CN113248797B - 一种导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导热复合材料及其制备方法，其解决了现有的复合材料中碳纳米管间界面热阻大、难以形成有效的声子传递通道和导热网络的技术问题，其含有碳纳米管和微晶纤维素，碳纳米管的表面经过改性处理，碳纳米管桥接在一起，碳纳米管和微晶纤维素吸附在一起，导热复合材料厚度0.2～0.4mm。本发明同时提供了其制备方法。本发明可用于导热复合材料的制备领域。

Description

一种导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及制备方法，具体地说，涉及一种导热复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着现代电子设备向小型化、高集成化和多功能化的发展，这些电子设备在性能不断提高的同时产生大量的热量。如果不能将积累的热量有效的耗散，将严重影响电子设备的性能，严重时甚至导致起火或者爆炸。如何实现有效的热量管理以确保所有组件在允许的温度范围内正常运行是电子设备在进一步发展中面临的一大挑战。
聚合物基复合材料具有密度低、易于加工，设计多样等优点而在现代电子工业中得到了广泛应用，也有望应用在导热复合材料领域。但是由于聚合物的本征热导率低(0.1～0.5W·m-1·K-1)，限制了其在导热领域的应用，因此通过在复合材料中添加具有高导热填料，形成导热通路是提高复合材料热导率最常用的有效方法之一。然而导热通路的形成往往需要引入过量的导热填料(超过50％)，这会降低复合材料的加工性能、力学性能和电绝缘性。所以如何在低填料含量下有效提高复合材料的导热性能成为了现在的研究热点。
碳纳米管具有热导率高(6000W·m-1·K-1)，密度低、热膨胀系数低等优势，使其成为制备高导热聚合物基复合材料的首选填料。然而碳纳米管在基体存在填料间界面热阻高，难以形成有效的声子传递通道和导热网络；同时会降低材料的绝缘性能，影响其在电子器件中的使用。因此降低碳纳米管间的界面热阻是提高碳纳米管复合材料导热性能的关键。
发明内容
本发明就是为了解决现有的复合材料中碳纳米管间界面热阻大、难以形成有效的声子传递通道和导热网络的技术问题，提供一种导热性能良好的导热复合材料及其制备方法。
为此，本发明提供一种导热复合材料，其含有碳纳米管和微晶纤维素，所述碳纳米管的表面经过改性处理，所述碳纳米管桥接在一起，所述碳纳米管和所述微晶纤维素吸附在一起，所述导热复合材料厚度0.2～0.4mm。
优选的，所述碳纳米管的表面经过改性是使用过渡金属氧化物对所述碳纳米管进行表面改性。
优选的，所述过渡金属氧化物为Fe、Co或Ni氧化物。
本发明同时提供一种导热复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)碳纳米管和过渡金属的处理：称取含有Fe3+、Co3+、Ni3+的氯化物和尿素加入到去离子水中，称取羧基化碳纳米管加入到乙二醇中，充分搅拌混合均匀后，置于细胞破碎仪中超声处理，得到分散均匀的碳纳米管和过渡金属离子混合溶液；(2)碳纳米管的表面改性处理：将步骤(1)得到的混合溶液加入到四氟乙烯内衬的水热釜中，水热反应，冷却至室温后洗涤，干燥，管式炉中在N2氛围下煅烧，得到表面改性碳纳米管；(3)和微晶纤维素的混合：将步骤(2)中得到的表面改性碳纳米管和微晶纤维素按比例加入到乙二醇和水的混合溶液中，置于细胞破碎仪中超声处理，使分散均匀，利用真空辅助抽滤得到复合材料粉末，将粉末通过热压得到表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料。
优选的，所述步骤(1)中，加入的过渡金属离子为Fe3+、Co3+、Ni3+离子。
优选的，所述步骤(1)中，过渡金属离子的添加量为每克碳纳米管加入4～16mmolFeCl3。
优选的，所述步骤(1)中，含有Fe3+、Co3+、Ni3+的氯化物和尿素按1：3的物质的量比加入到去离子水中。
优选的，所述步骤(2)中，水热反温度为180℃，应时间为5h。
优选的，所述步骤(2)中，管式炉中煅烧温度为400～550℃，时间为2h。
优选的，所述步骤(3)中，热压过程温度为100℃～150℃，压力为10～20Mpa；所述步骤(3)中，乙二醇和水的混合溶液按体积比2：(1～4)混合。
本发明具有以下有益效果：
其一，本发明使用本身具有高导热性的碳纳米管，使用过渡金属氧化物对碳纳米管进行表面改性，将碳纳米管桥接在一起，形成声子传递通路，组成三维导热网络，在复合材料中可以很好的形成导热通路，提高复合材料的导热性能。
其二，本发明选择具有高热导率的微晶纤维素作为复合材料基体，微晶纤维素和表面改性碳纳米管之间通过静电作用吸附在一起，降低基体和填料间的界面热阻，再通过热压过程使微晶纤维素和表面改性碳纳米管在复合材料中平行于复合材料表面，有利于更好的提高复合材料的导热性能，获得具有高导热性能且各相异性的导热复合材料。
其三，本发明利用水、乙二醇作为溶剂，使用水热法进行反应，过程简单、成本低廉且环境友好。
附图说明
图1a为本发明实施例1中所制备表面改性碳纳米管的TEM扫描图；
图1b为本发明实施例1中所制备表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料的断面SEM扫描图；
图2a为本发明实施例2中所制备表面改性碳纳米管的TEM扫描图；
图2b为本发明实施例2中所制备表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料的断面SEM扫描图；
图3a为本发明实施例3中所制备表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料的断面SEM扫描图；
图3b为本发明实例3中所制备表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料的数字照片；
图4a为本发明实施例4中所制备表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料的断面SEM扫描图；
图4b为本发明实例4中所制备表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料的数字照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)碳纳米管和FeCl3的处理：称取1mmol FeCl3和3mmol尿素加入30ml去离子水中，称取0.25g羧基化碳纳米管加入30ml乙二醇中，分别搅拌均匀后混合，置于细胞破碎仪中超声处理，得到分散均匀的碳纳米管和FeCl3混合溶液；
(2)碳纳米管的表面改性处理：将步骤(1)得到的混合溶液加入到四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热反应5h，冷却至室温后洗涤，干燥，管式炉中在N2氛围下煅烧，得到表面改性碳纳米管；
(3)和微晶纤维素的混合：取步骤(2)中得到的表面改性碳纳米管50mg和微晶纤维素950mg，加入到30ml乙二醇和30ml去离子水的混合溶液中，超声分散，抽滤得到复合材料粉末，将粉末通过在150℃，20Mpa的条件下使用模具1(圆形)热压得到表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料。
实施例2
(1)碳纳米管和FeCl3的处理：称取2mmol FeCl3和6mmol尿素加入30ml去离子水中，称取0.25g羧基化碳纳米管加入30ml乙二醇中，分别搅拌均匀后混合，置于细胞破碎仪中超声处理，得到分散均匀的碳纳米管和FeCl3混合溶液；
(2)碳纳米管的表面改性处理：将步骤(1)得到的混合溶液加入到四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热反应5h，冷却至室温后洗涤，干燥，管式炉中在N2氛围下煅烧，得到表面改性碳纳米管；
(3)和微晶纤维素的混合：取步骤(2)中得到的表面改性碳纳米管50mg和微晶纤维素950mg，加入到20ml乙二醇和40ml去离子水的混合溶液中，超声分散，抽滤得到复合材料粉末，将粉末通过在150℃，20Mpa的条件下使用模具1(圆形)热压得到表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料。
实施例3
(1)碳纳米管和FeCl3的处理：称取2mmol FeCl3和6mmol尿素加入30ml去离子水中，称取0.25g羧基化碳纳米管加入30ml乙二醇中，分别搅拌均匀后混合，置于细胞破碎仪中超声处理，得到分散均匀的碳纳米管和FeCl3混合溶液；
(2)碳纳米管的表面改性处理：将步骤(1)得到的混合溶液加入到四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热反应5h，冷却至室温后洗涤，干燥，管式炉中在N2氛围下煅烧，得到表面改性碳纳米管；
(3)和微晶纤维素的混合：取步骤(2)中得到的表面改性碳纳米管150mg和微晶纤维素850mg，加入到30ml乙二醇和30ml去离子水的混合溶液中，超声分散，抽滤得到复合材料粉末，将粉末通过在150℃，20Mpa的条件下使用模具1(圆形)热压得到表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料。
实施例4
(1)碳纳米管和FeCl3的处理：称取2mmol FeCl3和6mmol尿素加入30ml去离子水中，称取0.25g羧基化碳纳米管加入30ml乙二醇中，分别搅拌均匀后混合，置于细胞破碎仪中超声处理，得到分散均匀的碳纳米管和FeCl3混合溶液；
(2)碳纳米管的表面改性处理：将步骤(1)得到的混合溶液加入到四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热反应5h，冷却至室温后洗涤，干燥，管式炉中在N2氛围下煅烧，得到表面改性碳纳米管；
(3)和微晶纤维素的混合：取步骤(2)中得到的表面改性碳纳米管250mg和微晶纤维素750mg，加入到40ml乙二醇和20ml去离子水的混合溶液中，超声分散，抽滤得到复合材料粉末，将粉末通过在150℃，20Mpa的条件下使用模具2(长条状)热压得到表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料。
对比例
复合材料的混合和制备：取羧基化碳纳米管50mg和微晶纤维素950mg，加入到30ml乙二醇和30ml去离子水的混合溶液中，超声分散，抽滤得到复合材料粉末，将粉末通过在150℃，20Mpa的条件下热压得到表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料，作为对比样。
表1导热复合材料的性能参数
序列号 热导率(W·m<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>) 电导率(S·m<sup>-1</sup>)
实施例1 2.11 33.17
实施例2 4.67 10.47
实施例3 6.14 108.71
实施例4 6.19 314.02
对比例 2.06 93.88
结论：对比例与实施例1，2的数据是采用不同条件制备的表面改性碳纳米管作为填料，在同样的填料含量时复合材料的热导率；实施例2，3，4是同一个条件制备的表面改性碳纳米管作为填料，在不同填料含量时复合材料的热导率；实施例3，4是使用不同模具时制备的表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料。可以发现本发明的方法制备的表面改性碳纳米管-微晶纤维素复合材料具有更高的热导率以及更低的电导率，且可根据不同模具制备成不同形状。
本发明的表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料可应用于大功率的LED、智能设备和新能源汽车等领域。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (7)

1.一种导热复合材料的 制备方法，其特征是，所述导热复合材料含有碳纳米管和微晶纤维素，所述碳纳米管的表面经过改性处理，所述碳纳米管桥接在一起，所述碳纳米管和所述微晶纤维素吸附在一起，所述导热复合材料厚度0.2～0.4mm；所述制备方法包括如下步骤：
(1)碳纳米管和过渡金属的处理：称取含有Fe3+、Co3+、Ni3+的氯化物和尿素加入到去离子水中，称取羧基化碳纳米管加入到乙二醇中，充分搅拌混合均匀后，置于细胞破碎仪中超声处理，得到分散均匀的碳纳米管和过渡金属离子混合溶液；
(2)碳纳米管的表面改性处理：将步骤(1)得到的混合溶液加入到四氟乙烯内衬的水热釜中，水热反应，冷却至室温后洗涤，干燥，管式炉中在N2氛围下煅烧，得到表面改性碳纳米管；
(3)和微晶纤维素的混合：将步骤(2)中得到的表面改性碳纳米管和微晶纤维素按比例加入到乙二醇和水的混合溶液中，置于细胞破碎仪中超声处理，使分散均匀，利用真空辅助抽滤得到复合材料粉末，将粉末通过热压得到表面改性碳纳米管-微晶纤维素的导热复合材料。
2.根据权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加入的过渡金属离子为Fe3+、Co3+、Ni3+离子。
3.根据权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，过渡金属离子的添加量为每克碳纳米管加入4～16mmol FeCl3。
4.根据权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含有Fe3+、Co3+、Ni3+的氯化物和尿素按1：3的物质的量比加入到去离子水中。
5.根据权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水热反应 温度为180℃，反应时间为5h。
6.根据权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，管式炉中煅烧温度为400～550℃，时间为2h。
7.根据权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，热压过程温度为100℃～150℃，压力为10～20Mpa；乙二醇和水的混合溶液按体积比2：(1～4)混合。
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