることで表面にCB/ABPBI-PS/Ptによる触媒層を備えた触媒付き固体高分子膜を作成した。
　次に、形成した触媒層の表面に、電極兼活物質供給用のガス拡散層として面積が1cm2のガス拡散層カーボンペーパー(GDL 25BC)を配することで膜電極複合体を作成した。
〔４．セルの作成、及びＩ－Ｖ特性の確認〕
　次に、上述の膜電極複合体を用いてセルの作成を行い、Ｉ－Ｖ特性の確認を行った。本実施例では図３のグラフ中に示す模式図のようにセルを構築すると共に、水素極側に毎分0.1Lの水素を、酸素極側に毎分0.2Lの空気を供給して測定を行った。
　その結果、グラフにて示すように、本実施形態に係るセルでは、従来の触媒層構成体であるCB/Ptを用いたセルと比較して、残念ながら活性は僅かに低い結果となった。これは、本実施形態に係るセルが未だ開発途上であり未だ最適化の余地があるためであり、最適化を行うことで従来のCB/Ptを用いたセルと同等以上の活性を引き出すことは可能であると考えている。
　また、低電流から中電流密度域における活性はさておき、このグラフにおいて注目すべきは、高電流密度域における電圧低下のカーブが破線で示す従来のCB/Ptを用いたセルと比較して緩やかである点である。
　従来のCB/Ptを用いたセルは酸素極側における酸素拡散性が低く、高電流密度域において酸素の供給が追いつかなくなるため急な電圧低下を呈する。
　これに対し、本実施形態に係るセルは電圧低下のカーブが緩やかであり、酸素極における高い酸素拡散性が認められた。すなわち、酸素極側において触媒表面に到達する酸素の量を増加させることが可能なカーボン系担体やカーボン系担体を備えた触媒層構成体や触媒付き電極、触媒付き固体高分子膜、セル、燃料電池、及びカーボン系担体の調製方法、並びに担持層構成材料としての使用が実現された。
　なお、本実施形態に係るセルは従来のCB/Ptを用いたセルと比較すると、活性は本試験においては低かったことについて先に触れたが、この点について今後技術改良や最適化が行われ、低電流から中電流密度域における活性が高まれば、実線のカーブを破線のカーブ付近まで上方にシフトさせた場合をイメージすれば分かるように、高電流密度域において高い活性を保ち続けるセルや燃料電池の実現が可能であることが示唆された。
　また、本実施形態に係るカーボン系担体は担持層としてナフィオンを使用しない点においても、特徴的であると言える。
　また、本実施形態に係るカーボン系担体は、カーボン材料の表面を覆う担持層に触媒粒子を担持させるものであり、触媒粒子の表面の殆どは担持層によって覆われておらず、これにより高い酸素拡散性が実現されている。従って、担持層を構成する重合体のプロトン伝導基を違えた場合であっても、この高い酸素拡散性自体に影響を及ぼすものではなく、実際のところ下記一般式[III]：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で示される重合体にて担持層を形成したカーボン系担体であっても、高密度電流域における緩やかな電圧低下のカーブ、すなわち、高い酸素拡散性が確認できる。
　上述してきたように、本実施形態に係るカーボン系担体によれば、燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体であって、分子構造中にベンゼン環と不対電子を有する原子とを含みプロトン伝導基で修飾された重合体よりなる単層の担持層がカーボン上に形成されていることとしたため、プロトン伝導性を有する重合体で触媒表面を覆う必要がなく、特に酸素極側において触媒表面に到達する酸素の量を増加させることが可能なカーボン系担体を提供することができる。
　最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。

Claims (13)

  1. 　燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体であって、
    分子構造中にベンゼン環と不対電子を有する原子とを含みプロトン伝導基で修飾された重合体よりなる単層の担持層がカーボン上に形成されていることを特徴とするカーボン系担体。
  2. 　前記重合体は、スルホン酸修飾ポリベンズイミダゾールであることを特徴とする請求項１に記載のカーボン系担体。
  3. 　前記スルホン酸修飾ポリベンズイミダゾールは、下記一般式[I]：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、n及びmは、n:mが3:97～2:98となる値を意味する。）で表されることを特徴とする請求項２に記載のカーボン系担体。
  4. 　前記スルホン酸修飾ポリベンズイミダゾールは、プロパンスルホン酸ベンズイミダゾールのホモポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のカーボン系担体。
  5. 　前記プロトン伝導基は、ベンズイミダゾール骨格のＮにプロピル鎖を介して配されたスルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン系担体。
  6. 　請求項１～５いずれか１項に記載のカーボン系担体の表面に触媒粒子を担持してなる触媒層構成体。
  7. 　請求項６に記載の触媒層構成体を電極シートの表面に堆積させて触媒層を形成したことを特徴とする触媒付き電極。
  8. 　請求項７に記載の触媒付き電極を少なくとも酸素極側電極として備えることを特徴とするセル。
  9. 　請求項６に記載の触媒層構成体を固体高分子膜の少なくとも酸素極側表面に堆積させて触媒層を形成したことを特徴とする触媒付き固体高分子膜。
  10. 　請求項９に記載の触媒付き固体高分子膜を備えることを特徴とするセル。
  11. 　請求項８又は請求項１０に記載のセルを備えた燃料電池。
  12. 　燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体の調製方法であって、分子構造中にベンゼン環と不対電子を有する原子とを含みプロトン伝導基で修飾された重合体で触媒粒子の担持のための単層の担持層をカーボン上に形成することを特徴とするカーボン系担体の調製方法。
  13. 　燃料電池の触媒層構成体を構成する触媒粒子の担持のためのカーボン系担体の調製における、分子構造中にベンゼン環と不対電子を有する原子とを含みプロトン伝導基で修飾された重合体の、単層の担持層構成材料としての使用。
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