CN108384063B - 一种柔性导电复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种柔性导电复合膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108384063B
CN108384063B CN201810315070.4A CN201810315070A CN108384063B CN 108384063 B CN108384063 B CN 108384063B CN 201810315070 A CN201810315070 A CN 201810315070A CN 108384063 B CN108384063 B CN 108384063B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ppy
mixed solution
membrane
composite film
walled carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810315070.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108384063A (zh
Inventor
李政
董丽攀
王福迎
丁英杰
贾士儒
巩继贤
张健飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Polytechnic University
Original Assignee
Tianjin Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Polytechnic University filed Critical Tianjin Polytechnic University
Priority to CN202011295971.5A priority Critical patent/CN112457531A/zh
Priority to CN202011293592.2A priority patent/CN112457529A/zh
Priority to CN202011293596.0A priority patent/CN112457530A/zh
Priority to CN201810315070.4A priority patent/CN108384063B/zh
Publication of CN108384063A publication Critical patent/CN108384063A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108384063B publication Critical patent/CN108384063B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供了一种柔性导电复合膜及其制备方法，主要由细菌纤维素、聚吡咯、单壁碳纳米管材料复合而成，属于电化学领域。本发明主要将BC纳米纤维悬浮液加入到混合有盐酸和氯化铁的混合液A中，经超声处理后加入PPy单体混合，得到BC/PPy复合浆，经透析袋透析后，按照一定的体积比加入单壁碳纳米管等，经搅拌，抽滤成膜得到BC/PPy/SWCNTs复合膜。本发明不仅满足柔性电子设备对材料弹性拉伸及弯曲的要求，且材料结构稳定、电导率高和电容值大，制备方法简便易行，具有较大的应用前景和市场价值。

Description

一种柔性导电复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种柔性导电复合膜及其制备方法。
背景技术
细菌纤维素(以下简称BC)是由微生物发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子聚合物，其相互连接的超细结构赋予BC充足的孔隙率和比表面积，可作为支撑其它功能材料的基体材料。BC由β-1,4-糖苷键连结的多糖，其分子式为(C6H10O5)n，表面存在大量的羟基，丰富的氢键和三维结构使得BC具有较高的亲水性和持水能力。BC具有高结晶度(60-90％)和高聚合度(2000-8000)，使其杨氏模量较高，拉伸强度较大。BC还具有良好的生物相容性。然而，纯BC缺乏导电性，可通过原位合成、掺杂、混合或涂覆的方法将碳材料、导电聚合物等引入到BC基质来赋予BC导电性，包括导电聚合物，石墨烯和氧化石墨烯，碳纳米管和碳纳米纤维等。传统的导电材料如金属导体(Cu、Ag等)虽然具有较高的导电性，但是不能满足柔性电子设备对材料弹性拉伸及弯曲的要求，不能满足燃料电池，离子电池，柔性超级电容器等电化学装置对导电电极材料的要求，因此，制备出柔性导电材料是时代发展的趋势。
自从20世纪70年代以来，导电聚合物(ECP)具有优异的导电性、可控的合成过程和低密度等性能，而引起了人们对其作为柔性电极的关注。在ECPs中，聚吡咯(以下简称PPy)具有较高的导电性、良好的稳定性、可逆的氧化还原性、合成简便且无毒等特点，在电池、电容器、电磁屏蔽、光电器件以及生物技术等领域有非常诱人的应用前景，因此受到研究者的格外重视。2011年，首次通过在BC聚合物基质上吡咯(Py单体)的原位氧化聚合制备出导电聚合物复合材料，其电导率达到1S/cm。然而，其还存在电导率较低的问题。为了提高BC-PPy的电导率，文章祝立根，徐杰.用于超级电容器的聚吡咯复合织物电极材料的制备及性能研究中，利用细菌纤维素膜做基材，通过原位氧化聚合法制得聚吡咯/细菌纤维素复合电极材料，使聚吡咯均匀的附着在BC膜上，复合电极材料具有较高的导电性(3.9S/cm)。文章WANGFan,KIM H,PARK S,et al.Bendable and flexible supercapacitor based onpolypyrrole-coated bacterial cellulose core-shell composite network[J].Composites Science and Technology中，Wang等通过原位氧化聚合的方法将吡咯纳米颗粒均匀地涂覆在TOBC(TEMPO氧化的细菌纤维素)表面，得到了具有核-壳结构的PPy-TOBC复合材料，该材料表现出高孔隙率和高电导率。
随着人们对能源需求量的增加，需要制造出具有更高能量密度的储能装置，它要求电极材料具有较高的导电性能和电容值。然而，BC-PPy膜仍然存在电导率低和电容值小的问题。有研究者开始研究BC-PPy与另一种材料共同制备导电材料。文章Li S,Huang D,Yang J,et al.Freestanding bacterial cellulose–polypyrrole nanofibres paperelectrodes for advanced energy storage devices中，Li等人通过原位氧化聚合法制备了BC-PPy纤维，随后用简单的真空过滤法将BC-PPy纳米纤维和MWCNTs制成了高度导电且独立BC/PPy/MWCNTs导电膜。文章Ma L,Liu R,Niu H,et al.Freestanding conductive filmbased on polypyrrole/bacterial cellulose/graphene paper for flexiblesupercapacitor:Large areal mass exhibits excellent areal capacitance中，Ma等通过简单的原位聚合和过滤方法制备了BC/PPY/RGO(还原氧化石墨烯)复合膜，得到了13.5mg·cm-2的高负载量，实现了在1mA·cm-2的3.66F·cm-2和在50mA·cm-2的2.59F·cm-2的高面积电容。文章Liu Y,Zhou J,Tang J,et al.Three-Dimensional,chemicallybonded Polypyrrole/Bacterial Cellulose/Graphene composites for High-Performance supercapacitors中，Liu等人报道了插层石墨烯片与BC纳米纤维有史以来最高的电导率(1320S/m)和最大的体积电容(278F/cm3)。将PPy包覆到化学键合的BC/GO杂化材料上，构建了明确的3D电导路径，消除了GO表面的含氧基团的负面影响。这种PPy/BC/GO复合材料还表现出高比电容和显着的可回收性(5000次循环后不对称性为95.2％的容量保留)，这是在超级电容器工作电极等化学键合杂化复合材料上首次报道的。文章Peng S,FanL,Wei C,et al.Flexible polypyrrole/copper sulfide/bacterial cellulosenanofibrous composite membranes as supercapacitor electrodes；Peng S,Fan L,WeiC,et al.Polypyrrole/nickel sulfide/bacterial cellulose nanofibrous compositemembranes for flexible supercapacitor electrodes以及]Peng S,Xu Q,Fan L,etal.Flexible polypyrrole/cobalt sulfide/bacterial cellulose compositemembranes for supercapacitor application中，Peng等人制备了BC/PPy/CuS、BC/PPy/NiS、BC/PPy/CoS柔性超级电容器电极材料，CuS、NiS、CoS的加入提高了BC基电极的比电容，使其分别达到580F·g-1、713F·g-1、614F·g-1。
为了解决BC-PPy膜存在的电导率低和电容值小的问题，同时满足柔性电子设备对材料弹性拉伸及弯曲的要求，同时提供一种制备方法简便易行，材料结构稳定、电导率高和电容值大的电极材料，势必成为满足当下消费市场对于电极材料需求的最佳选择。
发明内容
本发明利用两种材料之间的协同作用可以提高电极材料的导电性能和电化学性能，并以聚吡咯(以下简称PPy)与细菌纤维素(以下简称BC)为主要基础材料，协同单壁碳纳米管(以下简称SWCNTs)来制备出具有柔性的、高电导率的电极材料，不仅满足柔性电子设备对材料弹性拉伸及弯曲的要求，且材料结构稳定、电导率高和电容值大，制备方法简便易行。
本发明提供了一种柔性导电复合膜，包括细菌纤维素BC、聚吡咯PPy、单壁碳纳米管SWCNTs材料复合而成，所述导电复合膜的制备包括：先将BC膜制备成BC纳米纤维悬浮液，再将BC纳米纤维悬浮液与氧化剂、掺杂剂进行混合，得到混合液，再将Py单体加入混合液中，经混合反应、透析后得到BC/PPy复合产物，再将表面活性剂与单壁碳纳米管进行混合、超声后，得到单壁碳纳米管分散液，将单壁碳纳米管分散液加入到BC/PPy复合产物中，经混合、抽滤后得到BC/PPy/SWCNTs复合膜。
优选地，所述氧化剂为盐酸或过硫酸铵中的一种，所述掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或氯化铁中的一种。
更优选地，所述氧化剂为盐酸，所述掺杂剂为氯化铁。
本发明的另一目的是提供所述导电复合膜的制备方法，具体制备方法包括：
(1)将BC膜进行打浆、分散，制成BC纳米纤维悬浮液；
(2)将BC纳米纤维悬浮液加入到混合有盐酸和氯化铁的混合液A中，超声处理15-20min，经搅拌后经冷却，得到混合液B；所述BC纳米纤维悬浮液与混合液A的体积比为1:1-4；
(3)将Py单体按照体积比0.3-0.5：100加入混合液B中，并在低温条件下，反应30-300min，得到BC/PPy复合浆，将复合浆通过透析袋透析去除游离Py单体，并离心，得到BC/PPy复合产物；
(4)配置混合液C，所述混合液C组成为：0.04-0.07mg/mL单壁碳纳米管，2-5mg/mL阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，余量为水，将混合液C分别经普通超声以及细胞粉碎超声得到单壁碳纳米管分散液；将所述BC/PPy复合产物按照体积比2-4:5加入到单壁碳纳米管分散液中，经搅拌，抽滤成膜，并冷冻干燥得到BC/PPy/SWCNTs复合膜。
优选地，所述步骤(1)中，BC膜进行打浆时间为5-10min，再通过高速分散机在7000-10000rpm下分散10-15min。
优选地，所述步骤(1)中，BC纳米纤维悬浮液的浓度为1-3mg/mL。
更优选地，所述步骤(1)中，BC纳米纤维悬浮液的浓度为1.5mg/mL。
优选地，所述步骤(2)中，所述混合液中，盐酸浓度为1.0-3.0mol/L，所述氯化铁浓度为8-12mmol/L。
优选地，所述步骤(2)中，所述混合液中，盐酸浓度为2.0mol/L，所述氯化铁浓度为10mmol/L。
优选地，所述步骤(2)中，经搅拌15-20min后，冷却至1-4℃。
优选地，所述步骤(3)中，所述低温条件为1-10℃。
优选地，所述步骤(3)中，所述离心处理为7000-10000rpm离心15-20min。
优选地，所述步骤(3)中，所述透析袋的截留分子量为8000-14000Da，所述透析处理时间为40-50h，每6-12h换一次水，以除去未结合的吡咯。
优选地，所述步骤(3)中，离心后，取下层浆液，其中控制取出的下层浆液与上层清液的体积比为2.5-3.5：6.5-7.5。
优选地，所述步骤(4)中，使用超声波清洗仪进行普通超声，超声时间为20-40min。
优选地，所述步骤(4)中，使用超声波细胞破碎仪进行细胞粉碎超声，超声时间为20-40min。
优选地，所述步骤(4)中，所述搅拌时间为30-60min，并通过真空过滤器抽滤成膜。
优选地，所述步骤(4)中，冷冻干燥时间为12-24h。
有益效果：
单壁碳纳米管是由单层的石墨烯卷曲形成，具有独特的管状结构和完美的碳碳共价键，具有良好化学稳定性、特殊的光学性能。此外，单壁碳纳米管具有良好的力学性能，可以增强复合材料的综合性能，掺杂碳纳米管的复合材料具有很好的光稳定性，高强度，掺杂少量的碳纳米管还能大大的提高复合材料的电导率。
碳纳米管是由单层或多层石墨绕中心轴，按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层纳米管是由一个碳原子通过，杂化与周围个碳原子完全键合所构成的六边形平面组成的圆柱面。单壁碳纳米管由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。SWCNTs的直径一般在1～6nm，长度可达几百纳米到几十微米，具有极高的长径比。本发明利用聚吡咯和单壁碳纳米管优异的导电性能，赋予了细菌纤维素膜导电性。其中，吡咯单体以BC纤维为基底，在氧化剂氯化铁和掺杂剂盐酸的混合溶液中，在BC纤维表面发生氧化聚合反应，形成具有核壳结构的BC/PPy纤维，BC与PPy以氢键的方式结合。然而，BC/PPy导电膜的电导率较低，加入单壁碳纳米管使其镶嵌在BC/PPy复合膜中或附着在膜的表面，以范德华力与BC/PPy膜结合，单壁碳纳米管的加入使其BC/PPy的电导率由3.55×10-3S/cm增加到6.42S/cm，提高了3个数量级，拓宽了导电材料的种类，在超级电容器等储能设备的电极材料应用及功能纺织品的开发等领域开阔了思路。
本发明中针对单壁碳纳米管未进行改性处理，没有破坏单壁的大Π键，保存了单壁碳纳米管本身的电性能。在加入单壁碳纳米管的BC/PPy/SWCNTs复合膜中，单壁碳纳米管的含量为0.06mg/mL，电极材料的质量负载在1-2mg cm-2(膜电极的总重量除以电极的几何面积)时，可以使电导率达到6.42S/cm。而文献中加入多壁碳纳米管的BC/PPy/MWCNTs膜中，单壁碳纳米管的含量为10-20mg，电极质量负载需要在7-12mg cm-2时才能达到相应的电导率。因此，本发明用少量的单壁碳纳米管、电极材料负载量下可以达到相同的效果。
附图说明
图1是膜的外观照片，其中(a)是纯BC膜照片，(b)是BC/PPy/SWCNTs膜照片，(c)是弯曲状态下的BC/PPy/SWCNTs膜照片；
图2是膜的扫描电镜(以下简称SEM)照片，其中(a)是纯BC膜的SEM照片，(b)BC/PPy膜SEM照片(箭头所指为聚吡咯)，(c)9000倍下BC/PPy/SWCNTs膜SEM照片(箭头所指为单壁碳纳米管)，(d)2500倍下BC/PPy/SWCNTs膜SEM照片(箭头所指为单壁碳纳米管)；
图3是膜的红外光谱光谱图(以下简称FTIR)，其中(1)为BC膜的FTIR光谱曲线，(2)为BC/PPy膜的FTIR光谱曲线，(3)为BC/PPy/SWCNTs膜的FTIR光谱曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1 BC/PPy/SWCNTs复合膜的制备
(1)首先将BC膜切成小立方体，然后使用豆浆机打浆5min、再通过高速分散机在7000rpm下分散10min，制成浓度为1mg/mL的BC纳米纤维悬浮液；
(2)将BC纳米纤维悬浮液加入到混合有盐酸和氯化铁的混合液A中，超声处理15min，经搅拌15min后经冷却至1℃，得到混合液B；所述BC纳米纤维悬浮液与混合液A的体积比为1:1；
其中，混合液A中，盐酸浓度为1.0mol/L，所述氯化铁浓度为8mmol/L。
(3)将Py单体按照体积比0.3：100加入混合液B中，并在低温条件1-10℃下，反应30min，得到BC/PPy复合浆，将复合浆通过截留分子量为8000Da的透析袋透析去除游离Py单体，并进行离心处理，7000rpm离心15min，取下层浆液，得到BC/PPy复合产物；
其中，透析处理时间为40h，每6h换一次水，以除去未结合的吡咯。
其中，离心后，取下层浆液，其中控制取出的下层浆液与上层清液的体积比为2.5：6.5。
(4)配置混合液C，所述混合液C组成为：0.04mg/mL单壁碳纳米管，2mg/mL阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，余量为水，将混合液C分别经普通超声20min，细胞粉碎超声20min得到单壁碳纳米管分散液；将所述BC/PPy复合产物按照体积比3：5加入到单壁碳纳米管分散液中，经搅拌30-60min，通过真空过滤器抽滤成膜，并冷冻干燥12h，得到BC/PPy/SWCNTs复合膜。
实施例2 BC/PPy/SWCNTs复合膜的制备
(1)首先将BC膜切成小立方体，然后使用豆浆机打浆10min、再通过高速分散机在10000rpm下分散15min，制成浓度为3mg/mL的BC纳米纤维悬浮液；
(2)将BC纳米纤维悬浮液加入到混合有盐酸和氯化铁的混合液A中，超声处理20min，经搅拌20min后经冷却至4℃，得到混合液B；所述BC纳米纤维悬浮液与混合液A的体积比为1:4；
其中，混合液A中，盐酸浓度为3.0mol/L，所述氯化铁浓度为12mmol/L。
(3)将Py单体按照体积比0.5：100加入混合液B中，并在低温条件1-10℃下，反应300min，得到BC/PPy复合浆，将复合浆通过截留分子量为14000Da的透析袋透析去除游离Py单体，并进行离心处理，10000rpm离心20min，取下层浆液，得到BC/PPy复合产物；
其中，透析处理时间为50h，每12h换一次水，以除去未结合的吡咯。
其中，离心后，取下层浆液，其中控制取出的下层浆液与上层清液的体积比为3.5：7.5。
(4)配置混合液C，所述混合液C组成为：0.07mg/mL单壁碳纳米管，5mg/mL阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，余量为水，将混合液C分别经普通超声40min，细胞粉碎超声40min得到单壁碳纳米管分散液；将所述BC/PPy复合产物按照体积比4：5加入到单壁碳纳米管分散液中，经搅拌60min，通过真空过滤器抽滤成膜，并冷冻干燥24h，得到BC/PPy/SWCNTs复合膜。
实施例3 BC/PPy/SWCNTs复合膜的制备
(1)首先将BC膜切块，然后通过机械打浆7min、再通过高速分散机在8500rpm下分散12min，制成浓度为2mg/mL的BC纳米纤维悬浮液；
(2)将BC纳米纤维悬浮液加入到混合有盐酸和氯化铁的混合液A中，超声处理16min，经搅拌16min后经冷却至2.5℃，得到混合液B；所述BC纳米纤维悬浮液与混合液A的体积比为1:1.5；
其中，混合液A中，盐酸浓度为2.0mol/L，所述氯化铁浓度为10mmol/L。
(3)将Py单体按照体积比0.4：100加入混合液B中，并在低温条件4℃下，反应180min，得到BC/PPy复合浆，将复合浆通过截留分子量为10000Da的透析袋透析去除游离Py单体，并进行离心处理，7000-10000rpm离心15-20min，取下层浆液，得到BC/PPy复合产物；
其中，透析处理时间为45h，每8h换一次水，以除去未结合的吡咯。
其中，离心后，取下层浆液，其中控制取出的下层浆液与上层清液的体积比为3.0：7.0。
(4)配置混合液C，所述混合液C组成为：0.055mg/mL单壁碳纳米管，4mg/mL阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，余量为水，将混合液C分别经普通超声25min，细胞粉碎超声25min得到单壁碳纳米管分散液；将所述BC/PPy复合产物按照体积比3.5:5加入到单壁碳纳米管分散液中，经搅拌30min，通过真空过滤器抽滤成膜，并冷冻干燥18h，得到BC/PPy/SWCNTs复合膜。
实施例4 BC/PPy/SWCNTs复合膜的制备
(1)首先将BC膜切成小立方体，然后使用豆浆机打浆5min，再使用高速分散机在10000r/min下分散10min，制成1.5mg/mL的BC纳米纤维悬浮液。
(2)随后量取50mLBC纳米纤维悬浮液加入到50mL盐酸(2.0M)和氯化铁(10mM)混合溶液中，超声处理15min，再搅拌15min并冷却至4℃。
(3)随后将0.35mL吡咯单体加入混合物中，并在4℃下，反应时间分别为30、60、120、180、300min，得到BC/PPy复合浆。将反应后浆液以8000rpm离心20min，随后在8000-14000Da的透析袋中进行透析处理48h，每6-12h换一次水，以除去未结合的吡咯。透析过后的BC/PPy浆抽滤可得BC/PPy复合膜。
(4)称取3mg单壁碳纳米管(SWCNTs)和0.15g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到50ml水中，先利用超声波清洗仪进行普通超声30min，随后利用超声波细胞粉碎仪进行超声30min，得到单壁碳纳米管分散液。将上述BC/PPy浆加入到单壁碳纳米管分散液中，搅拌30min，随后使用真空过滤器抽滤成膜，得到BC/PPy/SWCNTs复合膜。
实施例5 BC/PPy/SWCNTs复合膜的制备
(1)首先将BC膜切成小立方体，然后使用打浆机打浆5min、再通过高速分散机在8000rpm下分散10min，制成浓度为1.5mg/mL的BC纳米纤维悬浮液；
(2)将BC纳米纤维悬浮液加入到混合有过硫酸铵和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合液A中，超声处理15min，经搅拌15min后经冷却至2℃，得到混合液B；所述BC纳米纤维悬浮液与混合液A的体积比为1:2；
其中，混合液A中，过硫酸铵浓度为10mmol/L，所述十二烷基苯磺酸钠浓度为2.0mol/L。
(3)将Py单体按照体积比0.3：100加入混合液B中，并在低温条件4℃下，反应180min，得到BC/PPy复合浆，将复合浆通过截留分子量为11000Da的透析袋透析去除游离Py单体，并进行离心处理，8000rpm离心15min，取下层浆液，得到BC/PPy复合产物；
其中，透析处理时间为40h，每12h换一次水，以除去未结合的吡咯。
其中，离心后，取下层浆液，其中控制取出的下层浆液与上层清液的体积比为3.0：7.0。
(4)配置混合液C，所述混合液C组成为：0.04mg/mL单壁碳纳米管，3mg/mL阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，余量为水，将混合液C分别经超声波清洗仪进行普通超声20min，后利用超声波细胞粉碎仪超声25min，得到单壁碳纳米管分散液；将所述BC/PPy复合产物按照体积比3:5加入到单壁碳纳米管分散液中，经搅拌30min，通过真空过滤器抽滤成膜，并冷冻干燥12h，得到BC/PPy/SWCNTs复合膜。
实施例6导电膜的性能测试
通过外观观察、扫描电镜测试、外光谱测试、电导率测试，可以表征导电膜的结构以及性能。
1.导电膜照片
实验分为两组，组1为纯BC膜，组2为由实施例3制备的BC/PPy/SWCNTs膜。
参数说明书附图1，(a)组1，(b)组2，(c)是弯曲状态下组2，说明：纯BC膜为白色，复合聚吡咯和单壁碳纳米管后，复合膜显示为黑色，且BC/PPy/SWCNTs膜具有一定的柔性。
2.扫描电镜测试
实验分为三组，组1为纯BC膜，组2为由实施例3步骤1-3制备的BC/PPy膜，组3为由实施例3制备的BC/PPy/SWCNTs膜。
参数说明书附图2，(a)组1(以下简称SEM)照片，(b)组2SEM照片，(c)9000倍下组3的SEM照片，(d)2500倍下组3的SEM照片。(a)说明：纯BC膜表面光滑，具有多孔网状结构。(b)说明BC/PPy膜表面粗糙，BC表面附着一层PPy聚合物，形成核壳结构。(c)说明BC/PPy/SWCNTs膜上含有少量的单壁碳纳米管，其附着或镶嵌在BC/PPy膜中，从而形成稳定的BC/PPy/SWCNTs复合膜结构。
3.傅里叶红外光谱测试
实验分为三组，组1为纯BC膜，组2为由实施例3步骤1-3制备的BC/PPy膜，组3为由实施例3制备的BC/PPy/SWCNTs膜。
参数说明书附图3，(1)组1FTIR光谱曲线，(2)组2FTIR光谱曲线，(3)组3FTIR光谱曲线。
由红外光谱图可知，在3350-1和2900cm-1处对应BC的O-H伸缩振动峰和C-H不对称伸缩振动峰。在1541cm-1，1455cm-1，1290cm-1，1030cm-1，876cm-1和664cm-1处的峰分别对应BC/PPy中的C-C，C-N芳香胺伸缩峰，＝C-H弯曲峰，N-H摆动峰，聚吡咯面环外C-H峰，聚吡咯芳香环上的C＝C峰，这验证了复合膜中PPy的存在。在1516cm-1处出现特殊峰，为SWCNTs的附加峰，验证了单壁碳纳米管的存在。
4.电导率测试
实验分为3组，组1为纯BC膜；
组2为BC/PPy膜，共分为5小组，分别利用实施例4步骤1-3的制备方法制备，步骤(3)中，BC/PPy复合反应时间分别设定为30、60、120、180、300min。
组3为BC/PPy/SWCNTs膜，共分为5小组，分别利用实施例4制备方法制备，步骤(3)中，BC/PPy复合反应时间分别设定为30、60、120、180、300min。
表1电导率测试
Figure GDA0002566833250000111
注：PAni：聚苯胺，MWCNTs：多壁碳纳米管
根据表1的BC/PAni/SWCNs的复合膜是来自于Jasim A制备的导电膜，可以看出其电导率显著低于本发明制备的复合膜。文献来源：Jasim A,Ullah M W,Shi Z,etal.Fabricationof bacterial cellulose/polyaniline/single-walled carbonnanotubes membrane for potential application as biosensor[J].CarbohydratePolymers,2017,163:62-69.)

Claims (9)

1.一种导电复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
(1)首先将BC膜进行打浆、分散，制成BC纳米纤维悬浮液；
(2)将BC纳米纤维悬浮液加入到混合有盐酸和氯化铁的混合液A中，超声处理15-20min，经搅拌后冷却，得到混合液B；所述BC纳米纤维悬浮液与混合液A的体积比为1:1-4；
(3)将Py单体按照体积比0.3-0.5：100加入混合液B中，低温条件下，反应30-300min，得到BC/PPy复合浆，将复合浆通过透析袋透析去除游离Py单体，并离心，取下层浆液，得到BC/PPy复合产物；
(4)配置混合液C，所述混合液C组成为：0.04-0.07mg/mL单壁碳纳米管，2-5mg/mL阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，余量为水，将混合液C分别经普通超声以及细胞粉碎超声得到单壁碳纳米管分散液；将所述BC/PPy复合产物按照体积比2-4:5加入到单壁碳纳米管分散液中，经搅拌，抽滤成膜，并冷冻干燥得到BC/PPy/SWCNTs复合膜。
2.如权利要求1所述的一种导电复合膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，BC膜进行打浆时间为5-10min，再通过高速分散机在7000-10000rpm分散10-15min。
3.如权利要求1所述的一种导电复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，BC纳米纤维悬浮液的浓度为1-3mg/mL。
4.如权利要求1所述的一种导电复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述混合夜A中，盐酸浓度为1.0-3.0mol/L，氯化铁浓度为8-12mmol/L。
5.如权利要求1所述的一种导电复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，搅拌15-20min后，冷却至1-4℃。
6.如权利要求1所述的一种导电复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述离心为7000-10000rpm离心15-20min。
7.如权利要求1所述的一种导电复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述透析袋的截留分子量为8000-14000Da，透析处理时间为40-50h，每6-12h换一次水，以除去未结合的吡咯。
8.如权利要求1所述的一种导电复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，普通超声以及超声波细胞破碎仪的超声时间均为20-40min。
9.由权利要求1-8任一项所述方法制备的导电复合膜。
CN201810315070.4A 2018-04-10 2018-04-10 一种柔性导电复合膜及其制备方法 Active CN108384063B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011295971.5A CN112457531A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 柔性导电复合膜及其制备方法
CN202011293592.2A CN112457529A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 一种导电复合膜及其制备方法
CN202011293596.0A CN112457530A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 导电复合膜及其制备方法
CN201810315070.4A CN108384063B (zh) 2018-04-10 2018-04-10 一种柔性导电复合膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810315070.4A CN108384063B (zh) 2018-04-10 2018-04-10 一种柔性导电复合膜及其制备方法

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011293596.0A Division CN112457530A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 导电复合膜及其制备方法
CN202011295971.5A Division CN112457531A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 柔性导电复合膜及其制备方法
CN202011293592.2A Division CN112457529A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 一种导电复合膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108384063A CN108384063A (zh) 2018-08-10
CN108384063B true CN108384063B (zh) 2020-12-04

Family

ID=63073742

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011295971.5A Pending CN112457531A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 柔性导电复合膜及其制备方法
CN202011293592.2A Pending CN112457529A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 一种导电复合膜及其制备方法
CN202011293596.0A Pending CN112457530A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 导电复合膜及其制备方法
CN201810315070.4A Active CN108384063B (zh) 2018-04-10 2018-04-10 一种柔性导电复合膜及其制备方法

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011295971.5A Pending CN112457531A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 柔性导电复合膜及其制备方法
CN202011293592.2A Pending CN112457529A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 一种导电复合膜及其制备方法
CN202011293596.0A Pending CN112457530A (zh) 2018-04-10 2018-04-10 导电复合膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (4) CN112457531A (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109003830A (zh) * 2018-08-27 2018-12-14 天津工业大学 一种超级电容器及其制备方法
CN109627849B (zh) * 2018-11-22 2021-09-21 武汉纺织大学 一种碳纳米管/聚吡咯纳米管复合电子墨水及其制备方法
CN110164706B (zh) * 2019-04-23 2021-02-12 南京林业大学 一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维及微型超级电容器的制备方法
CN110289173B (zh) * 2019-06-25 2021-04-13 陕西科技大学 细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料及制备方法和应用
CN110644281A (zh) * 2019-09-10 2020-01-03 浙江科技学院 一种通电恒温试纸基材及其制备方法
CN110951109B (zh) * 2019-11-05 2021-07-20 东华大学 一种细菌纤维素/聚吡咯/聚氨酯柔性多功能导电复合材料及其制备方法
CN113054208B (zh) * 2021-03-11 2022-07-05 福州大学 一种螺旋状镍铁超分子网络框架纳米复合材料的超声合成法及其应用
CN113248797B (zh) * 2021-07-07 2022-10-21 北京化工大学 一种导热复合材料及其制备方法
CN113517385B (zh) * 2021-07-14 2023-12-22 齐鲁工业大学 一种柔性可回收热电薄膜的制备方法
CN113788965A (zh) * 2021-09-14 2021-12-14 大连理工大学 一种细菌纤维素改性巴基纸及其制备方法和应用
CN113912911B (zh) * 2021-11-01 2022-12-02 东华大学 一种导电聚吡咯/纳米纤维素复合膜材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100551229B1 (ko) * 2003-06-26 2006-02-10 주식회사 디피아이 솔루션스 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법
CN102219997A (zh) * 2011-04-29 2011-10-19 南京理工大学 一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法
CN104392844A (zh) * 2014-11-06 2015-03-04 东华大学 一种纤维基导电聚吡咯/碳纳米管复合电极材料的原位界面聚合方法
CN104992853A (zh) * 2015-07-27 2015-10-21 南京林业大学 制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法
CN105111507A (zh) * 2015-09-08 2015-12-02 哈尔滨工业大学 一种细菌纤维素/聚苯胺/碳纳米管导电膜材料的制备方法及其应用
CN105428080A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 哈尔滨工业大学 一种细菌纤维素基聚吡咯/石墨烯柔性电极材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100652065B1 (ko) * 2005-12-19 2006-12-01 인하대학교 산학협력단 박테리아 셀룰로오스 전도성 필름의 제조 방법 및 그에 의하여 제조된 전도성 필름
TWI438785B (zh) * 2009-12-07 2014-05-21 Delta Electronics Inc 中孔碳材、其製造方法及超級電容器
CN103014888B (zh) * 2012-10-25 2015-02-11 中原工学院 一种细菌纤维素基发电纤维及纱线的制备方法
CN103840074A (zh) * 2014-02-12 2014-06-04 中国科学院化学研究所 一种聚吡咯包覆碳纳米管的复合热电材料的制备方法
KR101465215B1 (ko) * 2014-03-04 2014-11-25 성균관대학교산학협력단 투명 신축성 광학터치센서용 필름 및 이의 제조방법
CN105218864B (zh) * 2015-09-07 2018-07-03 四川大学 一种基于纳米纤维素的电致变色复合材料及器件制备方法
CN106205780B (zh) * 2016-08-01 2017-11-10 中南林业科技大学 一种木材刨片基柔性电极材料的制备方法
CN106496556B (zh) * 2016-11-10 2018-10-12 东北林业大学 一种基于碳材料、聚吡咯和α-三氧化二铁三种成分的电磁屏蔽材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100551229B1 (ko) * 2003-06-26 2006-02-10 주식회사 디피아이 솔루션스 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법
CN102219997A (zh) * 2011-04-29 2011-10-19 南京理工大学 一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法
CN104392844A (zh) * 2014-11-06 2015-03-04 东华大学 一种纤维基导电聚吡咯/碳纳米管复合电极材料的原位界面聚合方法
CN104992853A (zh) * 2015-07-27 2015-10-21 南京林业大学 制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法
CN105111507A (zh) * 2015-09-08 2015-12-02 哈尔滨工业大学 一种细菌纤维素/聚苯胺/碳纳米管导电膜材料的制备方法及其应用
CN105428080A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 哈尔滨工业大学 一种细菌纤维素基聚吡咯/石墨烯柔性电极材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fabrication of bacterial cellulose/polyaniline/single-walled carbon nanotubes membrane for potential application as biosensor;AshwakJasim等;《Carbohydrate Polymers》;20170118;第163卷;第63页左栏第2段，第2.4节，第4节 *
Freestanding bacterial cellulose-polypyrrole nanofibres paper electrodes for advanced energy storage devices;ShaohuiLi等;《Nano Energy 》;20141031;第9卷;第311页实验部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112457530A (zh) 2021-03-09
CN112457529A (zh) 2021-03-09
CN112457531A (zh) 2021-03-09
CN108384063A (zh) 2018-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108384063B (zh) 一种柔性导电复合膜及其制备方法
Weng et al. Mechanically robust ANF/MXene composite films with tunable electromagnetic interference shielding performance
Mo et al. Wet-spinning assembly of cellulose nanofibers reinforced graphene/polypyrrole microfibers for high performance fiber-shaped supercapacitors
Du et al. Nanocellulose-based conductive materials and their emerging applications in energy devices-A review
Han et al. Conducting polymers for flexible supercapacitors
Han et al. Electrospun core–shell nanofibrous membranes with nanocellulose-stabilized carbon nanotubes for use as high-performance flexible supercapacitor electrodes with enhanced water resistance, thermal stability, and mechanical toughness
Wang et al. Polypyrrole-based hybrid nanostructures grown on textile for wearable supercapacitors
Ma et al. Freestanding conductive film based on polypyrrole/bacterial cellulose/graphene paper for flexible supercapacitor: large areal mass exhibits excellent areal capacitance
Lay et al. Strong and electrically conductive nanopaper from cellulose nanofibers and polypyrrole
Lay et al. Smart nanopaper based on cellulose nanofibers with hybrid PEDOT: PSS/polypyrrole for energy storage devices
Jin et al. High-performance textile supercapacitor electrode materials enhanced with three-dimensional carbon nanotubes/graphene conductive network and in situ polymerized polyaniline
Zheng et al. Cellulose nanofibril/reduced graphene oxide/carbon nanotube hybrid aerogels for highly flexible and all-solid-state supercapacitors
Bai et al. In situ polymerization and characterization of grafted poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/multiwalled carbon nanotubes composite with high electrochemical performances
Song et al. Layer-by-layer in situ growth flexible polyaniline/graphene paper wrapped by MnO2 nanoflowers for all-solid-state supercapacitor
Zhang et al. Review of electrically conductive composites and films containing cellulosic fibers or nanocellulose
Ramirez et al. Polyaniline and carbon nanotube coated pineapple-polyester blended fabric composites as electrodes for supercapacitors
Mao et al. Progress in nanocellulose preparation and application
Kim et al. Hybrid polyaniline/liquid crystalline CNT fiber composite for ultimate flexible supercapacitors
Zhang et al. Self-assembly of graphene oxide and cellulose nanocrystals into continuous filament via interfacial nanoparticle complexation
CN111540620B (zh) 共价有机框架复合膜超级电容器及制备方法
Wang et al. Ultrathin cellulose nanofiber/carbon nanotube/Ti3C2Tx film for electromagnetic interference shielding and energy storage
Liang et al. Flexible and freestanding PANI: PSS/CNF nanopaper electrodes with enhanced electrochemical performance for supercapacitors
Lay et al. Combined effect of carbon nanotubes and polypyrrole on the electrical properties of cellulose-nanopaper
Zhang et al. Fabrication of cellulose/graphene paper as a stable-cycling anode materials without collector
Wei et al. Recent advances in wood-based electrode materials for supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant