CN103840074A - 一种聚吡咯包覆碳纳米管的复合热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚吡咯包覆的碳纳米管复合热电材料的制备方法，特别是在以过硫酸铵作为氧化剂的情况下，吡咯通过原位氧化聚合对碳纳米管包覆形成复合热电材料的制备方法。本发明的制备方法是以廉价易得的吡咯单体和性质稳定的碳纳米管为原料，以聚对乙烯苯磺酸钠（PSSNa）为表面活性剂，1,5-萘二磺酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，以水为溶剂，在室温下通过吡咯的原位氧化聚合得到高效率合成碳纳米管/聚吡咯复合热电材料。本发明克服了纯导电高分子聚吡咯的本征低电导率和碳纳米管的高热导率等缺点，充分利用聚吡咯的低热导率和碳纳米管高电导率的特点，通过将两者有机复合，提供一种操作简单、绿色环保，反应温度低，组分分散均匀性好的聚吡咯包覆碳纳米管的高热电性能复合材料制备新方法。

Description

一种聚吡咯包覆碳纳米管的复合热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及制备聚吡咯包覆碳纳米管的复合热电材料的方法，特别涉及在以过硫酸铵作为氧化剂的情况下, 吡咯通过原位氧化聚合对碳纳米管包覆形成复合热电材料的方法。

背景技术

随着全球工业化进程的加快，解决环境污染以及世界能源短缺和枯竭已经成为世界性的难题，因此，开发和使用新型绿色能源已经变得非常迫切。而在生产和生活中有许多无法避免其生成、却又被废弃的热能，例如：地热、摩擦生热、汽车尾气、工厂锅炉排放的气体等等，如果能将这些废热进行有效的回收利用将成为缓解能源危机的一种有效手段。而热电材料正是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料。

热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，不仅在军事、航天等高科技领域已有应用，而且在废热发电、医学恒温、微型传感等民用领域也有着广泛的应用。因此，热电材料是一种具有广阔应用前景的环保材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。

用以衡量热电材料性能的指标用ZT值表示，ZT值越大，其热电转化效率越高。由于合金可以很大程度上降低晶格的热导率而不降低电导率，因而基于Bi-Te-Sb-Pb的合金材料至今仍以其在室温及低温条件下较高的转化效率而在热电材料中占据主导地位。知道目前为止，具有高热电性能的无机合金，如Bi₂Te₃，PbTe，Sb₂Te₃等仍然是最广泛被研究和使用的热电材料，它们在室温下的ZT值都接近于1【R. Yang, et al., Mater. Integr.,18, 31 (2005)】。但由于合金材料具有加工困难、密度大、价格昂贵、高温不稳定、易腐蚀及污染严重的缺点而使其应用受到很大的局限性。

与无机材料相比较，导电高分子材料由于其易合成、质轻、环境稳定性好、热导率低、电导率可调、成膜性好等优点，一定程度上弥补了无机材料的不足，被认为是一类非常有潜在价值的热电材料。然而，尽管Pipe等人【G.-H. Kim, et al., Nature Mater., 12, 719 (2013)】通过DMSO对PEDOT/PSS进行掺杂，制备了迄今为止热电效率最高的有机热电材料，其ZT值达到0.42，但总体来说，导电高分子固有的低电导率和低Seebeck系数致使它们的热电性能离实际应用还有很大的差距。

由此，一类新的热电材料——无机/有机复合材料应运而生。它是通过将具有低热导率的有机导电高分子和具有高电导率的无机粒子相结合而产生的一类杂化材料。这种杂化材料可将有机高分子和无机粒子各自组分的优势进行有机结合，充分发挥各组分之间的协同效应，是一类性能优于其各单组分的新型热电材料。因此，近年来科学家对于无机/有机聚合物复合热电材料的研究表现出非常浓厚的兴趣，导电高分子如聚苯胺、聚噻吩、聚（乙撑二氧噻吩）以及聚（3-烷基噻吩）与无机粒子的各种复合材料的制备及其热电性能目前已有很多报道【M. He, et al., Energy Environ. Sci., 6, 1352 (2013); Y. Du, et al., Progress Polymer Sci., 37, 820 (2012)】。

然而，作为性质非常稳定的导电聚合物之一的聚吡咯，尽管其纯聚合物的热电性能早在上世纪九十年代就得到关注【R. Roy, et al., J. Phys.: Condens. Matter, 3, 7849 (1991)】，但对于其与无机粒子复合体系的热电性能至今尚未见报道。而碳纳米管，尤其是单壁碳纳米管，尽管在室温下具有较高的热导率，但其优良的机械强度和高电导率已经使得碳纳米管成为近年来有机聚合物中非常有前景的一类导电性添加剂【J. T. Hu, et al., Acc. Chem. Res., 32, 435 (1999); M. S. Fuhrer, et al., Nano Lett., 2, 755 (2002); R. H. Baughman, et al., Science, 297, 787 (2002)】。因此，导电高分子聚吡咯/碳纳米管的复合体系是一类非常有应用前景的热电材料，该材料的制备及其热电性能的研究具有非常重要的意义。

但是材料的制备方法与材料的性能有着直接的关系，如何高效、经济的制备高性能的复合材料显得尤为重要。因此，该聚吡咯/碳纳米管复合材料的合成方法应当在尽量提高材料热电性能的同时，保持合成方法的操作简便、成本低、效率高和环境友好等特点，便于规模量制备。

发明内容

本发明的目的在于利用纯导电高分子聚吡咯的低热导率和碳纳米管的高电导率等特点，提供一种以过硫酸铵为氧化剂, 吡咯通过原位氧化聚合对碳纳米管包覆形成复合热电材料的温和、高效、简便的制备方法。该制备方法主要是通过调节吡咯单体和碳纳米管的质量比，获得一系列具有不同电导率的聚吡咯包覆碳纳米管的复合材料。

本发明以过硫酸铵作为氧化剂的情况下、吡咯通过原位氧化聚合对碳纳米管包覆形成复合热电材料的制备方法，是以廉价易得的吡咯单体和性质稳定的碳纳米管为原料、以聚对乙烯苯磺酸钠（PSSNa）为表面活性剂、1,5-萘二磺酸为掺杂剂、以水为溶剂，在室温下通过吡咯的原位氧化聚合高效率合成碳纳米管/聚吡咯复合热电材料。

本发明以过硫酸铵作为氧化剂的情况下、吡咯通过原位氧化聚合对碳纳米管包覆形成复合热电材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将碳纳米管加入到15~25 mL去离子水中，得到黑色的悬浮液；

（2）将表面活性剂PSSNa溶解在2~5 mL去离子水中，搅拌溶解；

（3）将掺杂剂1,5-萘二磺酸溶于2~5 mL去离子水中，搅拌溶解；

（4）将氧化剂过硫酸铵溶于2~5 mL去离子水中，搅拌溶解；

（5）将步骤（2）得到的溶液加入到步骤（1）的悬浮液中，超声分散30 min，得到碳纳米管的分散液；

（6）室温搅拌下，将吡咯单体逐滴加入到步骤（5）得到的分散液中，继续搅拌30 min；再加入步骤（3）所得溶液，继续搅拌30 min，并将其冷却至0~5^oC；

（7）将步骤（4）所得的溶液缓慢滴加至步骤（6）所得分散液中，滴加过程始终维持温度在0~5^oC，滴加完成后，保持此温度继续搅拌反应4 h；

（8）将步骤（7）所得悬浮物过滤，得到黑色固体沉淀物，将黑色固体沉淀物进行洗涤、干燥，得到由聚吡咯包覆的碳纳米管的复合材料粉末。

步骤（1）所述的将碳纳米管加入到15~25 mL去离子水中，碳纳米管可以为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选地为单壁碳纳米管。

步骤（1）所述的将碳纳米管加入到15~25 mL去离子水中，加入的碳纳米管的质量与步骤（6）所加入的吡咯单体的质量比为1:10~5:10。

步骤（2）所述的将表面活性剂PSSNa溶解在2~5 mL去离子水中，表面活性剂也可以为十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）等，优选地为PSSNa。

步骤（2）所述的将表面活性剂PSSNa溶解在2~5 mL去离子水中，PSSNa的质量是步骤（6）所加入吡咯单体质量的0.5倍。

步骤（3）所述的将掺杂剂1,5-萘二磺酸溶于2~5 mL去离子水中，掺杂剂也可以是对甲苯磺酸、四氟硼酸、盐酸等，优选地为1,5-萘二磺酸。

步骤（3）所述的将掺杂剂1,5-萘二磺酸溶于2~5 mL去离子水中，1,5-萘二磺酸的摩尔数为步骤（6）所加入吡咯单体的0.5倍。

步骤（4）所述的氧化剂过硫酸铵溶于2~5 mL去离子水中，氧化剂也可以为三氯化铁、硫酸铁、过硫酸钾等，优选地为过硫酸铵。

步骤（4）所述的氧化剂过硫酸铵溶于2~5 mL去离子水中，氧化剂过硫酸铵的摩尔数为步骤（6）所加入吡咯单体的1.2倍。

步骤（8）所述的将黑色固体沉淀物进行洗涤、干燥，是先用去离子水洗涤，直至洗涤出的滤液呈无色；再用甲醇洗涤三次；将得到的黑色固体置于真空干燥箱中，于60^oC干燥24 h。

本发明的方法不仅具有条件温和、反应迅速、成本低廉的特点，而且在得到较高电导率的同时，获得较高的Seebeck系数，容易实现较高性能热电材料的规模量制备。本发明的方法是以廉价易得的吡咯单体和性质稳定的碳纳米管为原料、以聚对乙烯苯磺酸钠（PSSNa）为表面活性剂、1,5-萘二磺酸为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂、以水为溶剂，在室温下通过吡咯的原位氧化聚合高效率合成碳纳米管/聚吡咯复合热电材料。本发明的方法克服了纯导电高分子聚吡咯作为热电材料的本征低电导率和碳纳米管作为热电材料的固有高热导率等缺点，充分利用聚吡咯的低热导率和碳纳米管高电导率的优点，通过将两者有机复合，提供一种操作简单、绿色环保，反应温度低，组分分散均匀性好的聚吡咯包覆碳纳米管高热电性能复合材料的制备新方法。

制备聚吡咯包覆碳纳米管复合热电材料的反应中，作为氧化剂的过硫酸铵的摩尔数为原料吡咯单体的1.2倍，过少会影响聚吡咯的聚合度，使电导率降低；过多则会使聚合反应速率加快，影响聚合物链的规整度。本发明以水作溶剂，具有一定的环境友好性。

附图说明

图1. 本发明实施例2的由聚吡咯包覆单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

（1）将单壁碳纳米管（13.40 g）加入到20 mL去离子水中，得到黑色的悬浮液；

（2）将表面活性剂PSSNa（67.00 mg）溶解在4 mL去离子水中，搅拌溶解；

（3）将掺杂剂1,5-萘二磺酸（360.00 mg, 1.00 mmol）溶于4 mL去离子水中，搅拌溶解；

（4）将氧化剂过硫酸铵（510.00 mg, 2.40 mmol）溶于4 mL去离子水中，搅拌溶解；

（5）将步骤（2）得到的溶液加入到步骤（1）的悬浮液中，超声分散30 min，得到碳纳米管的分散液；

（6）室温搅拌下，将吡咯单体（134.00 mg, 2.00 mmol）逐滴加入到步骤（5）得到的分散液中，继续搅拌30 min；再加入步骤（3）所得溶液，继续搅拌30 min，并将其冷却至0~5^oC；

（7）将步骤（4）所得的溶液缓慢滴加至步骤（6）所得分散液中，滴加过程始终维持温度在0~5^oC。滴加完成后，保持此温度继续搅拌反应4 h；

（8）将步骤（7）所得悬浮物过滤，得到黑色固体沉淀物。将黑色固体沉淀物进行洗涤、干燥，最后得到由聚吡咯包覆的碳纳米管的复合材料粉末的电导率为7.14 S cm^-1, Seebeck系数为13.36 μV/K。

实施例2

按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤（2）中的表面活性剂PSSNa（35.50 mg）溶解在4 mL去离子水中；将步骤（3）中的掺杂剂1,5-萘二磺酸（180.00 mg, 0.50 mmol）溶于4 mL水中；将步骤（4）中的氧化剂过硫酸铵（270.00 g, 1.20 mmol）溶于4 mL去离子水中；将步骤（6）中的吡咯单体（67.00 mg, 1 mmol）逐滴加入到步骤（5）得到的分散液中。最后得到由聚吡咯包覆的碳纳米管复合材料粉末的电导率为11.36 S cm^-1, Seebeck系数为15.01 μV/K。

实施例3

按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤（2）中的表面活性剂PSSNa（22.34 mg）溶解在4 mL去离子水中；将步骤（3）中的掺杂剂1,5-萘二磺酸（118.80 mg, 0.33 mmol）溶于4 mL水中；将步骤（4）中的氧化剂过硫酸铵（156.88 mg, 0.74 mmol）溶于4 mL去离子水中；将步骤（6）中的吡咯单体（44.67 mg, 0.65 mmol）逐滴加入到步骤（5）得到的分散液中。最后得到由聚吡咯包覆的碳纳米管复合材料粉末的电导率为2.79 S cm^-1, Seebeck系数为19.52 μV/K。

实施例4

按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤（2）中的表面活性剂PSSNa（16.8 mg）溶解在4 mL去离子水中；将步骤（3）中的掺杂剂1,5-萘二磺酸（90.00 mg, 0.25 mmol）溶于4 mL水中；将步骤（4）中的氧化剂过硫酸铵（127.50 mg, 0.60 mmol）溶于4 mL去离子水中；将步骤（6）中的吡咯单体（33.50 mg, 0.50 mmol）逐滴加入到步骤（5）得到的分散液中。最后得到由聚吡咯包覆的碳纳米管复合材料粉末的电导率为4.39 S cm^-1, Seebeck系数为20.07 μV/K。

实施例5

按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤（2）中的表面活性剂PSSNa（13.4 mg）溶解在4 mL去离子水中；将步骤（3）中的掺杂剂1,5-萘二磺酸（72.00 mg, 0.20 mmol）溶于4 mL水中；将步骤（4）中的氧化剂过硫酸铵（102.00 mg, 0.48 mmol）溶于4 mL去离子水中；将步骤（6）中的吡咯单体（26.80 mg, 0.40 mmol）逐滴加入到步骤（5）得到的分散液中。最后得到由聚吡咯包覆的碳纳米管复合材料粉末的电导率为3.70 S cm^-1，Seebeck系数为22.67 μV/K。

实施例6

按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤（1）中的单壁碳纳米管（0.00 mg）加入到20 mL去离子水中；步骤（2）中的表面活性剂PSSNa（67.00 mg）溶解在4 mL去离子水中；将步骤（3）中的掺杂剂1,5-萘二磺酸（360.00 mg, 1.00 mmol）溶于4 mL水中；将步骤（4）中的氧化剂过硫酸铵（510.00 mg, 2.40 mmol）溶于4 mL去离子水中；将步骤（6）中的吡咯单体（134.00 mg, 2.00 mmol）逐滴加入到步骤（5）得到的分散液中。最后得到由聚吡咯包覆的碳纳米管复合材料粉末的电导率为2.59 S cm^-1，Seebeck系数为5.85 μV/K。

Claims (10)

1.一种在以过硫酸铵作为氧化剂的情况下, 吡咯通过原位氧化聚合对碳纳米管包覆形成复合热电材料的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

（1）将碳纳米管加入到15~25 mL去离子水中，得到黑色的悬浮液；

（2）将表面活性剂PSSNa溶解在2~5 mL去离子水中，搅拌溶解；

（3）将掺杂剂1,5-萘二磺酸溶于2~5 mL去离子水中，搅拌溶解；

（4）将氧化剂过硫酸铵溶于2~5 mL去离子水中，搅拌溶解；

（5）将步骤（2）得到的溶液加入到步骤（1）的悬浮液中，超声分散30 min，得到碳纳米管的分散液；

（6）室温搅拌下，将吡咯单体逐滴加入到步骤（5）得到的分散液中，继续搅拌30 min；再加入步骤（3）所得溶液，继续搅拌30 min，并将其冷却至0~5^oC；

（7）将步骤（4）所得的溶液缓慢滴加至步骤（6）所得分散液中，滴加过程始终维持温度在0~5^oC，滴加完成后，保持此温度继续搅拌反应4 h；

（8）将步骤（7）所得悬浮物过滤，得到黑色固体沉淀物，将黑色固体沉淀物进行洗涤、干燥，得到由聚吡咯包覆的碳纳米管的复合材料粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）所述的将碳纳米管加入到15~25 mL去离子水中，碳纳米管可以为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）所述的将碳纳米管加入到15~25 mL去离子水中，加入的碳纳米管的质量与步骤（6）所加入的吡咯单体的质量比为1:10~5:10。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）所述的将表面活性剂PSSNa溶解在2~5 mL去离子水中，表面活性剂也可以为十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）等，优选地为PSSNa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）所述的将表面活性剂PSSNa溶解在2~5 mL去离子水中，PSSNa的质量是步骤（6）所加入吡咯单体质量的0.5倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（3）所述的将掺杂剂1,5-萘二磺酸溶于2~5 mL去离子水中，掺杂剂也可以是对甲苯磺酸、四氟硼酸、盐酸等，优选地为1,5-萘二磺酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（3）所述的将掺杂剂1,5-萘二磺酸溶于2~5 mL去离子水中，1,5-萘二磺酸的摩尔数为步骤（6）所加入吡咯单体的0.5倍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（4）所述的氧化剂过硫酸铵溶于2~5 mL去离子水中，氧化剂也可以为三氯化铁、硫酸铁、过硫酸钾等，优选地为过硫酸铵。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（4）所述的氧化剂过硫酸铵溶于2~5 mL去离子水中，氧化剂过硫酸铵的摩尔数为步骤（6）所加入吡咯单体的1.2倍。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（8）所述的将黑色固体沉淀物进行洗涤、干燥，是先用去离子水洗涤，直至洗涤出的滤液呈无色；再用甲醇洗涤三次；将得到的黑色固体置于真空干燥箱中，于60^oC干燥24 h。

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