CN112838199A - 一种锂电池复合正极材料的制备方法及其在锂电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本发明公开了一种锂电池复合正极材料的制备方法及其在锂电池中的应用,属于化学电源领域,该制备方法包括以下步骤:将金属硫化物、氟化碳、聚丙烯腈高分子和极性溶剂按照质量比100:1~50:0.6~50:1~200机械混合均匀,然后在200~500℃之间加热合成金属硫化物复合正极材料;所述金属硫化物复合正极材料表面包覆有聚丙烯腈导电高分子层,而且金属硫化物活性物质的质量百分比为70~99.5%,聚丙烯腈导电高分层的质量百分比为0.5~30%;本发明的金属硫化物复合正极材料解决了金属硫化物正极材料在充放电过程中活性物质利用率低和循环性能差以及首次放电电压平台低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池复合正极材料的制备方法,尤其涉及一种低温制备金属硫化物碳 复合材料的制备方法,以及其在锂电池中的应用,属于化学电源领域。
背景技术
随着电子数字技术和3C电子掌上设备的快速发展,对电池的放电容量和使用寿命提出 了更高的要求。常见的金属硫化物代表材料有多硫化钼、硫化镍、硫化锌、硫化铜、硫化亚 铁和二硫化亚铁,其中尤其是二硫化铁和硫化亚铁具有压实密度大、能量密度高、结构稳定、 价格低廉、原料丰富和环境友好等优点,是理想的电池正极材料。
目前,用作锂电池正极材料通常有二硫化亚铁、硫化亚铁、多硫化钼等金属硫化物材料, 由于金属硫化物的电子导电性差和在放电产物体积膨胀的原因,金属硫化物一般作为一次锂 电池正极材料。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是利用聚丙烯腈高分子在极性溶剂中易于形成聚丙 烯腈高分子溶液和低温加热易于形成聚丙烯腈导电高分子的特点,和通过在金属硫化物表面 包覆聚丙烯腈导电高分子薄层来提高电活性物质金属硫化物的电子导电性,并且约束金属硫 化物放电过程中的体积膨胀引起的导电通道阻断效应,解决首次放电电压平台低和实现了提 供一种具有倍率性能好循环寿命长的二次锂电池复合正极材料。该锂电池复合正极材料所组 装得到的电池具有电压平台高、放电倍率和循环性能好的优点。
本发明还提供了相应的制备方法以及该复合正极材料在锂电池中的应用。
本发明的技术方案如下:
一种锂电池复合正极材料的制备方法,其包括以下步骤:
将100质量份的金属硫化物和1~50质量份的氟化碳、0.6~50质量份的分子量范围为 10000~300000的聚丙烯腈高分子分散于1~200质量份的极性溶剂中,通过机械均质化分散于极 性溶剂中0.01~8h得到金属硫化物的混合物,在惰性气氛中于200~500℃温度范围内加热1~20h 获得金属硫化物复合正极材料。
进一步的,所述机械均质化分散为高能球磨分散、高速搅拌分散、超声波分散、喷雾分 散和气流分散中的任意一种。
进一步的,所述惰性气氛为高纯氮气和氩气中的任一种。
进一步的,所述金属硫化物为MxSy,x=1-6,y=1-10,M=Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Mo、Li、Mg、Al,例如八硫化六钼、硫化锌、硫化镍、硫化铜、硫化亚铁和二硫化亚铁中的一种 或多种,粒径分布范围在1-70μm之间。
进一步的,其中所述的极性溶剂为介电常数ε≥20的溶剂,例如二甲基亚砜、二甲基甲 酰胺、环丁砜、、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮溶剂中的一种或多种。
进一步的,其中所述的一种锂电池复合正极材料的制备方法,其特征在于:其中所述的 氟化碳为CFx,x=0.2~1,氟化碳可以是氟化石墨、氟化多壁碳纳米管、氟化单壁碳纳米管、氟 化石墨烯、氟化炭黑中的一种或多种。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:
本发明的锂电池复合正极材料,采用常见的低成本金属硫化物为MxSy,x=1-6,y=1-10, M=Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Mo、Li、Mg、Al,例如八硫化六钼、硫化锌、硫化镍、硫化铜、 硫化亚铁和二硫化亚铁中的一种以上与氟化碳、聚丙烯腈和极性溶剂以特定配比混合均匀,经过低温加热烧制后获得高电化学活性的二次锂电池正极材料,实现了高容量长寿命的二次 锂电池。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依 照说明书的内容予以实施。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本 发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
利用聚丙烯腈高分子在良极性溶剂中易于形成聚丙烯腈高分子溶液的特点,取100g天然 二硫化亚铁、15g氟化石墨CF0.8、5g平均分子量为150,000的聚丙烯腈和20g二甲基甲酰胺 置于高能球磨罐中,在搅拌速度500r/min下,搅拌时间2h,将天然二硫化亚铁球磨处理成平 均粒径为15μm的细小颗粒;将球磨处理后的二硫化亚铁聚丙烯腈混合物,在高纯氮气中以 5℃/min升温至350℃,保温3h然后自然降温到室温,获得二硫化亚铁聚丙烯腈导电高分子 复合正极材料,即获得二硫化亚铁复合正极活性物质。
将95质量份二硫化亚铁复合正极活性物质、2.5质量份的导电剂乙炔黑或超细导电石墨 50rpm速度机械搅拌45min,然后加入50质量份的固含为5%高分子聚四氛乙烯(PTFE)乳液 或缩甲基纤维素钠(CMC)水溶液在1500rpm机械搅拌2h,过200目筛子得到正极浆料。然后 利用12μm的铝箔集流体将浆料涂布在铝箔上,经过烘烤干燥,极片辊压厚度为85μm,极片 压实密度为1.5g/cm3,极片模切冲片得到4.5X6.5mm正极电极片。负极电极片利用120μm厚 度的金属锂带,模切冲出尺寸为4.7X6.7mm的负极电极片。利用70mm宽的陶瓷隔膜通过Z 字形叠片方法获得二硫化亚铁复合正极材料软包锂电池。软包电池按照电池容量以2g/Ah的 电解液用量为电池加注电解液1.2mol/L双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)- 二甲氧基乙烷(DME)(体积比为1/1)。
软包电池的电化学性能的测试条件如下,电池的恒流充放电截止电压为1.0~3.0V,充放 电倍率为0.1C。软包电池的首次放电容量为9.37Ah,第二周放电容量为9.49Ah和库伦效率 为99.56%,第100周放电容量为8.65Ah及其容量保持率为92.3%。
实施例2
利用聚丙烯腈高分子在良极性溶剂中易于形成聚丙烯腈高分子溶液的特点,取100g平均 粒径为10μm的硫化亚铁、30g氟化多壁碳纳米管CF0.8、5g平均分子量为250,000的聚丙 烯腈和65g乙腈置于高能球磨罐中,在搅拌速度500r/min下,搅拌时间6h,将球磨处理后的 硫化亚铁聚丙烯腈混合物,在高纯氮气中以5℃/min升温至350℃,保温3h然后自然降温到 室温,获得硫化亚铁聚丙烯腈导电高分子复合正极材料,即获得硫化亚铁复合正极活性物质。
将95质量份硫化亚铁复合正极活性物质、1.5质量份的导电剂乙炔黑Super C65、2.5质 量份的PVDF5130以500rpm速度机械搅拌45min,然后加入19质量份的固含为5.3%的多壁 碳纳米管浆料、45质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在1500rpm机械搅拌2h,过200目筛子得到正极浆料。然后利用12μm的铝箔集流体将浆料涂布在铝箔上,经过烘烤干燥,极片辊压厚度为85μm,极片压实密度为2.5g/cm3,极片模切冲片得到4.5X6.5mm正极电极片。 负极电极片利用170μm厚度的金属锂带,模切冲出尺寸为4.7X6.7mm的负极电极片。利用 70mm宽的陶瓷隔膜通过Z字形叠片方法获得硫化亚铁复合正极材料软包锂电池。软包电池 按照电池容量以1.5g/Ah的电解液用量为电池加注电解液1mol/L双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI) 的1,3-二氧戊环(DOL)-二甲氧基乙烷(DME)(体积比为1/1)。
软包电池的电化学性能的测试条件如下,电池的恒流充放电截止电压为1.0~3.0V,充放 电倍率为0.1C。软包电池的首次放电容量为9.48Ah,第二周放电容量为9.20Ah和库伦效率 为95.53%,第100周放电容量为8.23Ah及其容量保持率为86.8%。
实施例3
利用聚0丙烯腈高分子在良极性溶剂中易于形成聚丙烯腈高分子溶液的特点,取100g多 硫化钼、20g氟化多壁碳纳米管CF0.8、10g平均分子量为250,000的聚丙烯腈和170g二甲基 亚砜置于高能球磨罐中,在搅拌速度500r/min下,搅拌时间6h,将多硫化钼球磨处理成平均 粒径为10μm的细小颗粒;将球磨处理后的多硫化钼聚丙烯腈混合物,在高纯氮气中以5℃ /min升温至335℃,保温3h然后自然降温到室温,获得多硫化钼聚丙烯腈导电高分子复合正 极材料,即获得多硫化钼复合正极活性物质。
将95质量份八硫化六钼复合正极活性物质、1.5质量份的导电剂石墨Ks6、16质量份的 质量固含为15%的LA132粘合剂以500rpm速度机械搅拌45min,然后加入19质量份的固含 为5.0%多壁碳纳米管/石墨烯浆料、45质量份的二次去离子蒸馏水在1500rpm机械搅拌2h, 过200目筛子得到正极浆料。然后利用12μm的铝箔集流体将浆料涂布在铝箔上,经过烘烤 干燥,极片辊压厚度为85μm,极片压实密度为3.5g/cm3,极片模切冲片得到4.5X6.5mm正 极电极片。负极电极片利用120μm厚度的金属锂带,模切冲出尺寸为4.7X6.7mm的负极电极 片。利用70mm宽的陶瓷隔膜通过Z字形叠片方法获得多硫化钼复合正极材料软包锂电池。 软包电池按照电池容量以1.2g/Ah的电解液用量为电池加注电解液1mol/L双氟磺酰亚胺锂 (LiTFI)的1,3-二氧戊环(DOL)-二甲氧基乙烷(DME)(体积比为1/1)。
软包电池的电化学性能的测试条件如下,电池的恒流充放电截止电压为1.0~2.6V,充放 电倍率为0.1C。软包电池的首次放电容量为4.45Ah,第二周放电容量为4.8Ah和库伦效率为 98.44%,第100周放电容量为3.52Ah及其容量保持率为79.1%。
本发明的有益效果为:
本发明的锂电池复合正极材料,采用常见的低成本金属硫化物为多硫化钼、硫化锌、硫 化镍、硫化铜、硫化亚铁和二硫化亚铁中的一种以上与聚丙烯腈和极性溶剂以特定配比混合 均匀,经过低温加热烧制后获得高电化学活性的二次锂电池正极材料,实现了高容量长寿命 的二次锂电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领 域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型, 这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种锂电池复合正极材料的制备方法,其包括以下步骤:
将100质量份的金属硫化物含硫金属化物和1~50质量份的氟化碳、0.6~50质量份的分子量范围为10000~300000的聚丙烯腈高分子分散于1~200质量份的极性溶剂中,通过机械均质化分散于极性溶剂中0.01~8h得到金属硫化物的混合物,在惰性气氛中于200~500℃温度范围内加热1~20h获得金属硫化物复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述机械均质化分散为高能球磨分散、高速搅拌分散、超声波分散、喷雾分散和气流分散中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述惰性气氛为高纯氮气和氩气中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述金属硫化物为MxSy,x=1-6,y=1-10,M=Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Mo、Li、Mg、Al,例如八硫化六钼、硫化锌、硫化镍、硫化铜、硫化亚铁和二硫化亚铁中的一种或多种,粒径分布范围在1-70μm之间。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池复合正极材料的制备方法,其特征在于:其中所述的极性溶剂为介电常数ε≥20的溶剂,例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜、、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮溶剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池复合正极材料的制备方法,其特征在于:其中所述的氟化碳为CFx,x=0.2~1,氟化碳可以是氟化石墨、氟化多壁碳纳米管、氟化单壁碳纳米管、氟化石墨烯、氟化炭黑中的一种或多种。
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