CN113372669A - 一种聚偏氟乙烯基转化型碳纳米管/石墨烯导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯基转化型碳纳米管/石墨烯导热复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯基转化型碳纳米管/石墨烯导热复合材料及其制备方法，是以苯乙烯作为碳源，在石墨烯上原位生长无氮掺杂的碳纳米管，获得转化型碳纳米管/石墨烯双导热填料，再将其与聚偏氟乙烯通过热压法复合，即获得所需复合材料。本发明利用苯乙烯作为碳源，在石墨烯上原位生长无氮掺杂的CNT，既构建了双填料的导热通路，又避免了氮含量过多对导热的影响，将其与PVDF复合所得材料具有极高的导热性能。

Description

一种聚偏氟乙烯基转化型碳纳米管/石墨烯导热复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于导热材料制备领域，具体涉及一种通过苯乙烯为碳源在石墨烯上原位生长无氮掺杂的碳纳米管并制备成聚合物基复合材料的方法。
背景技术
随着当代科技的不断发展，各种电子设备趋于高功率、小型化和集成化，因此导致的散热问题日益严重，将会严重影响到电子设备的使用寿命和可靠性。所以在实际应用和科学研究中，对导热材料的要求越发苛刻，不仅需要良好的导热性能，还要求其机械性能优良，且制作简易、价格低廉。传统的一些导热材料如金属材料耐化学腐蚀性差、石墨机械性能差等。聚合物基材料具有很大的发展潜力，但是大多聚合物的热导率都很低(0.2W/(m K)左右，例如PVDF)。采用双导热填料形成导热通路来制备聚合物基热管理材料是最有效的方法之一，石墨烯和CNT都是具有极高导热率的材料，但是二者直接共混会增加填料与填料之间的界面热阻。现有技术中，利用三聚氰胺作为碳源在石墨烯上原位生长氮掺杂的CNT可以减少界面热阻，但是过多的氮含量也会影响导热性能。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯基转化型碳纳米管/石墨烯导热复合材料及其制备方法，以期显著提高复合材料的导热性能。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种聚偏氟乙烯基转化型碳纳米管/石墨烯导热复合材料的制备方法，其特点在于：首先将石墨烯与六水合硝酸钴在去离子水中混合均匀，冷冻干燥获得粉体；然后将所述粉体加入到管式炉内，并加入苯乙烯作为碳源，700-900℃高温碳化2h，使石墨烯上原位生长无氮掺杂的碳纳米管，获得转化型碳纳米管/石墨烯双导热填料，记为G@CNT；最后将聚偏氟乙烯PVDF与G@CNT通过热压法复合，即获得聚偏氟乙烯基转化型碳纳米管/石墨烯导热复合材料，记为PVDF/G@CNT。具体包括如下步骤：
步骤1、制备G@CNT
将0.1g石墨烯和0.4-1.6g Co(NO3)2·6H2O溶于5-10mL去离子水中，超声混合均匀，所得溶液经冷冻干燥，获得粉体；
将所得粉体加入到管式炉中，并在其上游加入2-5g苯乙烯，在氩气气氛下以2-5℃/min的升温速率开始升温，当温度升至350-450℃时关闭氩气，当温度升至700-900℃时保温碳化2h，获得碳化样品；
将所述碳化样品在0.5-1mol/L H2SO4溶液中浸泡12-24h，然后用去离子水洗至中性，干燥，获得G@CNT；
步骤2、制备PVDF/G@CNT
在10mL N,N-二甲基甲酰胺DMF中加入1～3g PVDF，在60℃油浴下搅拌至PVDF完全溶解，然后加入步骤1制备的G@CNT，超声混合均匀，获得涂覆液；
将所述涂覆液均匀涂覆在玻璃板上，干燥去除DMF，然后再热压，即获得PVDF/G@CNT。
作为优选，步骤2中，G@CNT的加入量占PVDF质量的1％～15％。
作为优选，步骤2中，所述干燥是在烘箱中120℃干燥1h。
作为优选，步骤2中，所述热压是在180℃、10Mpa热压5分钟。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用苯乙烯作为碳源，在石墨烯上原位生长无氮掺杂的CNT，既构建了双填料的导热通路，又避免了氮含量过多对导热的影响，将其与PVDF复合所得材料具有极高的导热性能。
2、本发明转化型碳纳米管/石墨烯双导热填料的制备工艺，以苯乙烯作为碳源，高温下苯乙烯发生热解，并在石墨烯表面负载的Co离子的催化下，在石墨烯上原位生长为碳纳米管，当温度升至350-450℃时关闭氩气可有效避免分解为气态的苯乙烯随氩气流出，从而保证CNT的生长。
附图说明
图1为本发明实施例1所得各样品的导热系数图；
图2为本发明实施例1所得剥离石墨烯样品的SEM图，图(a)和图(b)对应不同放大倍数；
图3为本发明实施例1所得G@CNT样品的SEM图，图(a)和图(b)对应不同放大倍数；
图4为本发明实施例1所得PVDF/G@CNT样品的SEM图，图(a)和图(b)对应不同放大倍数。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备PVDF/G@CNT导热复合材料：
步骤1、电化学法剥离石墨烯
配制0.1mol/L(NH4)2SO4溶液作为电解液，以石墨箔为阳极、铂片为阴极，电极上外加15V的恒定电压，对石墨箔进行电化学剥离。剥离完成后，经聚四氟乙烯薄膜抽滤，去离子水清洗多次，冷冻干燥24h，得到石墨烯。
步骤2、制备G@CNT
将0.1g石墨烯和0.4g Co(NO3)2·6H2O溶于5mL去离子水中，超声2h、搅拌12h，所得溶液经冷冻干燥24h，获得粉体；
将所得粉体加入到管式炉中，并在其上游加入4g苯乙烯，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率开始升温，当温度升至400℃时关闭氩气，当温度升至850℃后保温碳化2h，获得碳化样品；
将碳化样品在0.5mol/L H2SO4溶液中浸泡12h以去除杂质，然后用去离子水洗至中性，干燥，获得G@CNT；
步骤3、制备PVDF/G@CNT
在10mL DMF中加入1g PVDF，在60℃油浴下搅拌30min使PVDF完全溶解，然后加入步骤1制备的G@CNT，超声混合均匀，获得涂覆液；
将涂覆液均匀涂覆在玻璃板上，在烘箱中120℃干燥1h以去除DMF，然后再在180℃、10Mpa热压5分钟，即获得PVDF/G@CNT。
控制G@CNT的加入量分别为0mg、10mg、50mg、100mg、150mg，即控制G@CNT的加入量分别占PVDF质量的0％、1％、5％、10％、15％。
本实施例所得各样品的导热性能如图1所示，可以看出：相比于纯PVDF，PVDF/G@CNT的导热系数有明显提高，且在15wt％填充量下导热率达到0.708W/m K，相对于纯PVDF的0.215W/m K提高了229％。
图2为本实施例所得电化学剥离石墨烯的SEM图，可以看出剥离的石墨烯尺寸在7μm左右，且层数较少、厚度较薄。
图3为本实施例所得G@CNT的SEM图，可以看出石墨烯表面原位生长出无氮掺杂的碳纳米管，且分布密集，CNT尺寸也有几个微米大小，更加有利于热量的传递。
图4为本实施例所得PVDF/G@CNT(15％)的SEM图，可以看出通过石墨烯形成连续的导热通路，在复合材料中构成了声子传输通络，从而提高了导热性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚偏氟乙烯基转化型碳纳米管/石墨烯导热复合材料的制备方法，其特征在于：首先将石墨烯与六水合硝酸钴在去离子水中混合均匀，冷冻干燥获得粉体；然后将所述粉体加入到管式炉内，并加入苯乙烯作为碳源，700-900℃高温碳化2h，使石墨烯上原位生长碳纳米管，获得转化型碳纳米管/石墨烯双导热填料，记为G@CNT；最后将聚偏氟乙烯PVDF与G@CNT通过热压法复合，即获得聚偏氟乙烯基转化型碳纳米管/石墨烯导热复合材料，记为PVDF/G@CNT。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备G@CNT
将0.1g石墨烯和0.4-1.6g Co(NO3)2·6H2O溶于5-10mL去离子水中，超声混合均匀，所得溶液经冷冻干燥，获得粉体；
将所得粉体加入到管式炉中，并在其上游加入2-5g苯乙烯，在氩气气氛下以2-5℃/min的升温速率开始升温，当温度升至350-450℃时关闭氩气，当温度升至700-900℃时保温碳化2h，获得碳化样品；
将所述碳化样品在0.5-1mol/L H2SO4溶液中浸泡12-24h，然后用去离子水洗至中性，干燥，获得G@CNT；
步骤2、制备PVDF/G@CNT
在10mL N,N-二甲基甲酰胺DMF中加入1～3g PVDF，在60℃油浴下搅拌至PVDF完全溶解，然后加入步骤1制备的G@CNT，超声混合均匀，获得涂覆液；
将所述涂覆液均匀涂覆在玻璃板上，干燥去除DMF，然后再热压，即获得PVDF/G@CNT。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，G@CNT的加入量占PVDF质量的1％～15％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述干燥是在烘箱中120℃干燥1h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述热压是在180℃、10Mpa热压5分钟。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述制备方法所获得的聚偏氟乙烯基转化型碳纳米管/石墨烯导热复合材料。
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