CN104992853A - 制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，步骤：a）生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素；b）纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备；c）三元复合气凝胶薄膜电极的制备。优点：1）通过化学处理后得到纯的纤维素，制备的纳米纤维素直径范围在10～30nm；2）采用盐酸掺杂具有导电活性的聚合物使其具有导电性，利用导电聚合物赝电容性质提高电极的比电容性能；3）碳纳米管具有优良的导电性和稳定性，与纳米纤维素可以相互缠绕形成三维网状的结构；4）制备的气凝胶薄膜电极具有优良的循环稳定性，较小的电荷转移内阻（0.5Ω～1.3Ω），在电流密度1～0.1A/g下，比电容可以达到300～900F/g。

Description

制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，属于超级电容器领域。
背景技术
超级电容器是近年来被关注的储能元件，它具有比常规电容器能量密度大、比二次电池功率密度高的优点，而且是一种高效、实用的能量存储装置，因而有着广泛的应用前景，如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源及应急后备电源等，特别是在电动汽车上，超级电容器与电池联合，分别提供高功率和高能量，既减小了电源体积，又延长了电池的寿命。目前，世界各国纷纷制定近期的目标和发展计划，将其列为重点研究对象。俄罗斯、美国和日本等发达国家都为混合型超级电容器的研制开发投入了大量资金。在中国超级电容器也正在迅速发展，并展现出一定的市场前景。
   关于碳纳米管和聚苯胺作为电极材料制备超级电容器方面的研究非常之多，例如：Soo-Jin Park等 (Energy, 2014年，78期，第298-303页)人通过超声波辅助的方法将化学活化的碳纳米管与聚苯胺复合制备出超级电容器电极，并与原始的碳纳米管/聚苯胺复合电极材料进行比较，研究其孔隙结构和电化学性能。结果发现，与原始的碳纳米管/聚苯胺电极相比较，活化后的碳纳米管/聚苯胺复合电极表现出更好的比电容,多孔结构和循环性能。说明活化后的碳纳米管更有助于聚苯胺在复合体系中的分散。并且，活化后的碳纳米管比原始的碳纳米管的比电容量增加了20%(从200 F/g增加到248 F/g)。Jae-Woo Kim等（ACS applied materials & interfaces, 2013年，5期，第8597-8606页）先将碳纳米管和苯胺单体分散在3-(N-吗啡啉)丙磺酸中，不使用任何表面活性剂，然后以盐酸伪掺杂酸将聚苯胺聚合到碳纳米管上，随后进行热压和碳化处理，得到导电性能优异的碳纳米管/聚苯胺复合材料，由于其致密的结构特点，电导率可以达到621±10 S/cm，并且发现复合材料的导电性能不受聚苯胺的形态变化而影响。彭慧胜等（Advanced materials, 2014年，26期，第4444-4449页）以聚二甲硅氧烷薄膜为基板平铺碳纳米管制备出导电薄膜，然后使用电化学聚合的方式将聚苯胺聚合到碳纳米管上，制备出柔性可弯曲的导电薄膜电极，具有可逆的颜色变化现象，比电容量可以达到308.4 F/g，并且可伸缩保持高的稳定性，在拉伸200次甚至弯曲1000次后电容几乎不损失。另外，以碳纳米管和聚苯胺为原材料分别于其他材料复合的研究也数不胜数。
然而，国内外将纤维素引进超级电容器的研究并很多，并且纤维素、碳纳米管和聚苯胺三者复合的论文仅有三篇。张莉娜课题组（Cellulose, 2014年，21期，第2337-2347页）用氢氧化钠/尿素/水的溶解体系将纤维素溶解，使用再生纤维素与碳纳米管复合，然后将苯胺聚合到纤维素的基质中，得到三者复合的电极材料，其比电容量可以达到757 F/g,在1000次以后仍能保留81%。王鸣魁课题组（Advanced Energy Materials, 2014年，4期）使用细菌纤维素作为基板，采用层层抽滤的方法将碳纳米管抽滤到细菌纤维素基板上面，制备出导电薄膜，然后采用电化学聚合的方式将聚苯胺聚合到薄膜上，得到柔性复合导电薄膜，测试表明比电容量可以达到656 F/g，1000次循环之后电容仅仅减少0.2%，并且组装后的固态超级电容器也具有优异的充放电性能，1000次循环后电容几乎不衰减。葛登腾等（Nano Energy, 2015年，11期，第568-578页）使用普通的金伯利手帕纸作为支架，采用一种简单的“浸渍-吸收-聚合”的流程，依次将纸浸入到碳纳米管分散液和苯胺单体酸溶液中，最后浸入到过硫酸铵的酸溶液中聚合生成聚苯胺，将普通手帕纸变为导电纸，经测试发现，其比电容量可以达到533.3 F/g，其面比电容和体积比电容分别为0.33 F/cm2和40.5 F/cm3。本发明致力于将来源丰富的植物纤维素作为纳米纤维的来源，形成网络结构作为基质，与碳纳米管相互缠绕作为承载，将易制备性能优异的聚苯胺原位聚合在纳米纤维素和碳纳米管的表面，属于全世界超级电容器领域较新较前沿的研究方向。
发明内容
本发明提出一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，目的在于制备出高比容量、高功率密度、高能量密度，长循环寿命的电极材料，应用于超级电容器。
本发明的技术解决方案：一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，包括以下工艺步骤：a）生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素；b）纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备；c）三元复合气凝胶薄膜电极的制备。
所述的步骤a）生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素，其方法包括：（1）筛取40～60目的生物质原料，风干后使用电子天平精确称取10 g放入烧杯,加500ml去离子水，用1～1.5 wt% 的亚氯酸钠在酸性条件下处理， 1 h后再次添加同量亚氯酸钠，同样的酸性条件下处理，此步骤重复4～7次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素；（2）配制1.5～3wt%的氢氧化钾溶液，在90℃下处理第1步获得的综纤维素2～4 h，以脱除其中的大部分半纤维素；（3）用1～1.5 wt%亚氯酸钠在酸性条件下处理上述所得溶液1～2 h，并进一步用5～7 wt%的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行纯化处理3～5 h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化的纤维素；（4）采用1～1.2wt%的盐酸溶液，在80～95℃下处理第3步获得的纯化纤维素2～3 h；（5）将第4步获得的纯化纤维素配成浓度为0.8～1.2 wt%的水悬浊液，研磨处理5～15分钟，得到直径在9～30nm的纳米纤维素。
所述的步骤b）纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备，其方法包括：（1）精确称量15～30mg的碳纳米管加入250ml去离子水中；（2）称量十二烷基苯磺酸钠60～150mg，加入（1）溶液，玻璃棒搅拌1～3分钟；（3）将（2）得到的碳纳米管悬浮液放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声处理25～45分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态。（4）将步骤（3）得到的碳纳米管分散液250ml放置冰水浴中；（5）取步骤a）所得的0.8～1.2wt%的纳米纤维素2～3g加入到步骤（4）所得分散液中，利用超声细胞粉碎机超声混合30～50分钟。
所述的步骤c）三元复合气凝胶薄膜电极的制备,其方法包括：（1）用量筒精确量取10～30ml的盐酸加入到步骤b）的混合分散液中，置于三角锥形瓶中；（2）用胶头滴管滴加称量0.5g～1g的聚合物单体到（1）所得混合溶液中，密封搅拌1～3小时；（3）配置0.5～1.5mol/L的盐酸溶液50～80ml，其中添加1.2g～2.2g引发剂，玻璃棒搅拌至完全溶解；（4）将锥形瓶放置恒温水浴锅中，在锥形瓶外侧加入冰块，待温度降至零摄氏度，将（3）所制备的过硫酸铵酸溶液用恒压漏斗逐滴滴加到锥形瓶中，反应3～24小时，搅拌始终，反应结束，用乙醇和去离子水交替洗涤多次去除低聚物，最后用去离子水洗涤除去乙醇；（5）将洗涤好的复合体系置入烧杯，加去离子水100ml,放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声分散处理30～50分钟，得到分散液；（6）将（5）所得分散液置入合适的培养皿中，冰箱冷冻18～36小时，利用冷冻干燥机冷冻干燥处理得到三元复合气凝胶；（7）利用冷压机在1～2MPa压力下冷压处理（6）所得三元复合气凝胶制得气凝胶薄膜，即气凝胶薄膜电极。
本发明的优点：
   采用上述方法制备的气凝胶薄膜电极，与真空抽滤法制备的薄膜电极相比，层与层之间不是致密的结构，而是具有三维多孔的网络结构，有利于电解液的渗透吸收，大大减小电荷转移内阻，纳米纤维素具有较高的机械强度，与碳纳米管具有较好的结合性能，相互缠绕贯穿，形成牢固的网络，聚苯胺像胶黏剂一样将其包覆成一个导电的多孔网络，气凝胶薄膜电极的具有较高的比电容值和很好的循环稳定性。此外，本发明制备的气凝胶薄膜电极不需要粘合剂，可以直接与凝胶电解质组合制备全固态超级电容器，也可直接用作超级电容器的电极使用。
具体实施方式
一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，包括以下工艺步骤：a）生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素；b）纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备；c）三元复合气凝胶薄膜电极的制备。
所述的步骤a）生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素，其方法包括：
（1）筛取40～60目的生物质原料，风干后使用电子天平精确称取10 g放入烧杯,加500ml去离子水，用1～1.5 wt% 的亚氯酸钠在酸性条件下处理， 1 h后再次添加同量亚氯酸钠，同样的酸性条件下处理，此步骤重复4～7次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素；
（2）配制1.5～3wt%的氢氧化钾溶液，在90℃下处理第1步获得的综纤维素2～4 h，以脱除其中的大部分半纤维素；
（3）用1～1.5 wt%亚氯酸钠在酸性条件下处理上述所得溶液1～2 h，并进一步用5～7 wt%的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行纯化处理3～5 h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化的纤维素；
（4）采用1～1.2wt%的盐酸溶液，在80～95℃下处理第3步获得的纯化纤维素2～3 h；
（5）将第4步获得的纯化纤维素配成浓度为0.8～1.2 wt%的水悬浊液，研磨处理5～15分钟，得到直径在9～30nm的纳米纤维素；
步骤（1）和（3）中所述的酸性条件下是采用冰乙酸滴定，控制pH在4～5之间。
   所述的步骤b）纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备，其方法包括：
（1）精确称量15～30mg的碳纳米管加入250ml去离子水中；
（2）称量十二烷基苯磺酸钠60～150mg，加入（1）溶液，玻璃棒搅拌1～3分钟；
（3）将（2）得到的碳纳米管悬浮液放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声处理25～45分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态；
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管分散液250ml放置冰水浴中；
（5）取步骤a）所得的0.8～1.2wt%的纳米纤维素2～3g加入到步骤（4）所得分散液中，利用超声细胞粉碎机超声混合30～50分钟。
步骤（3）所述的超声处理是指超声作用时间为1s，间隙2s,超声功率800～1000W。
步骤（5）所述的超声混合是指超声作用时间为1s，间隙2s,超声功率500～1000W，在超声混合中，十二烷基苯磺酸钠不仅有效地分散了碳纳米管，对纳米纤维素也具有有效的分散作用。
所述的步骤c）三元复合气凝胶薄膜电极的制备,其方法包括：
（1）用量筒精确量取10～30ml的盐酸加入到步骤b）的混合分散液中，置于三角锥形瓶中；
（2）用胶头滴管滴加称量0.5g～1g的聚合物单体到（1）所得混合溶液中，密封搅拌1～3小时；
（3）配置0.5～1.5mol/L的盐酸溶液50～80ml，其中添加1.2g～2.2g引发剂，玻璃棒搅拌至完全溶解；
（4）将锥形瓶放置恒温水浴锅中，在锥形瓶外侧加入冰块，待温度降至零摄氏度，将（3）所制备的引发剂酸溶液用恒压漏斗逐滴滴加到锥形瓶中，反应3～24小时，搅拌始终，反应结束，用乙醇和去离子水交替洗涤多次去除低聚物，最后用去离子水洗涤除去乙醇；
（5）将洗涤好的复合体系置入烧杯，加去离子水100ml,放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声分散处理30～50分钟，得到分散液；
（6）将（5）所得分散液置入合适的培养皿中，冰箱冷冻18～36小时，利用冷冻干燥机冷冻干燥处理得到三元复合气凝胶；
（7）利用冷压机在1～2MPa压力下冷压处理（6）所得三元复合气凝胶制得气凝胶薄膜电极；
步骤（2）所述聚合物单体优选为苯胺单体；
步骤（3）所述引发剂优选为过硫酸铵；
步骤（5）所述的超声分散处理是指超声作用时间为1s，间隙2s,超声功率400～700W。
所述的生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素中的生物质原料是指含有植物纤维素的生物质材料，碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，三元复合中的三元包括生物质纳米纤维素，碳纳米管及导电聚合物，其中导电聚合物可以为导电聚吡咯，导电聚苯胺，导电聚噻吩及导电聚吡啶具有导电活性的聚合物之一。
所述的生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素中的生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素，所述的简单化学机械法是仅仅使用三种化学药品：亚氯酸钠、氢氧化钾及盐酸就可以达到很好的解纤作用，而机械法仅仅使用研磨机，相比于酶解法、均质法及超声法，更加地有效果、有效率、对原料的要求更低及最有可能实现工业化生产。
所述的生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素中的步骤（4）采用1～1.2wt%的盐酸解纤，是因为纤维素大分子链具有结晶区和非结晶区区，结晶区分子链之间距离小于0.3nm,分子链之间通过羟基形成氢键牢固结合，非结晶区距离较大，分子链之间通过范德华力结合，盐酸可以浸入无定形区，将非结晶区润张，同时也会将结晶区分子链的间距拉大，使大部分氢键破坏形成范德华力，起到解纤的作用，然后通过机械剪切得到纳米纤维素。
所述的生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素中的步骤（5）研磨处理是采用研磨机使用“一步研磨法”得到纳米纤维素，研磨的转速为1500r/min，刻度在-0.2mm～-0.15mm之间，经过盐酸处理，纤维素分子链被润张打开，再加上研磨机磨石的高速转动，产生较大离心力和剪切力，纤维素微纤丝之间的结合力被破坏，通过一次研磨便可以制备出具有较高长径比的纳米纤维素。
所述的三元复合气凝胶薄膜电极的制备方法中步骤（6）采用冷冻干燥处理，是因为冷冻干燥的方法将水分升华，保留三元复合气凝胶的孔隙结构，避免烘干干燥法对电极孔隙结构的破坏。
所述的三元复合气凝胶薄膜电极的制备方法中的步骤（7）采用1～2MPa压力下冷压处理，是因为1～2MPa压力下冷压处理不会形成致密结构，会保留疏松的层状结构，比采用真空抽滤法制膜的致密层结构更容易吸收电解液，大大地减小电荷转移内阻。
实施例1
竹质纳米纤维素的制备：其步骤包括，
（1）筛取40～60目的毛竹竹粉，通风橱风干；
（2）使用电子天平精确称取10 g竹粉置于烧杯中，加500ml去离子水；
（3）用1.02 wt% 的亚氯酸钠处理，滴定冰醋酸调节溶液酸性，pH保持在4～5。处理1 h后再次添加同量亚氯酸钠，并滴定冰醋酸以调节酸性，此步骤重复 5 次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素；
（4）配制2wt%的氢氧化钾溶液，在90℃下处理第3步获得的综纤维素3 h，以脱除其中的大部分半纤维素；
（5）重复步骤（3）和（4），用亚氯酸钠在酸性条件下（pH 4～5，冰醋酸调节）处理上述所得溶液2 h，并进一步用5 wt%的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行纯化处理3 h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化纤维素；
（6）采用1wt%的盐酸溶液，在 85℃下处理第5步获得的纯化纤维素3 h；（7）将第步骤6获得的纯化纤维素配成浓度为1wt%的水悬浊液，研磨处理10分钟（转速为1500r/min，刻度为-0.15mm），得到直径在10～30nm的纳米纤维素。
纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备：其步骤包括，
（1）精确称量25mg的多壁碳纳米管加入250ml去离子水中；
（2）称量十二烷基苯磺酸钠125mg，加入（1）溶液，玻璃棒搅拌5分钟；（3）将步骤（2）得到的碳纳米管悬浮液放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声处理30分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率960W），超声后的溶液呈现均匀分散的状态；
（4）取碳纳米管分散液250ml放置冰水浴中；
（5）取所制备的1wt%的纳米纤维素2.5g加入到（4）的分散液中，利用超声细胞粉碎机超声混合30分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率960W）。
三元复合气凝胶薄膜电极的制备：其步骤包括，
（1）用量筒精确量取11ml的盐酸加入到纳米纤维素和碳纳米管的混合分散液中，置于三角锥形瓶内；
（2）用胶头滴管滴加称量0.5g的苯胺单体到步骤（1）所得酸溶液中，密封搅拌2小时；
（3）配置0.5mol/L的盐酸溶液，其中添加1.23g过硫酸铵，玻璃棒搅拌至完全溶解；
（4）将锥形瓶放置恒温水浴锅中，在锥形瓶外侧加入冰块，待温度降至零摄氏度，将步骤（3）所制备的过硫酸铵酸溶液用恒压漏斗逐滴滴加到锥形瓶中，反应6小时，搅拌始终；
（5）反应结束，用乙醇和去离子水交替洗涤多次去除低聚物，最后用去离子水洗涤除去乙醇；
（6）将洗涤好的复合体系置入烧杯，加去离子水100ml,放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声分散30分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率600W），得到分散液；
（7）将步骤（6）所得分散液置入合适的培养皿中，冰箱冷冻24小时，利用冷冻干燥机冷冻干燥处理得到三元复合气凝胶；
（8）利用冷压机在1MPa压力下冷压处理步骤（7）所得三元复合气凝胶制得气凝胶薄膜，即气凝胶薄膜电极。
实施例2
竹质纳米纤维素的制备：步骤包括，
（1）筛取40～60目的毛竹竹粉，通风橱风干；
（2）使用电子天平精确称取10 g竹粉置于烧杯中，加500ml去离子水；（3）用1 wt% 的亚氯酸钠处理，滴定冰醋酸调节溶液酸性，pH保持在4～
5。处理1 h后再次添加同量亚氯酸钠，并滴定冰醋酸以调节酸性，此步骤重复 6 次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素；
（4）配制2wt%的氢氧化钾溶液，在90℃下处理第3步获得的综纤维素2 h，以脱除其中的大部分半纤维素；
（5）重复步骤（3）和（4），用亚氯酸钠在酸性条件下（pH 4～5，冰醋酸调节）处理上述所得溶液2 h，并进一步用5 wt%的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行纯化处理2 h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化纤维素；
（6）采用1wt%的盐酸溶液，在 85℃下处理第5步获得的纯化纤维素3 h；（7）将第6步获得的纯化纤维素配成浓度为0.8wt%的水悬浊液，研磨处
理5分钟（转速为1500r/min，刻度为-0.2mm），得到直径在10～30nm的纳米纤维素。
纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备：其步骤包括，
（1）精确称量20mg的多壁碳纳米管加入250ml去离子水中；
（2）称量十二烷基苯磺酸钠100mg，加入（1）溶液，玻璃棒搅拌2分钟；（3）将步骤（2）得到的碳纳米管悬浮液放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声处理30分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率800W），超声后的溶液呈现均匀分散的状态；
（4）取碳纳米管分散液250ml放置冰水浴中；
（5）取所制备的0.8wt%的纳米纤维素3g加入到（4）的分散液中，利用超声细胞粉碎机超声混合25分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率800W）。
三元复合气凝胶薄膜电极的制备，其步骤包括：
（1）用量筒精确量取11.5ml的盐酸加入纳米纤维素和碳纳米管的混合分散液中，置于三角锥形瓶中；
（2）用胶头滴管滴加称量0.6g的苯胺单体到步骤（1）所得酸溶液中，密封搅拌2小时；
（3）配置0.5mol/L的盐酸溶液，其中添加1.47g过硫酸铵，玻璃棒搅拌至完全溶解；
（4）将锥形瓶放置恒温水浴锅中，在锥形瓶外侧加入冰块，待温度降至零摄氏度，将步骤（3）所制备的过硫酸铵酸溶液用恒压漏斗逐滴滴加到锥形瓶中，反应3小时，搅拌始终；
（5）反应结束，用乙醇和去离子水交替洗涤多次去除低聚物，最后用去离子水洗涤除去乙醇；
（6）将洗涤好的复合体系置入烧杯，加去离子水100ml,放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声分散45分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率500W），得到分散液；
（7）将步骤（6）所得分散液置入合适的培养皿中，冰箱冷冻18小时，利用冷冻干燥机冷冻干燥处理得到三元复合气凝胶；
（8）利用冷压机在1.3MPa压力下冷压处理步骤（7）所得三元复合气凝胶制得气凝胶薄膜，即气凝胶薄膜电极。
实施例3
木粉纳米纤维素的制备，其步骤包括，
（1）筛取40～60目的木粉，通风橱风干；
（2）使用电子天平精确称取10 g竹粉置于烧杯中，加450ml去离子水；（3）用1.2 wt% 的亚氯酸钠处理，滴定冰醋酸调节溶液酸性，pH保持
在4～5。处理1 h后再次添加同量亚氯酸钠，并滴定冰醋酸以调节酸性，此步骤重复 7 次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素；
（4）配制2wt%的氢氧化钾溶液，在90℃下处理第3步获得的综纤维素3 h，以脱除其中的大部分半纤维素；
（5）重复步骤（3）和（4），用亚氯酸钠在酸性条件下（pH 4～5，冰醋酸调节）处理上述所得溶液1 h，并进一步用6 wt%的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行纯化处理3 h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化纤维素；
（6）采用1.2wt%的盐酸溶液，在 85℃下处理第5步获得的纯化纤维素2 h；
（7）将第6步获得的纯化纤维素配成浓度为0.9wt%的水悬浊液，研磨处理5分钟（转速为1500r/min，刻度为-0.2mm），得到纳米纤维素。
纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备：其步骤包括，
（1）精确称量25mg的多壁碳纳米管加入250ml去离子水中；
（2）称量十二烷基苯磺酸钠125mg，加入（1）溶液，玻璃棒搅拌5分钟；（3）将步骤（2）得到的碳纳米管悬浮液放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声处理35分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率900W），超声后的溶液呈现均匀分散的状态；
（4）取碳纳米管分散液250ml放置冰水浴中；
（5）取所制备的1.2wt%的纳米纤维素2.5g加入到步骤（4）的分散液中，利用超声细胞粉碎机超声混合50分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率900W）。
三元复合气凝胶薄膜电极的制备，其步骤包括，
（1）用量筒精确量取23ml的盐酸加入到纳米纤维素和碳纳米管的混合分散液中，置于三角锥形瓶中；
（2）用胶头滴管滴加称量0.5g的苯胺单体到步骤（1）所得酸溶液中，密封搅拌2小时；
（3）配置1mol/L的盐酸溶液，其中添加1.23g过硫酸铵，玻璃棒搅拌至完全溶解；
（4）将锥形瓶放置恒温水浴锅中，在锥形瓶外侧加入冰块，待温度降至零摄氏度，将步骤（3）所制备的过硫酸铵酸溶液用恒压漏斗逐滴滴加到锥形瓶中，反应10小时，搅拌始终；
（5）反应结束，用乙醇和去离子水交替洗涤多次去除低聚物，最后用去离子水洗涤除去乙醇；
（6）将洗涤好的复合体系置入烧杯，加去离子水100ml,放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声分散45分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率600W），得到分散液；
（7）将步骤（6）所得分散液置入合适的培养皿中，冰箱冷冻36小时，利用冷冻干燥机冷冻干燥处理得到三元复合气凝胶；
（8）利用冷压机在1MPa压力下冷压处理步骤（7）所得三元复合气凝胶制得气凝胶薄膜，即气凝胶薄膜电极。
实施例4
纳米纤维素的制备：其步骤包括，
（1）筛取40～60目的竹粉，通风橱风干；
（2）使用电子天平精确称取10 g竹粉置于烧杯中，加500ml去离子水；（3）用1 wt% 的亚氯酸钠处理，滴定冰醋酸调节溶液酸性，pH保持在4～5。处理1 h后再次添加同量亚氯酸钠，并滴定冰醋酸以调节酸性，此步骤重复 5 次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素；
（4）配制3wt%的氢氧化钾溶液，在90℃下处理第3步获得的综纤维素2 h，以脱除其中的大部分半纤维素；
（5）用1.2wt%的亚氯酸钠在酸性条件下（pH 4～5，冰醋酸调节）处理上述所得溶液2 h，并进一步用6 wt%的氢氧化钾于95℃下对所得纤维素进行纯化处理2 h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化纤维素；
（6）采用1.02wt%的盐酸溶液，在 85℃下处理第5步获得的纯化纤维素2 h；
（7）将第6步获得的纯化纤维素配成浓度为1.02 wt%的水悬浊液，研磨处理8分钟（转速为1500r/min，刻度为-0.18mm），得到直径在10～30nm的纳米纤维素。
纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备，其步骤包括，
（1）精确称量20mg的单壁碳纳米管加入250ml去离子水中；
（2）称量十二烷基苯磺酸钠100mg，加入（1）溶液，玻璃棒搅拌5分钟；（3）将步骤（2）得到的碳纳米管悬浮液放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声处理45分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率850W），超声后的溶液呈现均匀分散的状态；
（4）取碳纳米管分散液250ml放置冰水浴中；
（5）取所制备的1.02wt%的纳米纤维素2.4g加入到（4）的分散液中，利用超声细胞粉碎机超声混合40分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率850W）。
三元复合气凝胶薄膜电极的制备，其步骤包括，
（1）用量筒精确量取22ml的盐酸加入到纳米纤维素和碳纳米管的混合分散液中，置于三角锥形瓶中；
（2）用胶头滴管滴加称量0.5g的苯胺单体到步骤（1）所得酸溶液中，密封搅拌2小时；
（3）配置0.98mol/L的盐酸溶液，其中添加1.226g过硫酸铵，玻璃棒搅拌至完全溶解；
（4）将锥形瓶放置恒温水浴锅中，在锥形瓶外侧加入冰块，待温度降至零摄氏度，将步骤（3）所制备的过硫酸铵酸溶液用恒压漏斗逐滴滴加到锥形瓶中，反应10小时，搅拌始终；
（5）反应结束，用乙醇和去离子水交替洗涤多次去除低聚物，最后用去离子水洗涤除去乙醇；
（6）将洗涤好的复合体系置入烧杯，加去离子水100ml,放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声分散25分钟（超声作用时间1s，间隙2s,功率550W），得到分散液；
（7）将步骤（6）所得分散液置入合适的培养皿中，冰箱冷冻20小时，利用冷冻干燥机冷冻干燥处理得到三元复合气凝胶；
（8）利用冷压机在1.6MPa压力下冷压处理（7）所得三元复合气凝胶制得气凝胶薄膜，即气凝胶薄膜电极。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，可以做出若干改进和润饰，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1. 一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，包括以下工艺步骤：a）生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素；b）纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备；c）三元复合气凝胶薄膜电极的制备。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，其特征在于，所述的步骤a）生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素，具体步骤包括：
（1）筛取40～60目的生物质原料，风干后使用电子天平精确称取10 g放入烧杯,加500ml去离子水，用1～1.5 wt% 的亚氯酸钠在酸性条件下处理， 1 h后再次添加同量亚氯酸钠，同样的酸性条件下处理，此步骤重复4～7次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素；
（2）配制1.5～3wt%的氢氧化钾溶液，在90℃下处理第1步获得的综纤维素2～4 h，以脱除其中的大部分半纤维素；
（3）用1～1.5 wt%亚氯酸钠在酸性条件下处理上述所得溶液1～2 h，并进一步用5～7 wt%的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行纯化处理3～5 h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化的纤维素；
（4）采用1～1.2wt%的盐酸溶液，在80～95℃下处理第3步获得的纯化纤维素2～3 h；
（5）将第4步获得的纯化纤维素配成浓度为0.8～1.2 wt%的水悬浊液，研磨处理5～15分钟，得到直径在9～30nm的纳米纤维素；
步骤（1）和（3）中所述的酸性条件下是采用冰乙酸滴定，控制pH在4～5之间。
3. 根据权利要求1所述的一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，其特征在于，所述的步骤b）纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备，具体步骤包括：
（1）精确称量15～30mg的碳纳米管加入250ml去离子水中；
（2）称量十二烷基苯磺酸钠60～150mg，加入（1）溶液，玻璃棒搅拌1～3分钟；
（3）将（2）得到的碳纳米管悬浮液放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声处理25～45分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态；
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管分散液250ml放置冰水浴中；
（5）取步骤a）所得的0.8～1.2wt%的纳米纤维素2～3g加入到步骤（4）所得分散液中，利用超声细胞粉碎机超声混合30～50分钟；
步骤（3）所述的超声处理是指超声作用时间为1s，间隙2s,超声功率800～1000W；
步骤（5）所述的超声混合是指超声作用时间为1s，间隙2s,超声功率500～1000W，在超声混合中，十二烷基苯磺酸钠不仅有效地分散了碳纳米管，对纳米纤维素也具有有效的分散作用。
4. 根据权利要求1所述的一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，其特征在于，所述的步骤c）三元复合气凝胶薄膜电极的制备,具体步骤包括：
（1）用量筒精确量取10～30ml的盐酸加入到步骤b）的混合分散液中，置于三角锥形瓶中；
（2）用胶头滴管滴加称量0.5g～1g的聚合物单体到（1）所得混合溶液中，密封搅拌1～3小时；
（3）配置0.5～1.5mol/L的盐酸溶液50～80ml，其中添加1.2g～2.2g引发剂，玻璃棒搅拌至完全溶解；
（4）将锥形瓶放置恒温水浴锅中，在锥形瓶外侧加入冰块，待温度降至零摄氏度，将（3）所制备的引发剂酸溶液用恒压漏斗逐滴滴加到锥形瓶中，反应3～24小时，搅拌始终，反应结束，用乙醇和去离子水交替洗涤多次去除低聚物，最后用去离子水洗涤除去乙醇；
（5）将洗涤好的复合体系置入烧杯，加去离子水100ml,放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声分散处理30～50分钟，得到分散液；
（6）将（5）所得分散液置入合适的培养皿中，冰箱冷冻18～36小时，利用冷冻干燥机冷冻干燥处理得到三元复合气凝胶；
（7）利用冷压机在1～2MPa压力下冷压处理步骤（6）所得三元复合气凝胶制得气凝胶薄膜电极；
所述步骤（2）聚合物单体优选为苯胺单体；
所述步骤（3）引发剂优选为过硫酸铵；
所述步骤（5）超声分散处理是指超声作用时间为1s，间隙2s,超声功率400～700W。
5. 根据权利要求1所述的一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，其特征是所述的生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素中的生物质原料是指含有植物纤维素的生物质材料，碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，三元复合中的三元包括生物质纳米纤维素，碳纳米管及导电聚合物，其中导电聚合物可以为导电聚吡咯，导电聚苯胺，导电聚噻吩及导电聚吡啶具有导电活性的聚合物之一。
6. 根据权利要求1所述的一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，其特征是所述的生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素中的生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素，所述的简单化学机械法是仅仅使用三种化学药品：亚氯酸钠、氢氧化钾及盐酸达到很好的解纤作用，而机械法仅仅使用研磨机，相比于酶解法、均质法及超声法，更加地有效果、有效率、对原料的要求更低及最有可能实现工业化生产。
7. 根据权利要求2所述的一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，其特征是所述的生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素中的步骤（4）采用1～1.2wt%的盐酸解纤，是因为纤维素大分子链具有结晶区和非结晶区区，结晶区分子链之间距离小于0.3nm,分子链之间通过羟基形成氢键牢固结合，非结晶区距离较大，分子链之间通过范德华力结合，盐酸可以浸入无定形区，将非结晶区润张，同时也会将结晶区分子链的间距拉大，使大部分氢键破坏形成范德华力，起到解纤的作用，然后通过机械剪切得到纳米纤维素。
8. 根据权利要求2所述的一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，其特征是所述的生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素中的步骤（5）研磨处理是采用研磨机使用“一步研磨法”得到纳米纤维素，研磨的转速为1500r/min，刻度在-0.2mm～-0.15mm之间，经过盐酸处理，纤维素分子链被润张打开，再加上研磨机磨石的高速转动，产生较大离心力和剪切力，纤维素微纤丝之间的结合力被破坏，通过一次研磨便可以制备出具有较高长径比的纳米纤维素。
9. 根据权利要求4所述的一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，其特征是所述的三元复合气凝胶薄膜电极的制备方法中步骤（6）采用冷冻干燥处理，是因为冷冻干燥的方法将水分升华，保留三元复合气凝胶的孔隙结构，避免烘干干燥法对电极孔隙结构的破坏。
10. 根据权利要求4所述的一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，其特征是所述的三元复合气凝胶薄膜电极的制备方法中的步骤（7）采用1～2MPa压力下冷压处理，是因为1～2MPa压力下冷压处理不会形成致密结构，会保留疏松的层状结构，比采用真空抽滤法制膜的致密层结构更容易吸收电解液，减小电荷转移内阻。
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