CN109860631B - 一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池膜电极的技术领域，提供了一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸及制备方法。该方法以导电碳材料、甲基三乙氧基硅烷、植物纤维、乙醇、水、氨水为原料，在酸性条件下制得湿凝胶，然后与无机纤维、聚乙烯醇、增塑剂、碳酸氢钠混炼塑化后制成薄片，最后干燥，制得柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。与传统方法相比，本发明的制备的燃料电池气体扩散层碳纸具有良好的挺度、抗张强度和柔韧性，空隙率高，并且工艺简单，易于控制，易于规模化生产。

Description

一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸及制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池膜电极的技术领域，提供了一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸及制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池由于具有高的功率密度、高的能量转换效率、低温启动、无污染、体积轻巧、对压力变化不敏感及电池寿命长等诸多优点，被认为是首选的洁净、高效的发电装置。在新能源汽车领域具有巨大的应用潜力。

燃料电池中，膜电极组件（MEA）是核心元件，其不但原料成本高，而且制备复合工艺要求高。膜电极组件是以质子交换膜为夹层中心，在两侧分别复合催化层、气体扩散层而形成的扩散层-催化层-质子交换膜-催化层、扩散层结构的组合件。

燃料电池扩散层是影响电池性能的关键部件，在电极中起支撑催化剂层和稳定电极结构的作用, 还具备为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道等多种功能。用于制备扩散层的是碳材料，主要包括碳纤维纸、碳纤维布、碳纤维毡等。采用的技术路线主要是将碳纤维、聚合物纤维、粘合剂复合后，制备成纸，进一步高温碳化处理得到碳纤维纸，该碳纸脆性大难以连续生产，碳纸石墨化工序大多只能采用间歇式工艺，极大地限制了碳纤维纸规模化生产，而且成本高，能耗高。也有将碳纤维分散于制浆，抄纸干燥，得到碳纸，但该碳纸强度差、耐折性差，疏水性差，需要进行二次涂敷。因此，对于燃料电池用高性能碳纸的研究和应用受到人们广泛重视。

目前国内外在燃料电池膜电极技术，尤其是膜电极用碳纸方面已取得了一定成效。其中顾军等人发明了一种燃料电池气体扩散层用碳纸或碳布的制备方法（中国发明专利申请号200710019376.7），将碳黑粉末、蒸馏水、分散剂按照以下比例混合均匀，分散剂的量占碳黑的5~30wt%，碳黑粉末的量为整个体系的1~20wt%；碳黑的颗粒为30~1000nm；将10~60%浓度的PTFE或PVDF乳液均匀加入上述所述的碳黑粉末分散体系中，并继续混合0.5~3h；混合方法采用超声波、机械高速剪切或机械搅拌；体系中PTFE或PVDF的含量为碳黑的10~50wt%；将碳纸或碳布放入上述的分散体系中浸渍0.5~15min，取出晾干，并放入干燥箱在45~150℃烘干5~60min，得到载有碳黑和PTFE或PVDF的碳纸或碳布。另外，胡志军等人发明了一种燃料电池气体扩散层专用高性能碳纸及其制备方法（中国发明专利申请号201310504496.1），以短切碳纤维、植物纤维、热粘合纤维和炭黑为原料，经疏解、打浆和配浆后用湿法造纸工艺抄纸，然后经防水涂料涂布处理制成，各原料的配比以重量份计如下：短切碳纤维65~75重量份，植物纤维10~15重量份，热粘合纤维10~15重量份和炭黑0~10重量份。

现有技术中的用于燃料电池膜电极的碳纸普遍存在强度差、脆性大、耐折性差、疏水性差等缺陷，并且制备过程大多只能采用间歇式工艺，难以大规模化生产，成本高，能耗高，制约了其在燃料电池的中的应用。

发明内容

针对这种情况，我们提出一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸及制备方法，有效改善了碳纸的柔韧性，空隙率高，同时制备工艺简单，易于控制。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸的制备方法，以导电碳材料、甲基三乙氧基硅烷、植物纤维、乙醇、水、氨水为原料，在酸性条件下制得湿凝胶，然后与无机纤维、聚乙烯醇、增塑剂、碳酸氢钠混炼塑化后制成薄片，最后干燥，制得柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸，制备的具体步骤如下：

（1）将导电碳材料、甲基三乙氧基硅烷、植物纤维、乙醇、水混合，然后加入质量浓度为10~15%的稀盐酸调节溶液的pH值为2~2.5，超声分散搅拌后加入质量浓度为20~25%的氨水，分散均匀得到溶胶，然后在温度为25~35℃下静置老化24~26h，滤除大部分液体，得到湿凝胶；

（2）将步骤（1）制得的湿凝胶与无机纤维、聚乙烯醇、增塑剂、碳酸氢钠加入密炼机中，混炼塑化，然后放料，加入开炼机进行薄片化处理，制得厚度为0.2~0.3mm的薄片；

（3）将步骤（2）制得的薄片连续送入加热烘干机中进行干燥，收集，得到具有均匀空隙的柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。

步骤（1）选择常见碳材料作为导电填料，通过将导电碳材料分散在甲基三乙氧基硅烷、植物纤维中，选用甲基三乙氧基硅烷作为硅源前驱体，乙醇与水作为混合溶剂，氨水作为催化剂，采用碱性一步催化法制得二氧化硅气凝胶，形成凝胶时将导电碳材料网络在二氧化硅气凝胶和植物纤维形成的纤维素气凝胶；得到的纤维素气凝胶是一种超轻质的固体材料，空隙率高，赋予了优异的透气性，并形成导电网络，同时压缩回弹性能优异，机械性能好，增加了气体扩散层的柔韧性，并且纤维素气凝胶交织网络，具有合适的疏水性，有效防止气体扩散层水淹。优选的，导电碳材料为导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种；所述植物纤维为棉纤维、木棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维、椰子纤维中的至少一种；各原料的重量份为，导电碳材料25~30重量份、甲基三乙氧基硅烷15~20重量份、植物纤维8~12重量份、乙醇14~34重量份、水15~18重量份、氨水3~6重量份。

进一步的，步骤（1）的超声波分散可以使能量进入体系的细小微孔，分散效率高，均匀性好。优选的，所述超声分散的超声波频率为30~40kHz，时间为15~25min。在反应生产溶胶后进一步静置老化，可使未缩聚的反应继续进行，从而对凝胶网络骨架结构产生增强效果。

步骤（2）选择聚乙烯醇作为基体，利用其优异的阻氧性、耐磨性、耐化学腐蚀等特点，但因聚乙烯醇分子结构上含有大量的羟基，容易形成氢键，结晶度高，因此需要采用一定的改性方法，常用的改性方法有增塑改性、接枝改性、共混改性、交联改性等，其中最常用的是利用添加增塑剂进行增塑改性，本发明选取的二甲基亚砜增塑剂是聚乙烯醇的良溶剂，具有良好的增塑改性效果。进一步的，对原料进行混合塑化时，采用较低温度、低转速、低剪切的密炼分散，然后利用开炼机小辊距、冷辊压制片，较好地保留了材料的纤维结构，因此确保产品的高空隙、良好柔韧性的效果。优选的，所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、氢氧化镁纤维中的至少一种；所述增塑剂为二甲基亚砜；所述混炼塑化的温度为50~60℃，转子转速为100~120r/min，时间为1~2h；所述薄片化处理采用双辊冷压，压力为1~2MPa，温度为60~70℃；其中各原料的重量份为，湿凝胶34~38重量份、无机纤维8~12重量份、聚乙烯醇5-8重量份、增塑剂1~2重量份、碳酸氢钠4~6重量份。

步骤（3）将得到的薄片进行加热、干燥，使薄片内发泡，利用纤维交织和发泡效果，在微观上可呈现多孔蜂窝状结构，形成孔径大小为10~30μm的空隙。优选的，所述干燥的温度为200~220℃，时间为50~70min。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。该碳纸是将导电碳材料与甲基三乙氧基硅烷、植物纤维、乙醇、水混合，再加入稀盐酸调节溶液的pH值，超声分散搅拌，然后加入氨水，得溶胶，静置老化后，滤除大部分液体，得到湿凝胶；将湿凝胶与无机纤维、聚乙烯醇、增塑剂二甲基亚砜、碳酸氢钠在密炼机混炼塑化，然后放料，经开炼机出薄片化处理，形成薄片；将薄片连续送入加热烘干机进行干燥而制得。不但具有良好的柔韧性，而且湿凝胶干燥形成微孔，空隙率高，同时制备工艺简单。

本发明提供了一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明制备的碳纸，综合性能优异，可广泛用于燃料电池膜电极中。

2.本发明的制备方法，制得的碳纸空隙率高，疏水性适宜，具有良好的抗张强度和柔韧性。

3.本发明的制备方法，制备工艺简单，易于控制，易于规模化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

将27g导电炭黑、17g甲基三乙氧基硅烷、9g棉纤维、25g乙醇、17g水混合，然后加入质量浓度为13%的稀盐酸调节溶液的pH值为2，利用频率为36kHz的超声分散搅拌19min后加入5g质量浓度为23%的氨水，分散均匀得到溶胶，然后在温度为29℃下静置老化25h，滤除大部分液体，得到湿凝胶；然后将35g湿凝胶与11g玻璃纤维、8g聚乙烯醇、1g二甲基亚砜、5g碳酸氢钠加入密炼机，在温度为56℃、转子转速为110r/min下混炼塑化1.5h，然后放料，经开炼机在压力为1.6MPa、温度为67℃下进行双辊冷压，制得平均厚度为0.26mm的薄片；最后将薄片连续送入加热烘干机中，在温度为208℃下干燥58min，收集，得到具有均匀空隙的柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。

测试方法：

空隙率：直接采用贝士德空隙率测试仪器测量本发明制得的碳纸的空隙率；

抗张强度：直接采用ZLL-30纸张拉力试验机测量本发明制得的碳纸的抗张强度；

所得数据如表1所示。

实施例2

将29g石墨、18g甲基三乙氧基硅烷、11g木棉纤维、20g乙醇、17g水混合，然后加入质量浓度为14%的稀盐酸调节溶液的pH值为2.5，利用频率为38kHz的超声分散搅拌18min后加入5g质量浓度为21%的氨水，分散均匀得到溶胶，然后在温度为32℃下静置老化24.5h，滤除大部分液体，得到湿凝胶；然后将37g湿凝胶与11g陶瓷纤维、5g聚乙烯醇、2g二甲基亚砜、5g碳酸氢钠加入密炼机，在温度为58℃、转子转速为115r/min下混炼塑化1h，然后放料，经开炼机在压力为1.2MPa、温度为65℃下进行双辊冷压，制得平均厚度为0.28mm的薄片；最后将薄片连续送入加热烘干机中，在温度为205℃下干燥55min，收集，得到具有均匀空隙的柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

实施例3

将30g石墨烯、20g甲基三乙氧基硅烷、12g亚麻纤维、14g乙醇、18g水混合，然后加入质量浓度为15%的稀盐酸调节溶液的pH值为2，利用频率为40kHz的超声分散搅拌15min后加入6g质量浓度为24%的氨水，分散均匀得到溶胶，然后在温度为35℃下静置老化24h，滤除大部分液体，得到湿凝胶；然后将38g湿凝胶与12g硅灰石纤维、6g聚乙烯醇、2g二甲基亚砜、6g碳酸氢钠加入密炼机，在温度为60℃、转子转速为120r/min下混炼塑化1h，然后放料，经开炼机在压力为1.8MPa、温度为68℃下进行双辊冷压，制得平均厚度为0.3mm的薄片；最后将薄片连续送入加热烘干机中，在温度为215℃下干燥50min，收集，得到具有均匀空隙的柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

实施例4

将26g碳纳米管、16g甲基三乙氧基硅烷、9g苎麻纤维、29g乙醇、16g水混合，然后加入质量浓度为11%的稀盐酸调节溶液的pH值为2.5，利用频率为32kHz的超声分散搅拌22min后加入4g质量浓度为20%的氨水，分散均匀得到溶胶，然后在温度为28℃下静置老化25.5h，滤除大部分液体，得到湿凝胶；然后将35g湿凝胶与9g硅灰石纤维、8g聚乙烯醇、1g二甲基亚砜、5g碳酸氢钠加入密炼机，在温度为52℃、转子转速为105r/min下混炼塑化2h，然后放料，经开炼机在压力为1MPa、温度为70℃下进行双辊冷压，制得平均厚度为0.28mm的薄片；最后将薄片连续送入加热烘干机中，在温度为200℃下干燥55min，收集，得到具有均匀空隙的柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

实施例5

将25g碳纤维、15g甲基三乙氧基硅烷、8g黄麻纤维、34g乙醇、15g水混合，然后加入质量浓度为10%的稀盐酸调节溶液的pH值为2，利用频率为30kHz的超声分散搅拌25min后加入3g质量浓度为25%的氨水，分散均匀得到溶胶，然后在温度为25℃下静置老化26h，滤除大部分液体，得到湿凝胶；然后将34g湿凝胶与8g玻璃纤维、5g聚乙烯醇、1g二甲基亚砜、4g碳酸氢钠加入密炼机，在温度为50℃、转子转速为100r/min下混炼塑化2h，然后放料，经开炼机在压力为2MPa、温度为60℃下进行双辊冷压，制得平均厚度为0.2mm的薄片；最后将薄片连续送入加热烘干机中，在温度为220℃下干燥70min，收集，得到具有均匀空隙的柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

实施例6

将28g导电炭黑、17g甲基三乙氧基硅烷、10g黄麻纤维、24g乙醇、16g水混合，然后加入质量浓度为12%的稀盐酸调节溶液的pH值为2.5，利用频率为35kHz的超声分散搅拌20min后加入5g质量浓度为22%的氨水，分散均匀得到溶胶，然后在温度为25℃下静置老化25h，滤除大部分液体，得到湿凝胶；然后将36g湿凝胶与10g陶瓷纤维、8g聚乙烯醇、1g二甲基亚砜、5g碳酸氢钠加入密炼机，在温度为55℃、转子转速为110r/min下混炼塑化1.5h，然后放料，经开炼机在压力为1.5MPa、温度为65℃下进行双辊冷压，制得平均厚度为0.25mm的薄片；最后将薄片连续送入加热烘干机中，在温度为210℃下干燥60min，收集，得到具有均匀空隙的柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

对比例1

碳纸制备过程中，未使用湿凝胶，其他制备条件与实施例6一致。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

表1：

Claims (10)

1.一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸的制备方法，其特征在于，以导电碳材料、甲基三乙氧基硅烷、植物纤维、乙醇、水、氨水为原料，在酸性条件下制得湿凝胶，然后与无机纤维、聚乙烯醇、增塑剂、碳酸氢钠混炼塑化后制成薄片，最后干燥，制得柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸，制备的具体步骤如下：

（1）将导电碳材料、甲基三乙氧基硅烷、植物纤维、乙醇、水混合，然后加入质量浓度为10~15%的稀盐酸调节溶液的pH值为2~2.5，超声分散搅拌后加入质量浓度为20~25%的氨水，分散均匀得到溶胶，然后在温度为25~35℃下静置老化24~26h，滤除液体，得到湿凝胶；

（2）将步骤（1）制得的湿凝胶与无机纤维、聚乙烯醇、增塑剂、碳酸氢钠加入密炼机中，混炼塑化，然后放料，加入开炼机进行薄片化处理，制得厚度为0.2~0.3mm的薄片；

（3）将步骤（2）制得的薄片连续送入加热烘干机中进行干燥，收集，得到具有均匀空隙的柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。

2.根据权利要求1所述一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述导电碳材料为导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种；所述植物纤维为棉纤维、木棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维、椰子纤维中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述超声分散的超声波频率为30~40kHz，时间为15~25min。

4.根据权利要求1所述一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各原料的重量份为，导电碳材料25~30重量份、甲基三乙氧基硅烷15~20重量份、植物纤维8~12重量份、乙醇14~34重量份、水15~18重量份、氨水3~6重量份。

5.根据权利要求1所述一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、氢氧化镁纤维中的至少一种，所述增塑剂为二甲基亚砜。

6.根据权利要求1所述一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述混炼塑化的温度为50~60℃，转子转速为100~120r/min，时间为1~2h。

7.根据权利要求1所述一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述薄片化处理采用双辊冷压，压力为1~2MPa，温度为60~70℃。

8.根据权利要求1所述一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸的制备方法，其特征在于：步骤（2）中各原料的重量份为，湿凝胶34~38重量份、无机纤维8~12重量份、聚乙烯醇5-8重量份、增塑剂1~2重量份、碳酸氢钠4~6重量份。

9.根据权利要求1所述一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥的温度为200~220℃，时间为50~70min。

10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸。